專利名稱：一種加氫催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種加氫催化劑的制備方法，尤其是一種高度不飽和碳四烴餾分化合物選擇加氫催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
1，3- 丁二烯是合成橡膠的重要原料，橡膠廠的廢氣中含有1，3- 丁二烯40 v%左右，炔烴10 v%左右，因分離成本高，回收有一定困難，主要作為廢氣燒掉，造成環(huán)境污染和寶貴的碳四烴類資源的浪費(fèi)。如果能研制開發(fā)一種選擇性加氫催化劑，將上述氣體加氫成為可直接使用的液化石油氣，則可以解決橡膠廠廢氣利用問題。目前，碳四烴餾分中二烯和炔烴多采用選擇性加氫的方法除去，所選催化劑多為鈀-鉬-銀/ α -氧化鋁，其次是以銅-鎳為代表的非貴金屬催化劑。
CN1295880A、CN85100761A、CN85106117A、CN1236333A、CN1084222CCN00131803.9、CN 200910159568.7均介紹了二烯烴和炔烴的選擇性加氫催化劑，鈀為活性組分，載體為α-氧化鋁。但PdAl2O3催化劑的載體在焙燒后生成路易斯酸性中心，并保留一些未脫水的殘留質(zhì)子酸，試驗(yàn)證明，即使在1200°C焙燒6 10小時(shí)后測(cè)試其氨吸附的TPD(程序升溫還原)在10(Tl5(rC仍有弱酸性的氨脫附峰，說明仍有酸性中心存在。這些酸性中心會(huì)促進(jìn)聚合、異構(gòu)等酸催化反應(yīng)，影響催化劑的選擇性。特別是聚合反應(yīng)生成的各種聚合物附著在催化劑表面，會(huì)使催化劑的反應(yīng)活性降低。
上述專利中公開的催化劑主要用于烴類物流中低含量的二烯烴和炔烴，而對(duì)于二烯烴和炔烴含量高的原料(如橡膠廠的廢氣)時(shí)，尤其是共軛二烯烴(1，3- 丁二烯)含量高時(shí)，易發(fā)生聚合反應(yīng)，而生成粘稠狀的聚合物(俗稱綠油)，而使催化劑在短時(shí)間內(nèi)失活，這樣催化劑必須經(jīng)常再生。
在已有的鈀-炭催化劑制備工藝中，有專利介紹了用于粗對(duì)苯二甲酸加氫精制的鈀-炭催化劑的制備方法，如US 2857337中介紹了一種生產(chǎn)工藝，鈀鹽用水溶性的金屬氫氧化物或堿式碳酸鹽處理，再通過還原劑還原為金屬鈀，還原劑有甲醛、葡萄糖、肼、甘油等。CN 1436595A公開了一種用于粗對(duì)苯二甲酸加氫的鈀/炭負(fù)載型貴金屬催化劑的制備方法，該方法是向由無機(jī)鈀鹽配制的浸潰液中預(yù)先添加氧化劑，用活性炭浸潰上述浸潰液，然后添加沉淀劑，再用還原劑進(jìn)行還原，制備的催化劑鈀以蛋殼形式分布。該制備過程弓I入了氯離子，須洗滌除去，制備過程繁雜。此外，鈀以蛋殼形式分布的催化劑有利于粗對(duì)苯二甲酸精制反應(yīng)，而用于碳四烴類選擇性加氫反應(yīng)中活性低、選擇性差。
US3138560中公開了一種鈀-炭催化劑的制備方法。該專利中指出:把四氯鈀酸鈉或者氯化鈀滴加到炭載體上，大部分鈀立刻沉積為有光澤的金屬鈀薄膜，從理論上講，這是鈀鹽被活性炭表面上所存在的官能團(tuán)如醛基或自由電子直接還原成金屬鈀的緣故，因而造成金屬遷移和晶粒長(zhǎng)大，制備的催化劑活性比較差，貴金屬活性組分粒徑分布差。為避免上述情況發(fā)生，該專利通過向浸潰液中添加氧化劑的方法，雖然添加氧化劑后可以防止鈀被立即還原，而不會(huì)發(fā)生金屬遷移及晶粒長(zhǎng)大等問題，但催化劑中的鈀仍以鈀層形式覆蓋在載體表面，該催化劑用于碳四烴類選擇性加氫反應(yīng)中活性低、選擇性差。
CN1952061A公開了一種不飽和烴選擇性加氫催化劑的制備方法。該加氫催化劑以活性炭為載體，以無機(jī)鈀鹽為鈀活性組分的前驅(qū)體，在浸潰液中預(yù)先添加雙氧水和硝酸的方式，來改變浸潰過程中的競(jìng)爭(zhēng)吸附狀態(tài)，載體表面分布較均勻。由于活性炭具有憎水性，無機(jī)鈀鹽水溶液完全浸透特別困難，致使鈀活性組分不能完全進(jìn)入載體深孔中，利用率有一定的浪費(fèi)，由無機(jī)鈀鹽制備的Pd/C催化劑，需要350 550°C高溫焙燒，形成的活性鈀晶粒易積聚形成較大的晶粒，使載體表面分布不均勻，且催化劑中仍會(huì)含有微量的氯離子或硝酸根離子，這些無機(jī)酸根離子的存在會(huì)使催化劑有一定的酸性而影響活性。發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中的不足，本發(fā)明提供了一種鈀的利用率高、活性和選擇性好的加氫催化劑的制備方法。該方法所得的催化劑尤其適用于高度不飽和的碳四烴餾分選擇性加氫過程，能有效地抑制不飽和烴在催化劑表面的聚合反應(yīng)，延長(zhǎng)催化劑的使用壽命。
本發(fā)明中，所謂高度不飽和烴是指含有叁鍵或兩個(gè)雙鍵以及含有一個(gè)雙鍵和一個(gè)叁鍵的分子，較低不飽和烴是指單烯烴。選擇性加氫就是將烴類中的二烯烴或炔烴首先加氫為單烯烴或進(jìn)一步加氫為燒烴，從而降低烴類的不飽和度。
本發(fā)明加氫催化劑的制備方法，所述的加氫催化劑是以活性炭為載體，活性金屬組分為鈀，其中鈀的含量為0.lwt9T0.7wt%，其制備過程包括制備含鈀的浸潰液、將活性炭載體浸潰在浸潰液中，浸潰結(jié)束后進(jìn)行過濾、干燥和焙燒，其中制備含鈀的浸潰液的過程如下:把乙酰丙酮鈀溶于有機(jī)溶劑中，攪拌溶解，用低碳有機(jī)羧酸調(diào)節(jié)浸潰液PH值至4 5。
所述的有機(jī)溶劑為氯仿、苯、乙酰丙酮中的一種或多種。所述的低碳有機(jī)羧酸為crc3的飽和一元脂肪羧酸中的一種或多種，即甲酸、乙酸和丙酸中的一種或多種。
本發(fā)明方法中，所述的活性炭?jī)?yōu)選椰殼活性炭，比表面積大于700m2/g，孔容0.04 1.50ml/g，粒徑為 8 60 目，pH〈6。
本發(fā)明方法中，所述的活性炭載體最好經(jīng)過預(yù)處理，過程如下:將活性炭載體加入硝酸和雙氧水的混合溶液中，處理時(shí)間廣`4小時(shí)，然后過濾，用蒸餾水沖洗至中性，在105 110°C干燥4 8小時(shí)；其中活性炭在上述硝酸和雙氧水的混合溶液中的加入量為0.2^1.0g/ml，優(yōu)選為0.5^1.0 g/ml ;所用硝酸的重量濃度為5% 15%，所用雙氧水的重量濃度為10% 20%。`
本發(fā)明方法中，含鈀的浸潰液中，活性組分鈀的含量是催化劑載鈀重量的1.0 1.5倍，最好是1.0 1.2倍。含鈀的浸潰液中，鈀的含量為0.1wt0^0.5wt%。
本發(fā)明方法中，將活性炭載體浸潰在浸潰液中，優(yōu)選浸潰4 8小時(shí)。所述浸潰后，催化劑的干燥是在105 110°C下干燥4 8小時(shí)，焙燒溫度為150 250°C，焙燒時(shí)間4 8小時(shí)。
本發(fā)明方法所得的鈀/炭催化劑，在使用前要經(jīng)過還原處理，該還原方法可以米用常規(guī)的還原方法，優(yōu)選米用氫氣還原，還原條件如下:壓力1.0 MPa 4.0MPa,溫度IOO0C- 150°C，時(shí)間4 8小時(shí)，氣劑體積比100 500。
本發(fā)明方法所制備的催化劑中的金屬鈀在載體上的分布為均勻型分布，即金屬鈀均勻分布在載體的內(nèi)外表面上。該方法所制備的催化劑適用于不飽和的碳四烴餾分選擇性加氫過程，尤其適用于1，3_ 丁二烯和炔烴含量較高的混合碳四烴餾分的選擇性加氫過程，能有效地抑制不飽和烴在催化劑表面的聚合反應(yīng)，延長(zhǎng)催化劑的使用壽命。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果: (1)本發(fā)明催化劑采用活性炭為載體，載體中沒有酸性中心，能有效的抑制了共軛二烯烴等高度不飽和化合物的聚合，減少了綠油的生成量，延長(zhǎng)了催化劑使用壽命，降低了產(chǎn)品的生產(chǎn)成本； (2)本發(fā)明催化劑制備過程中，采用乙酰丙酮鈀為活性組分鈀的前驅(qū)化合物溶于有機(jī)溶劑中，并用低碳有機(jī)羧酸調(diào)節(jié)浸潰液PH值，得到含鈀的浸潰液。相對(duì)于硝酸鈀和氯化鈀等無機(jī)鈀鹽，乙酰丙酮鈀在鈀原子周圍有較大的配位體，在酸性浸潰液中，有利于除去乙酰丙酮配體，可使鈀晶粒高度分散負(fù)載于活性炭載體內(nèi)外表面上，同時(shí)不引入無機(jī)離子，不需高溫焙燒，有效地控制了鈀金屬的遷移和晶粒長(zhǎng)大，從而提高了催化劑的活性和選擇性，制備過程簡(jiǎn)便，浸潰液中鈀量適宜，提高了貴金屬鈀的利用率，避免貴金屬的浪費(fèi)，降低成本。
(3)本發(fā)明所采用的活性炭載體最好采用硝酸和雙氧水混合溶液進(jìn)行預(yù)處理，這樣可以增加其表面含氧官能團(tuán)，有效地控制了浸潰時(shí)載體對(duì)貴金屬的直接還原，并使其灰分含量降低，除去了部分有機(jī)雜質(zhì)，改善了催化劑的過濾性。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明中，活性炭的比表面積和孔容是采用壓汞法測(cè)定的?；钚蕴康膒H值是采用GB/T12496.7-1999 方法測(cè)定的。
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的詳細(xì)的說明，應(yīng)注意的是，以下實(shí)施例并不是對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，本領(lǐng)域的技術(shù)人員結(jié)合本發(fā)明說明書及全文可以做適當(dāng)?shù)臄U(kuò)展，這些擴(kuò)展都應(yīng)是本發(fā)明的保護(hù)范圍。本發(fā)明中，v%為體積分?jǐn)?shù)，wt%為質(zhì)量分?jǐn)?shù)。
實(shí)施例1 a、活性炭載體預(yù)處理 載體為粒度8 60目的椰殼活性炭，其性質(zhì)如下:比表面積為968 m2/g，孔容為1.15ml/g, pH = 4.7。
配制硝酸和雙氧水混合溶液200毫升，其中硝酸的濃度為15wt%，雙氧水的濃度為12wt%，將上述混合溶液放入2升燒杯中，稱取IOOg活性炭倒入上述燒杯中，輕輕攪拌后，常溫靜置4小時(shí)，過濾除去殘余液，用蒸餾水洗至中性，在105°C干燥4小時(shí)。
b、活性組分浸潰液的配制 準(zhǔn)確稱取1.073 g乙酰丙酮鈀于200毫升燒杯中，加有機(jī)溶劑氯仿溶解，用乙酸調(diào)節(jié)浸潰液PH值至4，配制成含鈀0.25wt %的浸潰溶液。
C、負(fù)載活性組分 催化劑設(shè)計(jì)載鈀量0.5wt%，量取含鈀0.25wt%的浸潰溶液20毫升于200毫升燒杯，使鈀量是催化劑設(shè)計(jì)載鈀重量的1.0倍，取IOg上述預(yù)處理的活性炭倒入其中，輕輕攪拌，靜置6小時(shí)，過濾除去殘余液，在110°C干燥7小時(shí)，在170°C焙燒6小時(shí)，得成品催化劑D-1。
實(shí)施例2 a、同實(shí)施例1b、活性組分浸潰液的配制 準(zhǔn)確稱取1.073 g乙酰丙酮鈀于200毫升燒杯中，加有機(jī)溶劑氯仿溶解，用甲酸調(diào)節(jié)浸潰液PH值至5，配制成含鈀0.25wt %的浸潰溶液。
C、負(fù)載活性組分 催化劑設(shè)計(jì)載IE量0.4wt%,量取含IE 0.25wt%的浸潰溶液17暈升于200暈升燒杯，使鈀量是催化劑設(shè)計(jì)載鈀重量的1.06倍，取IOg上述預(yù)處理的活性炭倒入其中，輕輕攪拌，靜置4小時(shí)，過濾除去殘余液，^ IlO0C干燥6小時(shí)，在180°C焙燒6小時(shí)，得成品催化劑D-2。
實(shí)施例3 a、同實(shí)施例1 b、活性組分浸潰液的配制 準(zhǔn)確稱取1.073 g乙酰丙酮鈀于200毫升燒杯中，加有機(jī)溶劑苯溶解，用乙酸調(diào)節(jié)浸潰液pH值至4，配制成含鈀0.25wt %的浸潰溶液。
C、負(fù)載活性組分 催化劑設(shè)計(jì)載鈀量0.3wt %，量取13毫升浸潰液于200毫升燒杯，使鈀量是催化劑設(shè)計(jì)載鈀重量的1.08倍，取IOg上述預(yù)處理的活性炭倒入其中，輕輕攪拌，靜置7小時(shí)，過濾除去殘余液，在105°C干燥4小時(shí)，在200°C焙燒5小時(shí)，得成品催化劑D-3。
實(shí)施例4 a、同實(shí)施例1 b、活性組分浸潰液的配制 準(zhǔn)確稱取1.073 g乙酰丙酮鈀于200毫升燒杯中，加有機(jī)溶劑乙酰丙酮溶解，用丙酸調(diào)節(jié)浸潰液PH值至5，配制成含鈀0.25wt %的浸潰溶液。
C、負(fù)載活性組分 催化劑設(shè)計(jì)載鈀量0.25wt%，量取11毫升浸潰液于200毫升燒杯，使鈀量是催化劑設(shè)計(jì)載鈀重量的1.1倍，取IOg上述預(yù)處理的活性炭倒入其中，輕輕攪拌，靜置5小時(shí)，過濾除去殘余液，在105°C干燥5小時(shí)，在210°C焙燒5小時(shí)，得成品催化劑D-4。
實(shí)例施5 步驟a、步驟b同實(shí)施例1 ; C、負(fù)載活性組分 催化劑設(shè)計(jì)載鈀量0.5wt %，量取24毫升浸潰液于200毫升燒杯，使鈀量是催化劑設(shè)計(jì)載鈀重量的1.2倍，取IOg上述預(yù)處理的活性炭倒入其中，輕輕攪拌，靜置6小時(shí)，過濾除去殘余液，在110°C干燥7小時(shí)，在170°C焙燒6小時(shí)，得成品催化劑D-5。
對(duì)比例I 同實(shí)施例1，不同的是步驟b，準(zhǔn)確稱取1.073 g乙酰丙酮鈀于200毫升燒杯中，加有機(jī)溶劑氯仿溶解，配制成含鈀0.25wt %的浸潰溶液，得成品催化劑DB-1。
實(shí)施例6 評(píng)價(jià)催化劑的反應(yīng)裝置為內(nèi)徑25mm、長(zhǎng)1200mm的不銹鋼微型連續(xù)反應(yīng)器，反應(yīng)為上進(jìn)料，反應(yīng)物料從反應(yīng)器底部流出，經(jīng)冷卻后進(jìn)入分離器，尾氣從分離器頂部計(jì)量排出，底部液相定時(shí)取樣，用氣相色譜分析組成。
取實(shí)施例1飛和對(duì)比例I中所制備的催化劑各5g，分別裝入反應(yīng)器內(nèi)，氣密合格后，首先通氫氣(99v%的電解凈化氫)進(jìn)行催化劑的還原，還原條件為:溫度100°C，壓力4MPa，氣劑體積比100，還原時(shí)間4小時(shí)。還原結(jié)束后降溫至30°C，進(jìn)混合碳四烴原料，逐漸升溫至反應(yīng)溫度，按反應(yīng)條件進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)條件為:壓力4MPa，空速1.0tT1，氫烴體積比500 ;運(yùn)轉(zhuǎn)周期內(nèi)反應(yīng)溫度范圍50°C 75°C。反應(yīng)原料混合碳四烴其組成見表1，具體反應(yīng)結(jié)果見表2。
表1混合碳四烴組成
權(quán)利要求
1.一種加氫催化劑的制備方法，以活性炭為載體，活性金屬組分為鈀，催化劑中鈀的含量為0.lwt9T0.7wt%，其制備過程包括:制備含鈀的浸潰液、將活性炭載體浸潰在浸潰液中，浸潰結(jié)束后進(jìn)行過濾、干燥和焙燒，其中制備含鈀的浸潰液的過程如下:把乙酰丙酮鈀溶于有機(jī)溶劑中，攪拌溶解，用低碳有機(jī)羧酸調(diào)節(jié)浸潰液PH值至4 5。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的有機(jī)溶劑為氯仿、苯、乙酰丙酮中的一種或多種。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的低碳有機(jī)羧酸為CfC3的飽和一元脂肪羧酸中的一種或多種。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的活性炭為椰殼活性炭，比表面積大于 700m2/g，孔容 0.04 1.50ml/g，粒徑為 8 60 目，pH〈6。
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的活性炭經(jīng)過預(yù)處理，過程如下:將活性炭載體加入硝酸和雙氧水的混合溶液中，處理時(shí)間廣4小時(shí)，然后過濾，用蒸餾水沖洗至中性，在105 110°C干燥4 8小時(shí)；其中活性炭在上述混合溶液中的加入量為0.2^1.0g/ml0
6.按照權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所用硝酸的重量濃度為5% 15%，所用雙氧水的重量濃度為10% 20%。
7.按照權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述的活性炭的加入量為0.5 1.0 g/ml。
8.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的含鈀的浸潰液中，活性組分鈀的含量是催化劑載鈀重量的1.0 1.5倍。
9.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的含鈀的浸潰液中，鈀的含量為0.1wt % 0.5wt % ο
10.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，浸潰結(jié)束后，干燥條件如下:在105 110°C下干燥4 8小時(shí)，焙燒條件如下:焙燒溫度為150 250°C，焙燒時(shí)間4 8小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種加氫催化劑的制備方法。該加氫催化劑以活性炭為載體，活性金屬組分為鈀，催化劑中鈀的含量為0.1wt%～0.7wt%，采用浸漬法制備，其中含鈀的浸漬液的制備過程是將乙酰丙酮鈀溶于有機(jī)溶劑中，并用低碳有機(jī)羧酸調(diào)節(jié)浸漬液pH值。該方法采用特定的方法配制乙酰丙酮鈀浸漬液，可使鈀晶粒高度分散負(fù)載于活性炭載體內(nèi)外表面上，同時(shí)不引入無機(jī)離子，不需高溫焙燒，有效地控制了鈀金屬的遷移和晶粒長(zhǎng)大，從而提高了催化劑的活性和選擇性。而且，提高了貴金屬鈀的利用率，避免貴金屬的浪費(fèi)，降低成本。該加氫催化劑適用于不飽和的碳四烴餾分選擇性加氫過程，能有效地抑制不飽和烴在催化劑表面的聚合反應(yīng)，延長(zhǎng)催化劑的使用壽命。
文檔編號(hào)C07C9/10GK103100384SQ20111035080
公開日2013年5月15日 申請(qǐng)日期2011年11月9日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月9日
發(fā)明者宋麗芝, 王海波, 勾連科, 薛冬 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院