專利名稱：具有熒光識(shí)別作用的雙層墻壁的微孔自組裝材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于先進(jìn)多孔材料技術(shù)領(lǐng)域，具體為一種具有熒光識(shí)別作用的雙層墻壁的微孔自組裝材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，微孔自組裝材料的合成和應(yīng)用研究成為先進(jìn)多孔材料研究和新材料開發(fā)的熱點(diǎn)。這類微孔自組裝材料由于其孔道內(nèi)作用力大小可調(diào)、孔道大小可控，在有毒、有害、易燃易爆分子的吸附、存儲(chǔ)、識(shí)別等方面具有廣泛的應(yīng)用前景。到目前為止，合成對(duì)有毒、有害、易燃易爆分子具有吸附、存儲(chǔ)能力的微孔自組裝 材料的研究已有一定的報(bào)道，但現(xiàn)有的報(bào)道中涉及的多數(shù)微孔材料，不具有熒光識(shí)別能力或識(shí)別能力不明顯(Rosi, N. L. ; Eckert, J. ; Eddaoudi, Μ. ; Vodak, D. T. ; Kim,J. ; Oi Keeffej Μ. ; Yaghij 0. M. Science, 2003，300, 1127. Matsudaj R. ; KitaurajR. ; Kitagawa, S. ; Kubota, Y. ; Belosludovj R. V. ; Kobayashij T. C. ; Sakamoto, H.;Chiba, T. ; Takataj M. ; Kawazoej Y. ; Mitaj Y. Nature, 2005，436, 7048. Murray,L J. ; Dincaj M. ; Long, J. R. Chem. Soc. Rev. 2009，38, 1294. Maj F. J. ; Liu
S.X. ; Sun C.Y. ; Liang D. D. ; Ren G. J. ; Wei F. ; Chen Y. G. ; Su Z. M. J. Am. Chem.Soc. 2011，133, 4178. Montoroj C. ; Linares, F. ; Procopioj E. Q. ; Senkovskaj I.;Kaskelj S. ; Gallij S. ; Masciocchij N. ; Bareaj E. ; Navarro, J. A. R. J. Am. Chem·Soc. 2011, 133, 11888.)。吸附易燃易爆分子的同時(shí)具有熒光識(shí)別能力的微孔自組裝材料具有更加廣泛地應(yīng)用前景。美國(guó)羅格斯大學(xué)的李靜課題組最近采用4，4-氧代雙(苯甲酸)和4，4-聯(lián)吡啶為配體合成了具有三維互穿微孔的自組裝材料，該微孔材料能夠吸附硝基苯類化合物，同時(shí)，由于硝基苯的吸附，導(dǎo)致了吸附劑自身的熒光減弱。但是，熒光減弱評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)可操作性差，一方面其受外界影響因素多，另一方面熒光減弱的識(shí)別能力低。因此，該自組裝材料的應(yīng)用前景受到限制。本發(fā)明涉及的是一種具有熒光識(shí)別硝基苯類化合物的雙層墻壁的微孔自組裝材料及其制備方法，不同于之前報(bào)道的材料，該微孔自組裝材料是由剛性雙羧酸類配體和剛性含氮雜環(huán)類配體連接具有十二連接的二級(jí)結(jié)構(gòu)單元Zn7O2簇，形成的三維孔道結(jié)構(gòu)，孔道墻壁是由兩個(gè)具有兀電子共軛效應(yīng)的有機(jī)配體，通過(guò)π-π相互作用形成雙層墻壁，該微孔材料具有特征熒光，在吸附硝基苯后，熒光不僅減弱，而且同時(shí)還發(fā)生明顯的紅移，識(shí)別能力強(qiáng)。另外，由于所用基本原料廉價(jià)、易得、合成操作簡(jiǎn)單，因此在吸附、存儲(chǔ)及響應(yīng)識(shí)別硝基苯類易爆分子等方面具有廣闊的應(yīng)用前景。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種原料廉價(jià)易得、合成操作簡(jiǎn)單的具有熒光識(shí)別硝基苯類化合物的雙層墻壁的微孔自組裝材料及其制備方法。
本發(fā)明所提供的具有熒光識(shí)別硝基苯類化合物的雙層墻壁的微孔自組裝材料，是由剛性雙羧酸類配體和剛性含氮雜環(huán)類配體與過(guò)渡金屬離子，通過(guò)溶劑熱自組裝得到，該微孔自組裝材料的二級(jí)結(jié)構(gòu)單元為具有十二連接的Zn7O2簇，并具有雙層墻壁，墻壁是由兩個(gè)具有V電子共軛效應(yīng)的有機(jī)配體，通過(guò)π-π相互作用形成，孔道為三維互通孔道，孔道大小在O. 6 2 nm范圍，屬于三斜晶系，晶體單胞大小a = 12.8 土 O. 5 A，辦=17. O 土O. 5 K,c = 17. 3 土 O. 5 Α，σ = 75. 5 土 O. 5 °，盧=72. 5 土 O. 5 °，r = 67. 9 土 O. 5本發(fā)明的微孔自組裝材料，它由與所用X-射線波長(zhǎng)無(wú)關(guān)的以面間距d[A]再現(xiàn)的衍射圖確定
權(quán)利要求
1.一種具有熒光識(shí)別作用的雙層墻壁的微孔自組裝材料，其特征在于該微孔自組裝材料由過(guò)渡金屬離子與剛性雙羧酸類配體和剛性含氮雜環(huán)類配體組成，具有雙層墻壁，孔道為三維互通孔道，孔道大小在O. 6 2 nm范圍，屬于三斜晶系，晶體單胞大小:a = 12.8土 O. 5 A，辦=17. O 土 O. 5 A，c = 17. 3 土 0· 5 A，σ = 75. 5 土 O. 5 °，盧=72. 5 土O. 5 °, r = 67. 9 土 0.5 °。
2.一種如權(quán)利要求I所述的微孔自組裝材料，其特征在于它由與所用X-射線波長(zhǎng)無(wú)關(guān)的以面間距d[A]再現(xiàn)的衍射圖確定 d[A] |l/In(%) 16. 4±0. 5 8CT100 15. 7±0. 5 85~100 12. 3±0. 5 1CT30 11.6±0. 5 15 40 11.2±0. 5 2CT80 8.1 ±0.5 5~30 8.0 ±0.5 2~30 7·7±0·5 2~25 7·5±0·5 2~25 6. 8±0. 5 2~35 6. 6±0. 5 |2~35
3.—種如權(quán)利要求I所述的微孔自組裝材料，其特征在于該微孔自組裝材料的二級(jí)結(jié)構(gòu)單元為具有十二連接的Zn7O2簇，其中處于四配位四面體配位場(chǎng)中的鋅有四個(gè)，處于五配位四方錐配位場(chǎng)中的鋅有兩個(gè)，處于六配位八面配位場(chǎng)中的鋅一個(gè)，且該六配位的鋅處于倒反中心。
4.一種如權(quán)利要求I所述的微孔自組裝材料，其特征在于具有熒光識(shí)別硝基苯類化合物的能力，該微孔自組裝材料具有特征熒光發(fā)射波長(zhǎng)，當(dāng)吸附了硝基苯類化合物后，其熒光發(fā)射波長(zhǎng)發(fā)生明顯紅移，同時(shí)熒光強(qiáng)度明顯減弱。
5.一種如權(quán)利要求I所述的微孔自組裝材料的制備方法，其特征在于具體制備步驟為將過(guò)渡金屬離子和剛性二酸類配體與剛性含氮雜環(huán)類配體按0.5:1:η0:1:1的質(zhì)量比例加入到溶劑中，室溫?cái)嚢?分鐘飛00分鐘后，移到內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜中，在600C 200°C溶劑熱反應(yīng)8小時(shí) 200小時(shí)，然后自然冷卻，經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥得到該產(chǎn)物。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于所述的過(guò)渡金屬離子來(lái)自金屬鹽甲酸鋅、乙酸鋅、丙酸鋅、丁酸鋅、硝酸鋅、硫酸鋅、氯化鋅、高氯酸鋅中的一種或幾種，所述的溶劑是N，N’ - 二甲基甲酰胺、N，N’ - 二乙基甲酰胺、N，N’ - 二甲基乙酰胺、氨水、甲胺、二甲基胺、三乙胺、水中的一種或幾種。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于所述的剛性雙羧酸類配體是對(duì)苯二甲酸及其雙羧酸類衍生物、4，4’ -聯(lián)苯二甲酸及其雙羧酸類衍生物、2，6-萘二酸及其雙羧酸類衍生物中的一種或幾種。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于所述的剛性含氮雜環(huán)類配體是4-(1Η-吡唑-4-)吡啶、4-(3，5-二甲基-IH-吡唑-4-)吡啶、4_(3，5-二乙基-IH-吡唑_4_)吡啶、4-(1Η-吡唑-4-)-3，5- 二胺基吡啶、4-(3，5- 二甲基-IH-吡唑_4_)-3，5- 二胺基吡啶、4-(3，5- 二乙基-IH-吡唑-4-)-3，5- 二胺基吡啶中的一種或幾種。
全文摘要
本發(fā)明屬于先進(jìn)多孔材料技術(shù)領(lǐng)域，具體為一種具有熒光識(shí)別作用的雙層墻壁的微孔自組裝材料及其制備方法。本發(fā)明以剛性雙羧酸類和剛性氮雜環(huán)類有機(jī)配體為微孔材料的支撐墻壁，以具有多配位場(chǎng)幾何構(gòu)型的金屬離子為中心金屬，通過(guò)溶劑熱自組裝生長(zhǎng)的方法，制備了具有雙層有機(jī)墻壁的微孔自組裝材料。所制備的具有雙層有機(jī)墻壁的微孔自組裝材料孔道大小為5~20 ，是三維互通孔道。該微孔自組裝材料具有特征熒光，在遇到硝基苯類易爆化合物時(shí)熒光減弱并發(fā)生明顯紅移，從而實(shí)現(xiàn)識(shí)別的目的。本發(fā)明合成方法簡(jiǎn)單、可調(diào)控性強(qiáng)、在檢驗(yàn)檢測(cè)硝基苯類易爆化合物方面具有廣闊的應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)C07F3/06GK102838626SQ201210374110
公開日2012年12月26日 申請(qǐng)日期2012年10月7日 優(yōu)先權(quán)日2012年10月7日
發(fā)明者凌云, 鄭慶舒, 周亞明, 陳珍霞, 劉小鋒, 楊永泰, 翁林紅 申請(qǐng)人:復(fù)旦大學(xué)