專利名稱：一種異丁烷脫氫制異丁烯的新方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化學(xué)化工技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種以異丁烷為原料制備異丁烯的新方法。
背景技術(shù)：
異丁烯是一種重要的化工原料，分子式是C4H8。全球范圍內(nèi)對(duì)異丁烯的需求量非常大，而且呈逐年遞增的趨勢(shì)。傳統(tǒng)的異丁烯生產(chǎn)主要從石油催化裂化裝置和石腦油催化裂化裝置副產(chǎn)物中提取，但這些方法中異丁烯都是作為副產(chǎn)品生產(chǎn)，且產(chǎn)量受制于主反應(yīng)的規(guī)模和C4烯烴產(chǎn)率。我國(guó)液化氣資源豐富，其中異丁烷作為一種主要成分，其大部分隨 著液化氣作為民用燃料被消耗掉，沒有得到合理的利用。因此采用異丁烷作為原料，通過脫氫反應(yīng)制備異丁烯具有先天的優(yōu)勢(shì)和社會(huì)意義。從二十世紀(jì)六十年代開始，國(guó)外公司相繼開始開發(fā)異丁烷脫氫制異丁烯的催化劑以及催化脫氫工藝，具有代表性并且已經(jīng)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的包括Snamprogetti公司的FBD-4工藝、Lummus/UCI 開發(fā)的 Catofin 工藝、UOP 的 Oleflex 工藝、Phillips 的 STAR 工藝和 LindeAG的Linde工藝等。他們所使用的催化劑主要分為兩類一種是將氧化鉻負(fù)載在氧化鋁載體上，還有一種是將貴金屬Pt負(fù)載在氧化鋁或者其他載體上。其應(yīng)用于催化脫氫時(shí)，反應(yīng)溫度在500-650°C之間，反應(yīng)壓力在O. 1-6. OMPa之間，異丁烷轉(zhuǎn)化率在40-60%之間，異丁烯的選擇性在91-95%之間。雖然目前這些工藝已經(jīng)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，可是貴金屬的高成本、金屬鉻的高毒性以及二類催化劑所共有的較易失活的特點(diǎn)仍促使著人們尋求更合適的催化劑。金屬釩與金屬鉻在元素周期表中相鄰，在多價(jià)態(tài)和氧化性上具有相似性，但其毒性更低，對(duì)環(huán)境污染性更小，因此工業(yè)上釩催化劑已被用于二氧化硫氧化制硫酸、醇氧化制醛等反應(yīng)；同時(shí)也有很多學(xué)者和機(jī)構(gòu)進(jìn)行研究將釩用于低碳烷烴脫氫，試圖用其替代鉬催化劑和鉻催化劑。碳納米管(CNTs)是一類將5//— C構(gòu)成的類石墨平面按一定方式組合而成的新奇碳素納米材料。近年來，用碳納米管作為催化劑載體或促進(jìn)劑的研究與日俱增，優(yōu)先涉及的應(yīng)用領(lǐng)域包括選擇加氫、脫氫、氫解等過程。從化學(xué)催化角度考慮，碳納米管除具有高機(jī)械強(qiáng)度、類石墨結(jié)構(gòu)的管壁、納米級(jí)的管腔以及大而可修飾的表面外，其優(yōu)良的電子傳遞性能、對(duì)H2強(qiáng)的吸附活化能力以及對(duì)吸附氫在催化劑上溢流可能產(chǎn)生的促進(jìn)作用等特性，使得其比常規(guī)的一些催化劑載體(活性炭、氧化鋁、氧化硅等)更具特點(diǎn)，這大大增加其在催化領(lǐng)域的應(yīng)用機(jī)會(huì)。已有文獻(xiàn)報(bào)道使用碳納米管負(fù)載釩氧化物作為氮氧化物還原催化劑，但是將這種催化劑用于烷烴脫氫反應(yīng)則很少見。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種異丁烷脫氫轉(zhuǎn)化率高、異丁烯選擇性高的由異丁烷脫氫制備異丁烯的方法。
本發(fā)明所提出的制備方法，以異丁烷為原料，采用碳納米管負(fù)載氧化釩作為催化齊U，在固定床或者流化床中，催化異丁烷脫氫制異丁烯。本發(fā)明提供的一種異丁烷脫氫制異丁烯的新方法，具體步驟如下
以惰性氣體為排空氣體，以異丁烷為原料，采用V/CNTs為催化劑，在O. 05 - I. OMPa壓力、480-620°C溫度下催化脫氫反應(yīng)；其中所述V/CNTs催化劑中釩原子負(fù)載質(zhì)量占3wt% -llwt%，異丁烷的氣時(shí)空速為IO-IOOOh'本發(fā)明中，所述惰性氣體為N2或Ar。本發(fā)明中，所述V/CNTs催化劑中釩原子質(zhì)量負(fù)載量為3wt%_llwt%。本發(fā)明中，所述V/CNTs催化劑為20-30目。
本發(fā)明中，所述V/CNTs催化劑的制備方法如下將碳納米管(CNTs)浸入偏釩酸銨和草酸溶液中，經(jīng)真空或常壓下60-120°C干燥后，于500-620°C氮?dú)鈿夥障卤簾?_8小時(shí)后，再于空氣氣氛下200-300°C焙燒3-6小時(shí)后得到，其中，所述碳納米管和偏釩酸銨的質(zhì)量比按照所需制備的催化劑釩原子質(zhì)量含量進(jìn)行計(jì)算，而偏釩酸銨和草酸的摩爾比為I: I. 5~1:2. O ο本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于，制備方法中所使用的催化劑環(huán)境友好，成本較低，并且異丁烷轉(zhuǎn)化率和異丁烯選擇性的結(jié)果和使用工業(yè)鉻-鋁催化劑時(shí)相近。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明。實(shí)施例中，碳納米管購買自中國(guó)科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)有限公司。碳納米管外徑20-30納米，管長(zhǎng)10-30微米。實(shí)施例I
將2. O克采用浸潰法制備的5%V/CNTs催化劑置于一個(gè)直徑IOmm的不銹鋼管固定床反應(yīng)器中，催化劑中釩原子質(zhì)量負(fù)載量為5. 0%。催化劑制備步驟如下
在4. 5毫升水中溶解O. 757克偏釩酸銨和2. O克草酸，完全溶解后加入6. O克碳納米管，攪拌均勻后在室溫下靜置12小時(shí)，之后置于90°C烘箱中烘干，然后將樣品置于管式爐中氮?dú)鈿夥障?20°C焙燒5小時(shí)后，空氣中200°C焙燒5小時(shí)后得到催化劑1，造粒后取20 - 30目顆粒。用氮?dú)庾鳛榕趴諝怏w，用純異丁烷作為原料，氣時(shí)空速為53( -1,反應(yīng)在常壓下進(jìn)行，溫度為480°C。異丁烷轉(zhuǎn)化率為25. 5%，對(duì)異丁烯選擇性為95. 0%，異丁烯得率為24. 2%。實(shí)施例2
將2. O克采用浸潰法制備的7%V/CNTs催化劑置于一個(gè)直徑IOmm的不銹鋼管固定床反應(yīng)器中，催化劑中釩原子質(zhì)量負(fù)載量為7. 0%。催化劑制備步驟如下
在4. 5毫升水中溶解I. 103克偏釩酸銨和2. 5克草酸，完全溶解后加入6. O克碳納米管，攪拌均勻后在室溫下靜置12小時(shí)，之后置于90°C烘箱中烘干，然后將樣品置于管式爐中氮?dú)鈿夥障?20°C焙燒5小時(shí)后，空氣中250°C焙燒5小時(shí)后得到催化劑2，造粒后取20 - 30目顆粒。用氮?dú)庾鳛榕趴諝怏w，用純異丁烷作為原料，氣時(shí)空速為53( '反應(yīng)在常壓下進(jìn)行，溫度為550°C。異丁烷轉(zhuǎn)化率為54. 0%，異丁烯選擇性為92. 0%，異丁烯得率49. 7%。
實(shí)驗(yàn)證明此時(shí)為最佳反應(yīng)條件。實(shí)施例3
將2. O克采用浸潰法制備的3%V/CNTs催化劑置于一個(gè)直徑IOmm的不銹鋼管反應(yīng)器中，催化劑中釩原子質(zhì)量負(fù)載量為3. 0%。催化劑制備步驟如下
在4. 5毫升水中溶解O. 437克偏釩酸銨和2. O克草酸，完全溶解后加入6. O克碳納米管，攪拌均勻后在室溫下靜置12小時(shí)，之后置于90°C烘箱中烘干，然后將樣品置于管式爐中氮?dú)鈿夥障?20°C焙燒2. 5小時(shí)后，空氣中300°C焙燒6小時(shí)后得到催化劑3，造粒后取20 - 30目顆粒。用氮?dú)庾鳛榕趴諝怏w，用純異丁烷作為原料，氣時(shí)空速為IOtT1,反應(yīng)壓力為
I.OMPa,溫度為620°C。異丁烷轉(zhuǎn)化率為49. 2%，對(duì)異丁烯選擇性為86. 5%，異丁烯得率為·42. 6%。實(shí)施例4
將2. O克采用浸潰法制備的ll%V/CNTs催化劑置于一個(gè)直徑IOmm的不銹鋼管反應(yīng)器中，催化劑中釩原子質(zhì)量負(fù)載量為5. 0%。催化劑制備步驟如下
在4. 5毫升水中溶解I. 888克偏釩酸銨和3. 7克草酸，完全溶解后加入6. O克碳納米管，攪拌均勻后在室溫下靜置12小時(shí)，之后置于90°C烘箱中烘干，然后將樣品置于管式爐中氮?dú)鈿夥障?20°C焙燒8小時(shí)后，空氣中250°C焙燒3小時(shí)后得到催化劑4，造粒后取20 - 30目顆粒。用氮?dú)庾鳛榕趴諝怏w，用純異丁烷作為原料，氣時(shí)空速為90011'反應(yīng)壓力為
O.5MPa，溫度為550°C。異丁烷轉(zhuǎn)化率為39. 4%，對(duì)異丁烯選擇性為92. 5%，異丁烯得率為36. 4%ο
權(quán)利要求
1.一種異丁烷脫氫制異丁烯的新方法，其特征在于具體步驟如下 以惰性氣體為排空氣體，以異丁烷為原料，采用ν/CNTs為催化劑，在O. 05-1. OMPa壓力、480-620°C溫度下催化脫氫反應(yīng)；其中所述V/CNTs催化劑中釩原子負(fù)載質(zhì)量占3wt%-llwt%，異丁烷的氣時(shí)空速為IO-IOOOh'
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的異丁烷脫氫制異丁烯的新方法，其特征在于所述惰性氣體為N2或Ar。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的異丁烷脫氫制異丁烯的新方法，其特征在于所述V/CNTs催化劑中釩原子負(fù)載質(zhì)量占3-11%。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的異丁烷脫氫制異丁烯的新方法，其特征在于所述V/CNTs催化劑為20-30目。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的異丁烷脫氫制異丁烯的新方法，其特征在于，所述V/CNTs催化劑的制備方法如下將碳納米管浸入偏釩酸銨和草酸溶液中，經(jīng)真空或常壓下60-120°C干燥后，于500-620°C氮?dú)鈿夥障卤簾?-8小時(shí)后，再于空氣氣氛下200-300°C焙燒3_6小時(shí)后得到。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的異丁烷脫氫制異丁烯的新方法，其特征在于所述碳納米管和偏釩酸銨的質(zhì)量比按照所需制備的催化劑釩原子質(zhì)量含量進(jìn)行計(jì)算，而偏釩酸銨和草酸的摩爾比為1:1. 5-1:2. O。
全文摘要
本發(fā)明涉及化學(xué)化工技術(shù)領(lǐng)域，具體為一種異丁烷脫氫制異丁烯的新方法。其具體步驟如下以惰性氣體為排空氣體，以異丁烷為原料，采用V/CNTs為催化劑，在0.05–1.0MPa壓力、480–620℃溫度下催化脫氫反應(yīng)；其中所述V/CNTs催化劑中釩(原子)負(fù)載質(zhì)量占3wt%-11wt%，異丁烷的氣時(shí)空速為10-1000h-1。本發(fā)明制備方法中所使用的催化劑環(huán)境友好，成本較低，并且異丁烷轉(zhuǎn)化率和異丁烯選擇性的結(jié)果和使用工業(yè)鉻-鋁催化劑時(shí)相近。
文檔編號(hào)C07C11/09GK102826949SQ20121033346
公開日2012年12月19日 申請(qǐng)日期2012年9月11日 優(yōu)先權(quán)日2012年9月11日
發(fā)明者王舒宜, 馮國(guó)泉, 段秀華, 張 林, 徐華龍, 沈偉 申請(qǐng)人:山東仕通化工有限公司, 復(fù)旦大學(xué)