專利名稱：具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的金屬銀配位聚合物及其制備方法與應(yīng)用的制作方法
具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的金屬銀配位聚合物及其制備方法與應(yīng)用
本申請得到天津市自然科學(xué)基金(No. 10JCZDJC21800)；國家自然科學(xué)基金 (21101116)的資助。技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明屬于新型無機(jī)-有機(jī)雜化材料的合成、結(jié)構(gòu)及性能技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及到一種具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的配位聚合物材料的制備及其在選擇性陰離子交換方面的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
近年來，由于配位聚合物具有新穎有趣的晶體結(jié)構(gòu)以及在光學(xué)、磁學(xué)、吸附、離子交換和催化等領(lǐng)域的巨大應(yīng)用潛力，利用晶體工程策略設(shè)計(jì)和合成配位聚合物已經(jīng)引起了廣泛關(guān)注(S. L. James, Chem. Soc. Rev. 2003，32, 276-288; B. Moulton, Μ. J. Zaworotko, Chem. Rev. 2001，101, 1629-1658; L. Carlucci, G. Ciani, D. M. Proserpio, Coord. Chem. Rev. 2003, 246, 247-289; J. J. Vittal, Coord. Chem. Rev. 2007，251, 1781—1795)。
由于配位聚合物具有良好的結(jié)構(gòu)組裝性和可裁性，利用晶體工程方法設(shè)計(jì)和合成具有一維、二維、三維高度有序框架結(jié)構(gòu)的配位聚合物及其功能研究是近年來材料科學(xué)和超分子化學(xué)中十分活躍的研究領(lǐng)域。
尋求具有新穎拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的配位聚合物以及開發(fā)其相關(guān)功能和應(yīng)用不但豐富了配位化學(xué)的研究內(nèi)容，同時(shí)也大大促進(jìn)了材料化學(xué)、超分子化學(xué)等相關(guān)學(xué)科的發(fā)展。
在配位聚合物的設(shè)計(jì)合成中，大多采用具有剛性骨架的多功能團(tuán)有機(jī)配體，以橋聯(lián)具有特殊配位構(gòu)型的金屬離子，進(jìn)而擴(kuò)展為高級(jí)有序網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)(M. 0' Keeffe, Chem. Soc. Rev. 2009, 38, 1215 - 1217; D. Μ. Proserpio, Nature Chem. 2010, 2, 435 - 436; 0. R. Evans, W. Lin, Acc. Chem. Res. 2002，35, 511 - 522; R. E. Morris, X. Bu, Nature Chem. 2010, 2, 353 - 361; B. -H. Ye, M. _L. Tong, X. _M. Chen, Coord. Chem. Rev. 2005, 249, 545 - 565)。
配位聚合物通常具有一定尺度的微觀可調(diào)空腔，較高的熱穩(wěn)定性以及不溶于常見有機(jī)溶劑等良好的材料性能，其開放孔道結(jié)構(gòu)中可以容納一些客體組分(如陰離子和溶劑分子等)。
尤其是陰離子，一方面陰離子在不參與配位的情況下，往往作為客體模板占據(jù)和支撐網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的空腔并起到平衡電荷的作用；另一方面陰離子可以通過配位改變配體和金屬離子的連接方式而導(dǎo)致形成不同的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。
以上這些特點(diǎn)，都使得配位聚合物可以作為一種潛在的新型離子交換材料。
然而，目前已知的具有陰離子交換功能的配位聚合物往往體現(xiàn)出一定的局限性。
最重要的一點(diǎn)就是，其離子交換性能通常發(fā)生于具有相似體積和相同價(jià)態(tài)的客體陰離子之間，而對于參與配位的陰離子具有選擇性交換性能的配位聚合物材料還非常少本發(fā)明所述金屬銀配位聚合物的制備方法，其特征在于在常溫常壓下，將0. Γ0. 5 mmol AgNO2的乙腈溶液與0. Γθ. 3 mmol配體L的三氯甲烷溶液混合，并保持?jǐn)嚢?. 5-2小時(shí)，在避光條件下，靜置揮發(fā)Γ7天得到無色塊狀單晶產(chǎn)物。
本發(fā)明所述的基于1，2，4-三唑的多吡啶橋聯(lián)有機(jī)配體L，具有如下的結(jié)構(gòu)式
權(quán)利要求
1.具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的金屬銀配位聚合物化學(xué)式為[A&L] [A^15(NO2)2J (H2O)2，其中L的結(jié)構(gòu)式如下
2.權(quán)利要求1所述金屬銀配位聚合物的制備方法，其特征在于在常溫常壓下，將 0. Γ0. 5 mmol AgNO2的乙腈溶液與0. Γθ. 3 mmol配體L的三氯甲烷溶液混合，并保持?jǐn)嚢?0. 5-2小時(shí)，在避光條件下，靜置揮發(fā)Γ7天得到無色塊狀單晶產(chǎn)物。
3.基于1，2，4-三唑的多吡啶橋聯(lián)有機(jī)配體L，具有如下的結(jié)構(gòu)式
4.權(quán)利要求3所述基于1，2，4-三唑的多吡啶橋聯(lián)有機(jī)配體L的制備方法，其特征在于按如下的步驟進(jìn)行將N- (2-吡啶基)-4-吡啶-硫代酰胺和2-吡啶甲酰胼用正丁醇溶解， 加熱回流3Γ40小時(shí)后停止加熱，冷卻至室溫，減壓抽濾，用乙醇洗滌三次后得到淺黃色固體，用乙醇重結(jié)晶，得到白色固體產(chǎn)品。
5.權(quán)利要求4所述的制備方法，其中N-(2-吡啶基)-4-吡啶-硫代酰胺2-吡啶甲酰胼的摩爾比為1 廣1.5。
6.具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)金屬銀配位聚合物的晶體，其特征在于所述的金屬銀配位聚合物晶體屬于四方晶系，其晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)如下分子式 C17H14Ag2.5N8.506 分子量703.04 晶系 Triclinic 空間群P-Y 晶胞參數(shù)(A， a 9. 3174(13) b 10.4352(14) c 11.8586(17)a 75. 724(2) β 87.395(2) r 82.698(2) 晶胞體積(A3) 1108.2(3) Z 2晶體密度計(jì)算值(g/cm3) 2.107晶體線性吸收系數(shù)(mnf1) 2.250晶體尺寸(mm) 0. 28 X 0. 22 X 0. 20單胞中電子數(shù)目 3956衍射指標(biāo)范圍-11/6，- 12/12, - 14/12參加精修的衍射數(shù)目 3873幾何限制參數(shù)數(shù)目/參加參數(shù)數(shù)目 0/322等效點(diǎn)平均標(biāo)準(zhǔn)誤差 0.0140衍射實(shí)驗(yàn)溫度四6(2)擬合優(yōu)度值 1.010可觀測衍射點(diǎn) Aa & wR^ [I >2σ (/)]值 0. 0333 & 0.0892 全部衍射點(diǎn)Aa &『/ 2b值 0. 0366 & 0. 0921 ；bwi 2 = [Iw(|F0p — IFc^mFd2W2
7.權(quán)利要求1所述具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的金屬銀配位聚合物在制備選擇性離子交換聚合物材料方面的應(yīng)用。
8.權(quán)利要求7所述應(yīng)用，其中所述的選擇性離子交換指的是四氟硼酸根離子、六氟硅酸根離子、硝酸根離子或高氯酸根離子的交換。
全文摘要
本發(fā)明涉及3,4-雙(2-吡啶基)-5-(4-吡啶基)-1,2,4-三唑-銀(I)配位聚合物及其制備與應(yīng)用。該配合物的合成是在常溫常壓下，將AgNO2的乙腈溶液與配體L的三氯甲烷溶液混合，并保持?jǐn)嚢璋胄r(shí)，在避光條件下，靜置揮發(fā)－周左右得到無色塊狀單晶產(chǎn)物。該材料制備工藝簡單，反應(yīng)時(shí)間較短，后處理容易，且產(chǎn)率較高。實(shí)驗(yàn)證明該材料中的亞硝酸根離子可以選擇性的與四氟硼酸根離子、六氟硅酸根離子、硝酸根離子以及高氯酸根離子發(fā)生陰離子交換反應(yīng)，而與苯甲酸根離子以及醋酸根離子無法進(jìn)行類似的陰離子交換反應(yīng)。該材料克服了現(xiàn)有陰離子交換材料的局限性，交換過程簡單且非常容易進(jìn)行，有望在離子交換材料領(lǐng)域得到實(shí)際應(yīng)用。
文檔編號(hào)C07D401/14GK102516271SQ201110400108
公開日2012年6月27日 申請日期2011年12月6日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月6日
發(fā)明者李程鵬, 杜淼, 閻艷, 陳靜 申請人:天津師范大學(xué)