專利名稱：草酸酯加氫制備乙二醇催化劑還原的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種草酸酯加氫制備こニ醇催化劑還原的方法，特別是關(guān)于草酸ニ甲酯加氫或草酸ニこ酯加氫制備こニ醇催化劑的還原方法。
背景技術(shù)：
こニ醇(EG)是ー種重要的有機(jī)化工原料，主要用于生產(chǎn)聚醋纖維、防凍劑、不飽和聚酯樹脂、潤滑剤、增塑劑、非離子表面活性劑以及炸藥等，此外還可用于涂料、照相顯影液、剎車液以及油墨等行業(yè)，用作過硼酸銨的溶劑和介質(zhì)，用于生產(chǎn)特種溶劑こニ醇醚等，用途十分廣泛。
目前,我國已超過美國成為世界第一大こニ醇消費(fèi)大國，2001 2006年國內(nèi)表觀消費(fèi)量年均增速達(dá)17. 4%。雖然我國こニ醇生產(chǎn)能力和產(chǎn)量增長較快，但由于聚酯等エ業(yè)的強(qiáng)勁發(fā)展，仍不能滿足日益增長的市場需求，毎年都需要大量進(jìn)ロ，且進(jìn)ロ量呈逐年增長態(tài)勢(shì)。當(dāng)前，國內(nèi)外大型こニ醇的エ業(yè)化生產(chǎn)都采用環(huán)氧こ烷直接水合，S卩加壓水合法的エ藝路線，生產(chǎn)技術(shù)基本上由英荷ShelI、美國Halcon-SD以及美國UCC三家公司所壟斷。另外，こニ醇新合成技術(shù)的研究和開發(fā)工作也一直在取得進(jìn)展。如Shell公司、UCC公司、莫斯科門捷列夫化工學(xué)院、上海石化院等相繼開發(fā)了環(huán)氧こ烷催化水合法制こニ醇生產(chǎn)技術(shù)；Halcon-SD、UCC、Dow化學(xué)、日本觸媒化學(xué)以及三菱化學(xué)等公司相繼開發(fā)了碳酸こ烯酯法制こニ醇生產(chǎn)技術(shù)；Dow化學(xué)等公司開發(fā)了 EG和碳酸ニ甲酯(DMC)聯(lián)產(chǎn)制こニ醇生產(chǎn)技術(shù)等。對(duì)于直接水合法的反應(yīng)產(chǎn)物含水量高、后續(xù)設(shè)備(蒸發(fā)器)流程長、設(shè)備大、能耗高、過程總收率只有70%左右，直接影響EG的生產(chǎn)成本。直接水合法與催化水合法相比大幅度降低了水比，同時(shí)獲得了較高的EO轉(zhuǎn)化率和EG選擇性。如果催化劑穩(wěn)定性及相關(guān)エ程技術(shù)問題很好地解決、那么EO催化水合制EG代替非催化水合エ藝是大勢(shì)所趨。碳酸こ烯酯(EC)法制備EG的技術(shù)無論在EO轉(zhuǎn)化率、EG選擇性方面，還是在原料、能量消耗方面均比EO直接水合法具有較大的優(yōu)勢(shì)，是ー種處于領(lǐng)先地位的方法。EG和DMC聯(lián)產(chǎn)技術(shù)可充分利用こ烯氧化副產(chǎn)的CO2資源，在現(xiàn)有EO生產(chǎn)裝置內(nèi)，只需增加生產(chǎn)EC的反應(yīng)步驟就可生產(chǎn)兩種非常有價(jià)值的產(chǎn)品，非常具有吸引力。但上述方法的共同缺點(diǎn)是需要消耗こ烯資源，而對(duì)于目前こ烯主要靠傳統(tǒng)的石油資源煉制，且未來一段時(shí)期全球石油價(jià)格將長期高位運(yùn)行的情況下，以資源豐富、價(jià)格便宜的天然氣或煤代替石油生產(chǎn)こニ醇(非石油路線，又叫CO路線)，可具備與傳統(tǒng)的こ烯路線相競爭的優(yōu)勢(shì)。其中，合成氣合成EG新技木，可能會(huì)對(duì)EG生產(chǎn)エ藝的革新產(chǎn)生重大的影響。以ー氧化碳為原料制備草酸ニ甲酷，然后將草酸ニ甲酯加氫制備こニ醇是一條非常具有吸引力的煤化工路線。現(xiàn)在國內(nèi)外對(duì)以ー氧化碳為原料制備草酸ニ甲酯的研究取得了良好的效果，エ業(yè)生產(chǎn)已經(jīng)成熟。而將草酸ニ甲酯加氫制備こニ醇，仍有較多工作需要深入研究，尤其在如何有效提高こニ醇的選擇性上還有較多工作需要研究。
文獻(xiàn)《光譜實(shí)驗(yàn)室》2010年27卷2期第616-619頁公開了一篇草酸ニ甲酯加氫制こニ醇催化劑的研究，其通過化學(xué)還原沉積法制備了 Cu-B/ y -Al203、Cu-B/Si02非晶態(tài)合金催化劑，其評(píng)價(jià)結(jié)果表明，但該催化劑草酸酯轉(zhuǎn)化率較低，こニ醇選擇性低于90%。文獻(xiàn)CN200710061390. 3公開了ー種草酸酯加氫合成こニ醇的催化劑及其制備方法，該催化劑及其エ藝的草酸酯轉(zhuǎn)化率較低，一般在96%左右，こニ醇的選擇性約為92%左右。上述文獻(xiàn)存在的主要問題是こニ醇選擇性較低，有待進(jìn)ー步提高和改進(jìn)，尤其是催化劑的還原方案的優(yōu)化研究是ー重要研究內(nèi)容
發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是以往技術(shù)中存在的反應(yīng)產(chǎn)物こニ醇選擇性低的技術(shù)問題，提供一種新的草酸酯加氫制備こニ醇催化劑還原的方法。該方法具有こニ醇選擇性高的優(yōu)點(diǎn)。為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種草酸酯加氫制備こニ醇催化劑還原的方法，以含氫氣或CO的還原性氣體為還原氣，以Cl C2tl的飽和醇類或烴類為稀釋劑，以含銅及其氧化物為催化劑，在體積空速為100 5000小時(shí)'壓カ為0. 01 10. OMPa條件下，從20 50°C啟動(dòng)還原溫度，控制升溫速率不大于60°C /小時(shí)，升溫至220 280°C，并恒溫2 100小時(shí)對(duì)催化劑進(jìn)行還原，其特征在于，稀釋劑在還原過程以液相狀態(tài)存在。上述技術(shù)方案中稀釋劑優(yōu)選選自C2 C15的飽和醇類或烴類。還原過程中，體積空速優(yōu)選范圍為300 3000小時(shí)_\壓カ優(yōu)選范圍為0. I 5. OMPa ;還原過程中，控制升溫速率優(yōu)選范圍為不大于40°C /小時(shí)；含銅及其氧化物的催化劑，載體優(yōu)選選自氧化硅、氧化鋁或分子篩中至少ー種。草酸酯原料優(yōu)選選自草酸ニ甲酯或草酸ニこ酯。眾所周知，在草酸酯加氫制こニ醇反應(yīng)過程中，除了盡可能提高草酸酯的轉(zhuǎn)化率夕卜，如何最大限度避免副反應(yīng)，提高こニ醇的選擇性是技術(shù)開發(fā)的關(guān)鍵之一，這是體現(xiàn)草酸酯加氫制こニ醇技術(shù)競爭カ的重要標(biāo)志。而催化劑活性的發(fā)揮與催化劑的制備、成型及反應(yīng)條件均密切相關(guān)，同時(shí)最為關(guān)鍵且決定催化劑活性及選擇性基礎(chǔ)之ー的過程是催化劑的還原過程，催化劑中催化活性組分晶粒的大小及組分的分布情況好壞均與催化劑的還原過程相關(guān)。而我們知道，對(duì)于草酸酯加氫催化劑的還原過程，是ー個(gè)強(qiáng)放熱的快反應(yīng)過程，若溫度控制不當(dāng)，將會(huì)導(dǎo)致活性組分在還原過程中晶粒長大，或分散度降低，從而影響催化劑活性及選擇性的發(fā)揮。本發(fā)明者試驗(yàn)研究過程中發(fā)現(xiàn)，采用液相還原技術(shù)方案，且嚴(yán)格控制催化劑的升溫速率，可以有效控制催化劑的活性中心在還原過程中的產(chǎn)生和分布，從而可以取得較好的效果。采用本發(fā)明的技術(shù)方案，以草酸酯和氫氣為原料，以含氫氣或CO的還原性氣體為還原氣，以C1 C2tl的飽和醇類或烴類為稀釋劑，以含銅及其氧化物為催化劑，在體積空速為100 5000小時(shí)-1，壓カ為0.01 10. OMPa條件下，從20 50°C啟動(dòng)還原溫度，控制升溫速率不大于20°C /小時(shí)，升溫至220 280°C，并恒溫2 100小時(shí)對(duì)催化劑進(jìn)行還原，還原后的催化劑通入草酸酯和氫氣原料進(jìn)行反應(yīng)，其結(jié)果為草酸酯的轉(zhuǎn)化率可達(dá)到100%，こニ醇的選擇性可大于96%，取得了較好的技術(shù)效果。
下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)ー步的闡述，但不僅限于本實(shí)施例。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例I以CuCVSiO2為催化劑，其中，以催化劑總重量計(jì)，銅的含量30%，以氫氣體積含量為20%，余量的氮?dú)獾幕旌蠚鉃檫€原氣，以三甘醇為稀釋劑，在體積空速為300小時(shí)―1，壓カ為8. OMPa條件下，從30°C啟動(dòng)還原溫度，控制升溫速率為5°C /小時(shí)，升溫至260°C，并恒溫40小時(shí)對(duì)催化劑進(jìn)行還原，還原后的催化劑通入草酸ニ甲酯和氫氣原料，在反應(yīng)溫度為210°C，重量空速為0. 4小時(shí)—1，氫/酷摩爾比為70 1，反應(yīng)壓カ為3. 5MPa條件下，原料與還原后的含銅催化劑接觸，進(jìn)行反應(yīng)，其反應(yīng)結(jié)果為草酸ニ甲酯的轉(zhuǎn)化率為100%，こニ醇的選擇性為96. 8%。實(shí)施例2以CuCVSiO2為催化劑，其中，以催化劑總重量計(jì)，銅的含量30%，以氫氣體積含量為50%，余量的氮?dú)獾幕旌蠚鉃檫€原氣，以正葵醇為稀釋劑，在體積空速為1000小時(shí)—1，壓カ為3. OMPa條件下，從40°C啟動(dòng)還原溫度，控制升溫速率為10°C /小時(shí)，升溫至240°C，并恒溫20小時(shí)對(duì)催化劑進(jìn)行還原，還原后的催化劑通入草酸ニ甲酯和氫氣原料，在反應(yīng)溫度為210°C，重量空速為0. 4小時(shí)—1，氫/酷摩爾比為70 1，反應(yīng)壓カ為3. 5MPa條件下，原料與還原后的含銅催化劑接觸，進(jìn)行反應(yīng)，其反應(yīng)結(jié)果為草酸ニ甲酯的轉(zhuǎn)化率為100%，こニ醇的選擇性為97. 2%。實(shí)施例3以CuCVSiO2為催化劑，其中，以催化劑總重量計(jì)，銅的含量25%，以氫氣體積含量為80%，余量的氮?dú)獾幕旌蠚鉃檫€原氣，以十五烷醇為稀釋劑，在體積空速為3000小時(shí)'壓カ為I. OMPa條件下，從500C啟動(dòng)還原溫度，控制升溫速率為6°C /小吋，升溫至240 V，并恒溫15小時(shí)對(duì)催化劑進(jìn)行還原，還原后的催化劑通入草酸ニこ酯和氫氣原料，在反應(yīng)溫度為210°C，重量空速為0. 4小時(shí)—1，氫/酷摩爾比為70 1，反應(yīng)壓カ為3. 5MPa條件下，原料與還原后的含銅催化劑接觸，進(jìn)行反應(yīng)，其反應(yīng)結(jié)果為草酸ニこ酯的轉(zhuǎn)化率為100%，こニ醇的選擇性為96. 3%。實(shí)施例4以CuCVSiO2為催化劑，其中，以催化劑總重量計(jì)，銅的含量20%，以氫氣體積含量為30%，C0氣體體積含量為10%，余量的氮?dú)獾幕旌蠚鉃檫€原氣，以對(duì)ニこ基苯為稀釋劑，在體積空速為500小時(shí)'壓カ為6. OMPa條件下，從20°C啟動(dòng)還原溫度，控制升溫速率為6°C /小吋，升溫至240°C，并恒溫20小時(shí)對(duì)催化劑進(jìn)行還原，還原后的催化劑通入草酸ニ甲酯和氫氣原料，在反應(yīng)溫度為210°C,重量空速為0. 4小時(shí)―1,氫/酯摩爾比為70 I,反應(yīng)壓カ為3. 5MPa條件下，原料與還原后的含銅催化劑接觸，進(jìn)行反應(yīng)，其反應(yīng)結(jié)果為草酸ニ 甲酯的轉(zhuǎn)化率為100%，こニ醇的選擇性為96. 6%。實(shí)施例5以。Cu0/Si02,催化劑，其中，以催化劑總重量計(jì)，銅的含量20%，以純氫氣為還原氣，以對(duì)環(huán)己烷為稀釋劑，在體積空速為500小時(shí)'壓カ為8. OMPa條件下，從20°C啟動(dòng)還原溫度，控制升溫速率為18°C /小時(shí)，升溫至210°C，并恒溫30小時(shí)對(duì)催化劑進(jìn)行還原，還原后的催化劑通入草酸ニ甲酯和氫氣原料，在反應(yīng)溫度為210°C，重量空速為0. 4小時(shí)―1，氫/酷摩爾比為70 1，反應(yīng)壓カ為3. 5MPa條件下，原料與還原后的含銅催化劑接觸，進(jìn)行反應(yīng)，其反應(yīng)結(jié)果為草酸ニ甲酯的轉(zhuǎn)化率為100%，こニ醇的選擇性為97.4%。比較例I
按照實(shí)施例I的各個(gè)步驟及操作條件，只是催化劑采用專利CN200810207441. 3中的催化劑還原方案對(duì)催化劑進(jìn)行還原，其結(jié)果為，草酸ニ甲酯的轉(zhuǎn)化率為98. 1%，こニ醇的選擇性為90. 2%。
權(quán)利要求
1.一種草酸酯加氫制備乙二醇催化劑還原的方法，以含氫氣或CO的還原性氣體為還原氣，以C1 C2tl的飽和醇類或烴類為稀釋劑，以含銅及其氧化物為催化劑，在體積空速為100 5000小時(shí)'壓力為0. 01 10. OMPa條件下，從小于50°C啟動(dòng)還原溫度，控制升溫速率不大于60°C /小時(shí)，升溫至220 280°C，并恒溫2 100小時(shí)對(duì)催化劑進(jìn)行還原，其特征在于，稀釋劑在還原過程以液相狀態(tài)存在。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述草酸酯加氫制備乙二醇催化劑還原的方法，其特征在于稀釋劑選自C2 C15的飽和醇類或烴類。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述草酸酯加氫制備乙二醇催化劑還原的方法，其特征在于還原過程中，體積空速為300 3000小時(shí) ' 壓力為0. I 5. OMPa0
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述草酸酯加氫制備乙二醇催化劑還原的方法，其特征在于還原過程中，控制升溫速率不大于40°C /小時(shí)。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述草酸酯加氫制備乙二醇催化劑還原的方法，其特征在于含銅及其氧化物的催化劑，載體選自氧化硅、氧化鋁或分子篩中至少一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述草酸酯加氫制備乙二醇催化劑還原的方法，其特征在于草酸酯選自草酸二甲酯或草酸二乙酯。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種草酸酯加氫制備乙二醇催化劑還原的方法。主要解決以往技術(shù)中存在反應(yīng)產(chǎn)物乙二醇選擇性低的技術(shù)問題。本發(fā)明通過采用以含氫氣或CO的還原性氣體為還原氣，以C1～C20的飽和醇類或烴類為稀釋劑，以含銅及其氧化物為催化劑，在體積空速為100～5000小時(shí)-1，壓力為0.01～10.0MPa條件下，從20～50℃啟動(dòng)還原溫度，控制升溫速率不大于60℃/小時(shí)，升溫至220～280℃，并恒溫2～100小時(shí)對(duì)催化劑進(jìn)行還原，其中，稀釋劑在還原過程以液相狀態(tài)存在的技術(shù)方案，較好地解決了該問題，可用于增產(chǎn)乙二醇的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號(hào)C07C29/149GK102649081SQ20111004719
公開日2012年8月29日 申請(qǐng)日期2011年2月25日 優(yōu)先權(quán)日2011年2月25日
發(fā)明者劉俊濤, 孫鳳俠 申請(qǐng)人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院