專利名稱：一種肉桂酸甲酯的催化合成方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種肉桂酸甲酯的催化合成方法，特別涉及使用一種負載型催化劑，經(jīng)液固相催化反應合成目標產(chǎn)物的方法。
背景技術：
肉桂酸甲酯又叫P -苯基丙烯酸甲酯，具有可可香味，為白色至淡黃色結晶或無色至淡黃色液體，熔點34-38°C，不溶于水，溶于乙醚，是一種重要的合成香料，主要用于日化和食品工業(yè)，是常用的定香劑和食用香精，同時也是重要的有機合成原料。傳統(tǒng)合成肉桂酸甲酯的方法為無機酸(如鹽酸、硫酸)催化酯化法，但該法具有副反應多(如磺化、氧化、加成、碳化等)，產(chǎn)品收率和質量低，設備腐蝕嚴重，后處理麻煩及廢液污染環(huán)境等缺點。因此，目前新型環(huán)保酯化反應催化劑倍受人們關注。其中負載型酸性催化劑是將活性組分(如磷鎢酸、磷鑰酸)負載在活性載體(如SiO2、活性碳、5A分子篩) 上，不但能提供反應所需要的質子，而且大大增加了比表面積，提高了酸活性位點，這樣不但克服了無機酸在酯化反應操作中的缺陷，而且回收容易，可重復利用，效率高，選擇性好，是一類理想酯化反應催化劑。目前對肉桂酸甲酯的制備研究大都集中在使用不同反應物，研究不同反應機理對產(chǎn)物收率和純度的影響。如CN101323567提出了取代苯甲醛和丙酮在NaOH溶液中，縮合得到取代苯亞甲基丙酮，然后將得到的取代苯亞甲基丙酮與氧化銅、碘、吡啶和醇以“一鍋法”反應，再加入碳酸鉀，得到肉桂酸酯及其衍生物。CN101774918A提出了運用丙二酸單酯和苯甲醛在氨基酸催化下縮合反應制得肉桂酸酯。本發(fā)明采用簡單工藝，使用肉桂酸和甲醇在負載型酸性催化劑作用下進行酯化反應，通過控制反應工藝條件及產(chǎn)品提純工藝條件來提高反應產(chǎn)物收率和純度。本發(fā)明提出如下優(yōu)化方案，獲得了高純度高收率且成本較低的肉桂酸甲酯。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是采用負載型酸性催化劑催化合成肉桂酸甲酯，并通過控制反應工藝條件及產(chǎn)品提純工藝條件，在較低成本下獲得高純度高收率產(chǎn)品，以滿足相關領域需要。主要包括如下步驟(I)肉桂酸和甲醇在負載型催化劑作用下，進行液固相催化酯化反應，反應溫度為70-80°C，反應時間3-7h ；⑵將步驟⑴的產(chǎn)物進行減壓蒸餾，蒸出反應生成的水和未反應的甲醇至無液體餾出；(3)將步驟(2)的產(chǎn)物趁熱過濾，除去負載型催化劑，保留濾液，并維持其溫度為40-50°C ； (4)向步驟(3)的濾液中加入適量的堿液至其PH值為8-9，維持該溶液的溫度為40-50°C，靜置分層，除去水相，保留油相為產(chǎn)物；(5)用與驟(4)產(chǎn)物等體積的40-50°C的去離子水洗滌該產(chǎn)物，靜置分層，除去水相，重復該步驟至溶液的PH值為7-7.5 ;(6)向步驟(5)的產(chǎn)物中加入5_15°C去離子水，析出淡黃色固體，過濾，即得目標產(chǎn)物；
所述負載型催化劑的載體選自3102、1102、活性炭、54分子篩、Y-Al2O3中的一種，催化劑的活性組分選自磷鎢酸、磷鑰酸、硫酸氫鈉、SnCl4中的一種，所述負載型催化劑與肉桂酸的質量比為0.05-1 100，所述催化劑活性組分與載體的質量比為5-10 100。所述肉桂酸與甲醇的摩爾比為I : 4-12。所述步驟⑷中的堿液選自K2CO3溶液、Na2C2O3溶液、NaOH溶液、KOH溶液中的一種，所述堿液的質量濃度為5^-10 ^所述步驟(6)中的去離子水的體積為步驟(5)產(chǎn)物的3倍。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的創(chuàng)新點在于采用負載型催化劑催化酯化反應，催化劑較易分離，可重復使用，操作簡單；同時本發(fā)明先后采用不同溫度的去離子水純化目標產(chǎn) 物，大大簡化了操作步驟，降低了生產(chǎn)成本。
具體實施例方式實施例I分別取14. 8g肉桂酸、12. 8g甲醇和0. 74g負載型酸性催化劑加入250ml燒瓶中，加熱回流3h，然后進行減壓蒸餾，至無液體餾出。趁熱過濾，除去固體催化劑，維持液相溫度為43°C。向產(chǎn)物中滴加6 % K2CO3溶液，至溶液PH為8. 5，同時維持溶液溫度為43°C，靜置分層，除去水相，用兩倍體積的42°C去離子水洗滌產(chǎn)物，靜置分層，除去水相，重復該步驟至溶液的PH值為7。不斷攪拌下向產(chǎn)物中加入三倍體積的10°C去離子水，析出淡黃色固體，即為肉桂酸甲酯，收率達86%。實施例2分別取14. 8g肉桂酸、25. 6g甲醇和0. 85g負載型酸性催化劑加入250ml燒瓶中，加熱回流4h，然后進行減壓蒸餾，至無液體餾出。趁熱過濾，除去固體催化劑，維持液相溫度為40°C。向產(chǎn)物中滴加9% K2CO3溶液，至溶液PH為8，同時維持溶液溫度為40°C，靜置分層，除去水相，用兩倍體積的41°C去離子水洗滌產(chǎn)物，靜置分層，除去水相，重復該步驟至溶液的PH值為7. 2。不斷攪拌下向產(chǎn)物中加入三倍體積的9°C去離子水，析出淡黃色固體，即為肉桂酸甲酯，收率達91 %。實施例3分別取14. 8g肉桂酸、14. 6g甲醇和4. 44g負載型酸性催化劑加入250ml燒瓶中，加熱回流6h，然后進行減壓蒸餾，至無液體餾出。趁熱過濾，除去固體催化劑，維持液相溫度為50°C。向產(chǎn)物中滴加5 % K2CO3溶液，至溶液PH為8. 2，同時維持溶液溫度為50°C，靜置分層，除去水相，用兩倍體積的40°C去離子水洗滌產(chǎn)物，靜置分層，除去水相，重復該步驟至溶液的PH值為7。不斷攪拌下向產(chǎn)物中加入三倍體積的5°C去離子水，析出淡黃色固體，即為肉桂酸甲酯，收率達88%。實施例4分別取14. 8g肉桂酸、20. 8g甲醇和I. 23g負載型酸性催化劑加入250ml燒瓶中，加熱回流5h，然后進行減壓蒸餾，至無液體餾出。趁熱過濾，除去固體催化劑，維持液相溫度為45°C。向產(chǎn)物中滴加5% K2CO3溶液，至溶液PH為9，同時維持溶液溫度為45°C，靜置分層，除去水相，用兩倍體積的44°C去離子水洗滌產(chǎn)物，靜置分層，除去水相，重復該步驟至溶液的PH值為7. 3。不斷攪拌下向產(chǎn)物中加入三倍體積的5°C去離子水，析出淡黃色固體，即為肉桂酸甲酯，收率達86%。實施例5分別取14. 8g肉桂酸、12. 8g甲醇和3. 44g負載型酸性催化劑加入250ml燒瓶中，加熱回流3. 5h，然后進行減壓蒸餾，至無液體餾出。趁熱過濾，除去固體催化劑，維持液相溫度為40°C。向產(chǎn)物中滴加10% K2CO3溶液，至溶液PH為8. 5，同時維持溶液溫度為40°C，靜置分層，除去水相，用兩倍體積的45°C去離子水洗滌產(chǎn)物，靜置分層，除去水相，重復該步驟至溶液的PH值為7. 5。不斷攪拌下向產(chǎn)物中 加入三倍體積的8°C去離子水，析出淡黃色固體，即為肉桂酸甲酯，收率達85%。實施例6分別取14. 8g肉桂酸、38. 4g甲醇和2. 35g負載型酸性催化劑加入250ml燒瓶中，加熱回流4. 5h，然后進行減壓蒸餾，至無液體餾出。趁熱過濾，除去固體催化劑，維持液相溫度為50°C。向產(chǎn)物中滴加10% K2CO3溶液，至溶液PH為9，同時維持溶液溫度為50°C，靜置分層，除去水相，用兩倍體積的50°C去離子水洗滌產(chǎn)物，靜置分層，除去水相，重復該步驟至溶液的PH值為7. 5。不斷攪拌下向產(chǎn)物中加入三倍體積的10°C去離子水，析出淡黃色固體，即為肉桂酸甲酯，收率達87%。實施例7分別取14. 8g肉桂酸、25. 6g甲醇和2. 98g負載型酸性催化劑加入250ml燒瓶中，加熱回流5. 5h，然后進行減壓蒸餾，至無液體餾出。趁熱過濾，除去固體催化劑，維持液相溫度為42°C。向產(chǎn)物中滴加8% K2CO3溶液，至溶液PH為8，同時維持溶液溫度為42°C，靜置分層，除去水相，用兩倍體積的47°C去離子水洗滌產(chǎn)物，靜置分層，除去水相，重復該步驟至溶液的PH值為7。不斷攪拌下向產(chǎn)物中加入三倍體積的15°C去離子水，析出淡黃色固體，即為肉桂酸甲酯，收率達90%。實施例8分別取14. 8g肉桂酸、38. 4g甲醇和4. OOg負載型酸性催化劑加入250ml燒瓶中，加熱回流7h，然后進行減壓蒸餾，至無液體餾出。趁熱過濾，除去固體催化劑，維持液相溫度為45°C。向產(chǎn)物中滴加7% K2CO3溶液，至溶液PH為8. 5，同時維持溶液溫度為45°C，靜置分層，除去水相，用兩倍體積的45°C去離子水洗滌產(chǎn)物，靜置分層，除去水相，重復該步驟至溶液的PH值為7. 2。不斷攪拌下向產(chǎn)物中加入三倍體積的14°C去離子水，析出淡黃色固體，即為肉桂酸甲酯，收率達85%。
權利要求
1.一種肉桂酸甲酯的催化合成方法，其特征在于，包括如下步驟 (1)肉桂酸和甲醇在負載型催化劑作用下，進行液固相催化酯化反應，反應溫度為70-80°C，反應時間 3-7h ； (2)將步驟(I)的產(chǎn)物進行減壓蒸餾，蒸出反應生成的水和未反應的甲醇至無液體餾出； (3)將步驟(2)的產(chǎn)物趁熱過濾，除去負載型催化劑，保留濾液，并維持其溫度為40-50 0C ； (4)向步驟(3)的濾液中加入適量的堿液至其PH值為8-9，維持該溶液的溫度為40-50°C，靜置分層，除去水相，保留油相為產(chǎn)物； (5)用與驟(4)產(chǎn)物等體積的40-50°C的去離子水洗滌該產(chǎn)物，靜置分層，除去水相，重復該步驟至溶液的PH值為7-7. 5 ； (6)向步驟(5)的產(chǎn)物中加入5-15°C去離子水，析出淡黃色固體，過濾，即得目標產(chǎn)物； 所述負載型催化劑的載體選自3102、1102、活性炭、54分子篩、Y-Al2O3中的一種，催化劑的活性組分選自磷鎢酸、磷鑰酸、硫酸氫鈉、SnCl4中的一種，所述負載型催化劑與肉桂酸的質量比為0.05-1 100，所述催化劑活性組分與載體的質量比為5-10 100。
2.根據(jù)權利要求I所述的方法，其特征在于，肉桂酸與甲醇的摩爾比為I: 4-12。
3.根據(jù)權利要求I所述的方法，其特征在于，所述步驟(4)中的堿液選自K2CO3溶液、Na2C2O3溶液、NaOH溶液、KOH溶液中的一種，所述堿液的質量濃度為5^-10 ^
4.根據(jù)權利要求I所述的方法，其特征在于，所述步驟(6)中的去離子水的體積為步驟(5)產(chǎn)物的3倍。
全文摘要
一種制備肉桂酸甲酯的方法，即在負載型催化劑作用下，肉桂酸和甲醇進行液固相催化酯化反應。并通過控制反應工藝條件和提純工藝條件，采用不同溫度的去離子水對產(chǎn)品進行純化，在較低成本下獲得了高收率高純度的肉桂酸甲酯。
文檔編號C07C67/08GK102701973SQ201210140130
公開日2012年10月3日 申請日期2012年5月8日 優(yōu)先權日2012年5月8日
發(fā)明者崔麗, 曾作祥, 薛為嵐, 袁明軒, 高石秀 申請人:華東理工大學