專利名稱：一種合成聚甲醛二甲基醚的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種使用酸性碳為催化劑催化合成聚甲醛二甲基醚的方法。
背景技術(shù)：
節(jié)能環(huán)保是當(dāng)今世界各國關(guān)注的重大主題。與汽油機(jī)相比，柴油機(jī)具有壓縮比大、熱效率高、燃油經(jīng)濟(jì)性好、COx和烴類排放量低等優(yōu)點，在各方面均得到越來越廣泛的應(yīng)用。我國是柴油消費大國，2009年柴油表觀消費量為I. 38億噸。但由于組成柴油的烴分子量較大，在內(nèi)燃機(jī)工作時柴油的燃燒率不夠高，因此柴油機(jī)排放的顆粒污染物較多，并且柴油機(jī)的工作溫度較高，其NOx的形成和排放也是制約其發(fā)展的因素。十六燒值(Cetane number,CN)是柴油燃燒性能的重要指標(biāo)，伴隨著石油資源的日益減少，原油有重質(zhì)化的趨勢，柴油 的初始十六烷值也逐漸降低。目前，我國催化裂化柴油的十六烷值僅為20-25，只能與直餾柴油調(diào)配使用。遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能達(dá)到GB252-2000 柴油標(biāo)準(zhǔn)所提出的CN>45的要求。因而改進(jìn)二次加工柴油的燃燒性能、提高十六烷值勢在必行。聚甲醒二甲基醚，英文名稱為 Polyoxymethylene dimethyl ethers (PODE),它是一類物質(zhì)的通稱，其簡式可以表示為CH3O (CH2O)nCH3，其中n為大于等于I的整數(shù)(一般取值小于10，當(dāng)n= I時，表示為PODE1，以此類推)，PODE具有較高的氧含量(42-51%不等)和十六烷值(39以上)。在柴油中添加PODE可以改善柴油在發(fā)動機(jī)中的燃燒狀況，降低顆粒污染物、COx和NOx的排放。研究表明，柴油中添加5-30%的CH3OCH2OCH3 (Dimethoxymethane,DMM, PODE1)可降低 NOx 排放 7-10%,可吸入顆粒物(Inhalable particulate matter, PM10)降低 5-35% (SAE Technical Paper Series 1999-01-1508)，因而，PODE 被認(rèn)為是一種極具應(yīng)用前景的柴油添加劑。綜合考慮其沸點、蒸汽壓和其在油品中的溶解度等特性，適宜添加到柴油中的聚甲醛二甲基醚CH3O (CH2O) nCH3的n值一般取3_8，最好是3_4 (即P0DE3_4)。聚甲醛二甲基醚可以看作由CH3O-和CH3-封閉"(CH2O)ir基團(tuán)所構(gòu)成的物質(zhì)，我們將兩端的CH3O-和CH3-稱為封端基團(tuán)，將-CH2O-稱為鏈基團(tuán)。聚甲醛二甲基醚(PODE)的合成研究開始較早，如美國杜邦公司1948年的專利US 2449469 所述，利用低碳醇、甲醒(Formaldehyde, FA)、多聚甲醒(Paraformaldehyde,PF)，在硫酸或鹽酸催化條件下合成聚甲醛二烷基醚(烷基為甲基，乙基等低碳數(shù)烷基)，但后續(xù)缺乏深入研究。Fakley(J. Mol. Catal.，1987，41 =391-393)利用酸性離子交換樹脂作為催化劑，鹵化鋰作為助劑，考察此條件下甲縮醛和多聚甲醛、三聚甲醛(Trioxane，T0X)合成PODE的效果。他們認(rèn)為多聚甲醛提供-CH2O-的效果好于三聚甲醛；低DMM/CH20比條件稍有利于PODE的生成；反應(yīng)是持續(xù)進(jìn)行的，n = 2產(chǎn)物的收率最高；鹵素的存在有利于反應(yīng)進(jìn)行，生成n更高的產(chǎn)物，鹵素中Br離子作為助劑的效果最好。另外，美國專利US5746785(1998年)報道在約0. 1被％的甲酸存在下，I份甲醇(Methanol, MeOH)與3-5份多聚甲醛在溫度150-240°C，壓力300-1000Psi條件下反應(yīng)4_6h，或者I份甲縮醛與5份多聚甲醛在150-240°C、300-1000Psi條件下反應(yīng)4_7h，可以得到P0DE。合成PODE的相關(guān)專利以BASF公司和BP公司為主。其中，BASF公司主要采用以甲醇、甲縮醛等與多聚甲醛、三聚甲醛等在酸性催化劑存在下縮合的方法。如美國專利US2007/0260094A1提到將甲縮醛和三聚甲醛加入到反應(yīng)器中，甲縮醛/三聚甲醛摩爾比為0. 1-10，在酸性催化劑存在下合成PODE。又如BASF公司的2008年中國專利CN 101193948A和CN 101198630A披露了兩種工藝流程，從甲醇和甲醛分別制備聚甲醛二甲基醚。BP公司披露的合成PODE技術(shù)路線的主要特點是先將含有封端基團(tuán)的原料氧化脫氫制甲醛，再以封端基團(tuán)物質(zhì)封端，縮合得到PODE產(chǎn)物。例如，1999年美國專利US 5959156利用二甲醚(Dimethyl ether, DME)在銀催化劑存在下，氧化脫氫制備濃甲醛，然后通過含酸性催化劑的反應(yīng)器，生成的甲醛繼續(xù)與二甲醚反應(yīng)，得到P0DE。其酸性催化劑為酸性分子篩、陽離子交換樹脂等。2005年，意大利的Snamprogetti S. P. A.公司在歐洲專利EP 1505049 Al中提出
一種合成聚甲醛二烷基醚的方法。其催化劑為硫酸或鹵素取代的磺酸類物質(zhì)(如三氟甲磺酸)，P0DE2_5產(chǎn)率最高可達(dá)51. 2%。 中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所在中國專利CN 101665414A中公開了一種使用離子液體催化甲醇與三聚甲醛反應(yīng)合成PODE的方法，其三聚甲醛轉(zhuǎn)化率最高為95%，P0DE3_8的選擇性可達(dá)53. 4%。Burger 等人(Fuel，2010，89 (11) :3315-3319)系統(tǒng)考察了三聚甲醛和 DMM 合成PODE的結(jié)果，不同的溫度(65，80，90°C)和不同甲縮醛/三聚甲醛質(zhì)量比(2.0，3. 5)都會影響PODE產(chǎn)物分布。總之,合成PODE必須使用酸催化劑,而目前最為常見和有效的催化劑仍為液體酸催化劑，如硫酸，鹽酸等。使用液體酸催化劑有設(shè)備腐蝕的問題，而現(xiàn)有專利中涉及的固體酸催化劑，如分子篩、酸性樹脂等，在使用條件下容易失活，也存在很大的不足。將磺酸基嫁接到碳材料上，可得到一種新型的固體酸-酸性碳(Hara, Nature,2005,438 :178-178, Catal. Today, 116 :157-161)。酸性碳的制備過程一般可分為兩步(Mo，Catal. Lett.，2008，123(1-2) :1_6):先將原料如淀粉(Mangun, Carbon, 2002,40 (13)2323-2332)，葡萄糖(Hara, Chem. Mater. ,2002,18(13) :3039-3045)，纖維素(Hara,Nature, 2005,438 178-178, J. Am. Ceram. Soc. ,2007, 90(12) :3725-3734),蔡(Hara,Angew. Chem. Int. Ed. ,2004,43(22) :2955-2958)等在惰性氣氛中部分碳化，然后再用硫酸或發(fā)煙硫酸等進(jìn)行磺化，即得酸性碳。也有用糖醒和輕乙基磺酸(hydroxyethylsulfonicacid)反應(yīng)一步合成含-SO3H 基酸性碳的報道(Wu,MicroporousMesoporous Mater. , 2007,105 :41-48)。南京大學(xué)的專利申請CN 201110102722. 4公開了一種使用苯乙烯為前驅(qū)體制備酸性碳的方法。另外，Zhao等報道了一種以葡萄糖、對羥基苯磺酸和濃硫酸為原料制備酸性碳的方法(Catal. Commun. 2010，11 (9) :824-828)。酸性碳的強(qiáng)酸量以酸堿滴定法測得(Mangun, Carbon 40(13) :2323-2332)，單位質(zhì)量酸性碳上的強(qiáng)酸量越高，該酸性碳的酸性越強(qiáng)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明以酸性碳為催化劑，使用甲醇、甲縮醛、二甲醚、甲醛、三聚甲醛和多聚甲醛等為原料，合成聚甲醛二甲基醚(PODE)。其中甲醇、甲縮醛和二甲醚可以提供封端基團(tuán)CH3O-和CH3-,反應(yīng)時可以加入其中一種或其數(shù)種的混合物，而甲醛、三聚甲醛和多聚甲醛則提供鏈，反應(yīng)時可以加入其中一種或其數(shù)種的六CH2O^5 混合物。酸性碳為固體酸，用作PODE合成反應(yīng)的催化劑，易于與反應(yīng)產(chǎn)物分離，降低對設(shè)備的腐蝕性。合成PODE的關(guān)鍵反應(yīng)簡式如下2CH30H+ (CH2O) m — CH3O (CH2O) mCH3+H20CH3O (CH2O) kCH3+ (CH2O) m — CH3O (CH2O) nCH3其中的m、n為彡l，k為彡0的整數(shù)，一般取值彡10。本發(fā)明技術(shù)方案如下一種聚甲醛二甲基"(CH2O)5r醚(PODE)的合成方法，其特征為將含有封端基團(tuán) CH3O-和CH3-的組分A與提供鏈的組分B —起加入反應(yīng)器，再加入計量的酸性碳，在溫度50-220°C，壓力 0. 1-10. OMPa 條件下反應(yīng) 0. 25_36h，即得 P0DE。所述的含有封端基團(tuán)CH3O-和CH3-的組分A可以是甲醇、甲縮醛、二甲醚中的一種或其數(shù)種的混合物。所述的提供"(CH2O)5 鏈的組分B為甲醛、多聚甲醛、三聚甲醛中的一種或其數(shù)種的混合物。組分A與組分B的質(zhì)量比為I : 20-20 I。酸性碳的加入量為上述“組分A+組分B”總質(zhì)量的0. 01% -10. 0%，其中優(yōu)選的添加量為 0. 1% -I. 0% .所述的酸性碳的來源沒有限制，要求其含有的強(qiáng)酸量> I. Ommol/g，可以使用文獻(xiàn)中公開的方法制備，也可以使用下述方法制備將計量的酚醛樹脂，溶于計量的乙醇，再加入計量的六次甲基四胺和ZnCl2，制成混合溶液。將該混合溶液加熱使其固化，將得到的固體粉碎，在惰性氣氛中高溫碳化。降溫后分別以稀鹽酸洗滌和沸水洗滌至中性，得到碳前軀體。將該碳前軀體與硫酸混合，煮沸回流，即得酸性碳，所得酸性碳記為H-PRC。
具體實施例方式實施例I在容積100ml，配有磁子攪拌的高壓反應(yīng)釜中，依次加入30. 4g(0. 4mol)甲縮醛和12. Og三聚甲醛(折算成甲醛的摩爾數(shù)為0.4mol)，再加入0. Ig酸性碳(該酸性碳按照文獻(xiàn)Catal. Commun. 2010，11 (9) =824-828中的方法制備，強(qiáng)酸量3. ImmoI/g)。將反應(yīng)釜中的空氣用N2置換后，將反應(yīng)釜加熱到120°C，保持2h，再將反應(yīng)釜冷卻至室溫，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)氣相色譜分析，其組成分布如下(以質(zhì)量百分比表示，其中以n代表PODEn，下同)甲縮醛(n=1)45. 3%，n = 2 為 24. 4%，n = 3 為 12. 5%，n = 4 為 5. 4%，n = 5 為 I. 8%，n之 6 為
0.5%，其余組分為甲醛、甲醇和水。實施例2將IOg酚醛樹脂，溶于20g乙醇，再加入0.9g六次甲基四胺和10.9g ZnCl2，制成混合溶液。將該混合溶液加熱170°C使其固化，將得到的固體粉碎，在N2氣氛中400°C高溫碳化2h。降溫后分別以稀鹽酸洗滌和沸水洗滌至中性，得到碳前軀體。將該前軀體5g和濃硫酸(98% ) 100ml，煮沸回流12h，洗滌，過濾即得酸性碳，所得酸性碳記為H-PRC，測得其強(qiáng)酸量 I. 5mmol/g0
在容積100ml，配有磁子攪拌的高壓反應(yīng)釜中，依次加入30. 4g甲縮醛和12. Og多聚甲醛，再加入0. 2g酸性碳H-PRC，將反應(yīng)釜中的空氣以N2置換后，加熱到120°C，反應(yīng)2h，再將反應(yīng)釜冷卻至室溫，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)氣相色譜分析，其質(zhì)量組成分布如下甲縮醛(n = I)為 39.7%，n = 2為 28.4%，n = 3 為 14.5%，n = 4 為 7.4%，n = 5 為 2.8%，n 彡 6為
1.0 %，其余組分為甲醛、甲醇和水。實施例3在容積100ml，配有磁子攪拌的高壓反應(yīng)釜中，依次加入30. 4g甲縮醛和12. Og多聚甲醒，再加入0. 5g酸性碳(該酸性碳按照文獻(xiàn)Catal. Commun. 2010,11 (9) :824-828中的方法制備，強(qiáng)酸量3. lmmol/g)。將反應(yīng)釜中的空氣以N2置換后，加熱到120°C，保持2h，再將反應(yīng)釜冷卻至室溫，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)氣相色譜分析，其組成分布如下甲縮醛(n = I)為44.3%，11 = 2為25.1%，11 = 3為12.8%，11 = 4為5.2%，11 = 5為1.9%，11 = 6 以上 為0. 7%，其余組分為甲醛、甲醇、水等。將酸性碳過濾，濾餅0. 46g，再加入34. 2g甲縮醛，12. Og多聚甲醛，以同樣條件再次反應(yīng)，經(jīng)氣相色譜分析，其質(zhì)量組成分布如下甲縮醛(n=I)為 45.3%，n = 2 為 23.9%，n = 3 為 12.5%，n = 4 為 5.1%，n = 5 為 1.8%，n 彡 6為0. 5%，其余組分為甲醛、甲醇和水。實例4在IOOml內(nèi)襯有聚四氟乙烯，配磁子攪拌的高壓反應(yīng)釜中加入12. Og三聚甲醛和
0.Ig酸性碳(該酸性碳依據(jù)專利申請CN 201110102722. 4，從苯乙烯制備，強(qiáng)酸量2. 8mmol/g)，將反應(yīng)釜中的空氣用N2置換后，充入18. 4g 二甲醚氣體。加熱到120°C，保持2h，再將反應(yīng)釜冷卻至室溫，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)氣相色譜分析，其組成分布如下甲縮醛(n = I)為49. 3%，n=2為21.1%，n = 3 為 11.8%，n = 4為 5.3%，n = 5為 1.7%，n 彡6為 I. 0%，其余組分為甲醛、甲醇和水。實施例5在IOOml內(nèi)襯有聚四氟乙烯，配磁子攪拌的高壓反應(yīng)釜中，依次加入12. 8g甲醇和12. Og多聚甲醒,再加入0. Ig酸性碳(該酸性碳按照文獻(xiàn)Catal. Commun. 2010,11 (9)824-828中的方法制備，強(qiáng)酸量3. lmmol/g)。將反應(yīng)釜中的空氣以N2置換后，加熱到120°C，保持2h，再將反應(yīng)釜冷卻至室溫，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)氣相色譜分析，其組成分布如下甲縮醛(n =I)為 44.3%，n = 2 為 23.9%，n = 3 為 10.6%，n = 4 為 4.4%，n = 5 為 2.8%，n 彡 6 為
1.5 %，其余組分為甲醛、甲醇和水。
權(quán)利要求
1.一種聚甲醛二甲基醚(PODE)的合成方法，其特征為將含有封端基團(tuán)CH3O-和CH3-的組分A與提供鏈的組^(CH2O)ir分B —起加入反應(yīng)器，再加入計量的酸性碳為催化齊U，在溫度50-220°C，壓力O. 1-10. OMPa條件下反應(yīng)O. 25_36h，即得PODE ;所述的含有封端基團(tuán)CH3O-和CH3-的組分A可以是甲醇、甲縮醛、二甲醚中的一種或其數(shù)種的混合物，所述的提供鏈的組分B為甲醛、多聚甲醛、三聚甲醛中的-(CH2O)5■—種或其數(shù)種的混合物，組分A與組分B的質(zhì)量比為I : 20-20 I。
2.根據(jù)權(quán)利要求1，所述的酸性碳的加入量為“組分A+組分B”總質(zhì)量的O.01% -10. 0%，其中優(yōu)選的添加量為O. 1% -I. 0%。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2，所述的酸性碳含有的強(qiáng)酸量>I. 0mmol/go
全文摘要
本專利公開了一種使用酸性碳催化劑催化合成聚甲醛二甲基醚的方法。該方法以甲醇、甲縮醛，二甲醚，甲醛，三聚甲醛，多聚甲醛等為原料，以酸性碳為催化劑，合成聚甲醛二甲基醚。本發(fā)明采用的催化劑活性高，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率高，催化劑易分離。
文檔編號C07C43/303GK102775284SQ20111012352
公開日2012年11月14日 申請日期2011年5月13日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月13日
發(fā)明者傅玉川, 徐錚, 沈儉一, 趙宇培 申請人:南京大學(xué)