專利名稱：煉廠混合碳四制丙烯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種煉廠混合碳四制丙烯的方法。
背景技術(shù)：
混合碳四是煉廠的主要副產(chǎn)物之一。煉廠混合碳四主要來自催化裂化裝置(FCC)， 其他裝置如減粘裂化、熱裂化和焦化副產(chǎn)混合碳四總量少。催化裂化裝置的副產(chǎn)混合碳四 總量和組成根據(jù)裂化深度和催化劑的不同而不同。通常情況下，催化裂化裝置副產(chǎn)的混合 碳四量大約為裝置新鮮進(jìn)料的9%-12% (重量)，其組成特點(diǎn)是丁烷(尤其是異丁烷)含 量高，丁二烯含量非常少，丁烯約為50% (重量)左右，典型組成(重量)為異丁烷34%， 正丁烷10%，異丁烯15%，丁烯-1 :13%，丁烯-2 :觀％。大部分的煉廠利用醚化裝置分 離利用了其中的異丁烯，此后剩余的混合碳四中烯烴的含量大約為45% (重量)左右，醚 化后混合碳四的典型組成(重量)為異丁烷40%，正丁烷11%，丁烯-1 :17%，丁烯-2 觀％。因此，如果此種物料直接進(jìn)行催化裂解反應(yīng)，在相當(dāng)較低的反應(yīng)溫度下，反應(yīng)原料中 的丁烷將無法進(jìn)行裂解，裝置中有大量的無效物料存在，造成裝置投資增加、能耗增大。目前，國內(nèi)煉廠醚化后的混合碳四大部分被作為燃料使用，化工利用價(jià)值非常低。 截至2009年底，中國原油一次加工能力達(dá)4. 77億噸，而近兩年來，中國建成投產(chǎn)和正在建 設(shè)的煉油能力可達(dá)5000余萬噸。因此，未來將有大量的煉廠混合碳四出現(xiàn)，如何提高煉廠 醚化后混合碳四的化工利用價(jià)值具有極大的現(xiàn)實(shí)意義。利用煉廠醚化后的混合碳四生產(chǎn)丙烯是具有較高技術(shù)經(jīng)濟(jì)性的解決方法之一，特 別是在高油價(jià)的背景環(huán)境下。丙烯是基本有機(jī)化工原料之一，主要用于生產(chǎn)聚丙烯、異丙 苯、環(huán)氧丙烷、丙烯腈、丙烯酸等諸多產(chǎn)品，對國民經(jīng)濟(jì)有著重要的影響。近年來，丙烯的年 需求在不斷增長，其年增長率已經(jīng)超過另外一個(gè)重要的輕烯烴乙烯的年增長率。丙烯主要 還是通過蒸汽裂解制乙烯裝置和催化裂化裝置得到，占丙烯來源的65%左右。另外，國內(nèi)外 開發(fā)了不少生產(chǎn)丙烯的工藝，例如丙烷脫氫、甲醇制丙烯等技術(shù)。利用煉廠副產(chǎn)的混合碳四 生產(chǎn)丙烯，不僅提高了混合碳四的化工附加值，而且滿足了市場對丙烯不斷增長的需求。文獻(xiàn)ZL200510110295介紹了一種利用含碳烯烴催化裂解制丙烯乙烯的工藝。通 過選用分子篩催化劑，在無共用物料條件下，對含碳烯烴混合物進(jìn)行催化裂解，所得產(chǎn)物中 丙烯、乙烯的重量收率不小于60% (相對于新鮮原料中烯烴總量)。催化裂解產(chǎn)物經(jīng)后續(xù) 分離單元進(jìn)一步分離，分別得到重量濃度為90-99%的丙烯、90-99%的乙烯、循環(huán)丙烷、裂 解汽油以及C4-C5餾分，其中20-80% (重量比)的C4-C5餾分循環(huán)進(jìn)入反應(yīng)器。此工藝要 求原料中的烯烴濃度較高，如果原料為煉廠醚化后的混合碳四，將造成大量的惰性原料異 丁烷在系統(tǒng)內(nèi)累積，不可避免地提高了裝置投資和裝置能耗。文獻(xiàn)EP109059介紹了一種C4-C12混合烯烴制備丙烯乙烯的工藝，此工藝同樣沒有 共用物料，原料混合烯烴直接在大于SOhf1的重量空速下進(jìn)行裂解反應(yīng)。此生產(chǎn)工藝對丙 烯的選擇性不是很高，而對C5以上餾分的選擇性反而大于33%。另外，此工藝也沒有分離 惰性烷烴，將造成裝置投資和能耗極大的浪費(fèi)。
3
上述文獻(xiàn)所述工藝都是在無共用原料的條件下對混合烯烴進(jìn)行催化裂解，生產(chǎn)丙 烯乙烯。由于工藝中無惰性烷烴的分離，兩工藝要求原料中的烯烴含量較高。如果這兩個(gè) 工藝應(yīng)用的原料為煉廠醚化后的混合碳四，將不利于最大化地利用此混合碳四，并將加大 裝置投資和裝置能耗。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及一種利用煉廠混合碳四制丙烯的方法，主要用于由煉廠混合碳四生產(chǎn) 丙烯。本發(fā)明的目的是由煉廠副產(chǎn)物優(yōu)選為醚化后的混合碳四生產(chǎn)丙烯，所要解決的技 術(shù)問題是以往技術(shù)中煉廠混合碳四的化工利用附加值低、大部分組分利用效率低、利用能 耗高等問題，提供一種新的由煉廠混合碳四生產(chǎn)丙烯的方法。本方法最大化地利用了混合 碳四中的烯烴，同時(shí)減少了裝置中的惰性組分異丁烷，極大地降低了裝置投資和綜合能耗。 另外，大部分未反應(yīng)碳四和裂解反應(yīng)產(chǎn)生的C2-餾分循環(huán)，一方面充分轉(zhuǎn)化碳四中的烯烴， 最大化提高丙烯的收率，另一方面降低了反應(yīng)原料中的烯烴分壓，有利于烯烴的裂解反應(yīng)。 最后，本方法分離得到較高濃度的異丁烷，可進(jìn)一步以較小的成本獲得極高純度的異丁烷 產(chǎn)品。因此，本方法具有丙烯收率高、煉廠混合碳四的綜合利用率高以及化工附加值高等優(yōu) 點(diǎn)O為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種煉廠混合碳四制丙烯 的方法，包括以下步驟(1)煉廠混合碳四通過一催化蒸餾塔，丁烯-1被異構(gòu)為丁烯-2，同時(shí)塔頂分離得 到輕碳四，塔釜得到重碳四；(2)重碳四進(jìn)入一催化裂解反應(yīng)器，其中的丁烯-2被大部分轉(zhuǎn)化；(3)催化裂解反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)壓縮后，通過精餾單元分別獲得主產(chǎn)品聚合級丙烯、副產(chǎn) 品裂解汽油、未反應(yīng)碳四以及C2-餾分；(4)循環(huán)大部分的未反應(yīng)碳四和C2-餾分至催化裂解反應(yīng)器。上述技術(shù)方案中，煉廠混合碳四優(yōu)選為醚化裝置后的混合碳四，異丁烯含量微量， 異丁烷含量大于35%。催化蒸餾優(yōu)選為采用共用原料，共用原料優(yōu)選為氫氣；反應(yīng)段優(yōu)選為裝填加氫異 構(gòu)化催化劑，催化劑優(yōu)選為氧化鋁負(fù)載金屬鎳、鋅和/或鈀。輕碳四中的主要組分優(yōu)選為異丁烷，含量優(yōu)選為大于90% (重量)；重碳四中的主 要組分優(yōu)選為丁烯_2、正丁烷，其中丁烯-2含量優(yōu)選為大于70% (重量)。催化裂解反應(yīng)器優(yōu)選為裝填分子篩催化劑，催化劑優(yōu)選為ZSM，SAP0、β沸石等分 子篩，更優(yōu)選為ZSM-5型分子篩或SAPO分子篩。催化裂解反應(yīng)器優(yōu)選為固定床反應(yīng)器或流化床反應(yīng)器；反應(yīng)溫度優(yōu)選為 450-550°C，反應(yīng)壓力優(yōu)選為0. 1-0. 5MPa。精餾單元優(yōu)選為依次包括一段壓縮、堿洗塔、脫丙烷塔、脫丁烷塔、二次壓縮、脫乙 烷塔以及丙烯精餾塔。循環(huán)至催化裂解反應(yīng)器的未反應(yīng)C4所占比例優(yōu)選為10%-100% (體積)，更優(yōu)選 為 33% -95% (體積)。
循環(huán)至催化裂解反應(yīng)器的C2-餾分所占比例優(yōu)選為67-100 % (體積)，更優(yōu)選為 80-95% (體積)。本發(fā)明方法首先利用催化異構(gòu)化技術(shù)，使混合碳四中的輕組分丁烯-1異構(gòu)化為 重組分丁烯_2，有利于分離煉廠醚化后混合碳四中的異丁烷，同時(shí)又不減少混合碳四中的 烯烴含量。分離出來的主要為異丁烷的輕碳四可通過較低的成本進(jìn)一步獲得高附加值的高 純度異丁烷，而分離出來的主要為丁烯-2的重碳四可通過催化裂解反應(yīng)獲得高附加值的 丙烯。另外，由于惰性組分異丁烷被分離，裝置中的無效物料減少，裝置的投資和運(yùn)行費(fèi)用 可大幅度降低。最后，本發(fā)明把大部分未反應(yīng)混合碳四以及裂解反應(yīng)產(chǎn)生的C2-餾分循環(huán)進(jìn)入反 應(yīng)器，一方面充分轉(zhuǎn)化其中的烯烴，提高丙烯收率；另一方面由于裂解反應(yīng)為分子增大的反 應(yīng)，降低反應(yīng)物的分壓有利于促進(jìn)裂解反應(yīng)的進(jìn)行，所以此兩股物料的循環(huán)可降低反應(yīng)原 料中烯烴的分壓，促進(jìn)烯烴裂解反應(yīng)的進(jìn)行。利用本發(fā)明的方法，在一樣的裝置處理規(guī)模情 況下，本發(fā)明丙烯的收率相較于以往技術(shù)可提高約50%。因此，本發(fā)明方法的丙烯收率高， 較好地充分利用了煉廠混合碳四，提高了煉廠混合碳四的附加值，取得了良好的技術(shù)效果。


圖1為本發(fā)明工藝的流程示意圖；圖2為文獻(xiàn)ZL200510110295的流程示意圖；圖1編號說明A、催化蒸餾分離塔；B、催化裂解反應(yīng)器；C1/C2 壓縮機(jī)；D、堿洗塔；E、脫丙烷塔； F、脫乙烷塔；G、脫丁烷塔；H、丙烯精餾塔。1、混合碳四；2、輕碳四(異丁烷)；3、重碳四(丁烯-2+正丁烷)；4、C4+餾分；5、 C3_餾分；6、C5+餾分；7、循環(huán)C4 ；8、循環(huán)C2_餾分；9、C3餾分；10、不凝氣；11、聚合級丙烯；12、 液化氣(混合碳四)，13 堿溶液。圖2編號說明I、反應(yīng)器；J、加熱爐；K、部分冷凝器；L、氣液分離器；M、壓縮機(jī)；N、第一分離塔； 0、第二分離塔；P、第三分離塔；Q、第四分離塔。1、原料含碳烯烴混合物；14、C6以上餾分；15、氣相乙烯產(chǎn)品；16、裂解汽油；17、循 環(huán)的C4-C5餾分；18、出界外的C4-C5餾分；19、循環(huán)丙烷；20、液相丙烯產(chǎn)品；21、不凝氣體。圖1中，煉廠醚化后混合碳四1進(jìn)入催化蒸餾分離塔A，在此塔中，丁烯-1被異構(gòu) 化為丁烯_2，同時(shí)混合碳四被分為兩部分塔頂?shù)妮p碳四2 (主要為異丁烷)以及塔釜的重 碳四3 (主要為丁烯-2和正丁烷)。輕碳四2可通過較低的成本進(jìn)一步分離獲得高純度的 異丁烷產(chǎn)品。塔釜的重碳四3與循環(huán)的未反應(yīng)碳四7以及循環(huán)C2-餾分8 一起從催化裂解 反應(yīng)器B的上部進(jìn)入，反應(yīng)原料中的烯烴發(fā)生裂解反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物通過一段壓縮單元Cl壓 縮后進(jìn)入堿洗塔D，堿洗干燥后的反應(yīng)產(chǎn)物通過脫丙烷塔E，得到的塔頂產(chǎn)物為Cf餾分5，塔 釜產(chǎn)物為C4+餾分4。Cf餾分5通過壓縮機(jī)C2進(jìn)一步壓縮，然后進(jìn)入脫乙烷塔F。脫乙烷 塔頂?shù)玫降氖荂f餾分8，塔釜得到C3餾分9。大部分的C2-餾分8被循環(huán)進(jìn)入催化裂解反 應(yīng)器。C3餾分9進(jìn)入丙烯精餾塔H進(jìn)一步精制，側(cè)線抽出得到聚合級丙烯產(chǎn)品。C4+餾分進(jìn) 入脫丁烷塔G，塔頂?shù)玫轿捶磻?yīng)C4,塔釜獲得C5+餾分6。大部分未反應(yīng)C4循環(huán)進(jìn)入催化裂解反應(yīng)器，剩余的未反應(yīng)C4與丙烯精餾塔H的釜液合并后，作為液化氣產(chǎn)品12出界區(qū)。C5+ 餾分可通過加氫直接作為汽油產(chǎn)品或抽提其中的芳烴組分。下面通過實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述。
具體實(shí)施例方式比較例1按圖2所示，煉廠醚化后混合碳四組成(重量％)為異丁烷40%，正丁烷15%， 丁烯-1 :17%，丁烯-2 :觀％。催化劑為硅鋁比200的ZSM-5分子篩，反應(yīng)器為一段固定床 反應(yīng)器，反應(yīng)空速為30小時(shí)―1 (重時(shí)空速)，反應(yīng)溫度為550°C，反應(yīng)壓力為0. 05MPa, 70重 量％的C4以上餾分循環(huán)作為裂解原料，年處理10萬噸混合碳四規(guī)模的裝置能得到的丙烯 產(chǎn)品為1.2萬噸/年。實(shí)施例1按圖1所示，煉廠醚化后混合碳四組成(重量％)為異丁烷40%，正丁烷15%， 丁烯-1 :17%，丁烯-2 :觀％。催化蒸餾采用的加氫異構(gòu)化催化劑為氧化鋁負(fù)載金屬鎳。催 化裂解反應(yīng)器采用固定床，裝填的催化劑為ZSM-5分子篩催化劑，反應(yīng)溫度優(yōu)選為510°C， 反應(yīng)壓力優(yōu)選為0. ISMPa0循環(huán)至催化裂解反應(yīng)器的未反應(yīng)C4所占比例為95% (體積)， 循環(huán)至催化裂解反應(yīng)器的C2_餾分所占比例為95 % (體積)，實(shí)驗(yàn)證明采用本發(fā)明年處理10 萬噸混合碳四規(guī)模的裝置所得到的丙烯產(chǎn)品為2. 0萬噸/年。實(shí)施例2按圖1所示，煉廠醚化后混合碳四組成(重量％)為異丁烷40%，正丁烷15%， 丁烯-1 :17%，丁烯-2:觀％。催化蒸餾采用的加氫異構(gòu)化催化劑為氧化鋁負(fù)載金屬鈀和 鋅。催化裂解反應(yīng)器采用流化床，裝填的催化劑為SAP0-34分子篩催化劑，反應(yīng)溫度優(yōu)選為 460°C，反應(yīng)壓力優(yōu)選為0. 25MPa。循環(huán)至催化裂解反應(yīng)器的未反應(yīng)C4所占比例為80% (體 積)，循環(huán)至催化裂解反應(yīng)器的C2_餾分所占比例為80% (體積)，實(shí)驗(yàn)證明采用本發(fā)明年 處理10萬噸混合碳四規(guī)模的裝置所得到的丙烯產(chǎn)品為1. 8萬噸/年。實(shí)施例3按圖1所示，煉廠醚化后混合碳四組成(重量％)為異丁烷40%，正丁烷15%， 丁烯-1 :17%，丁烯-2 :觀％。催化蒸餾采用的加氫異構(gòu)化催化劑為氧化鋁負(fù)載金屬鎳。催 化裂解反應(yīng)器采用固定床，裝填的催化劑為ZSM-5分子篩催化劑，反應(yīng)溫度優(yōu)選為460°C， 反應(yīng)壓力優(yōu)選為0. IMPa0循環(huán)至催化裂解反應(yīng)器的未反應(yīng)C4所占比例為66% (體積)，循 環(huán)至催化裂解反應(yīng)器的C2_餾分所占比例為85% (體積)，實(shí)驗(yàn)證明采用本發(fā)明年處理10 萬噸混合碳四規(guī)模的裝置所得到的丙烯產(chǎn)品為1. 7萬噸/年。
權(quán)利要求
1.一種煉廠混合碳四制丙烯的方法，包括以下步驟(1)煉廠混合碳四通過一催化蒸餾塔，丁烯-1被異構(gòu)為丁烯-2，同時(shí)塔頂分離得到輕 碳四，塔釜得到重碳四；(2)重碳四進(jìn)入一催化裂解反應(yīng)器，其中的丁烯-2被大部分轉(zhuǎn)化；(3)催化裂解反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)壓縮后，通過精餾單元分別獲得主產(chǎn)品聚合級丙烯、副產(chǎn)品裂 解汽油、未反應(yīng)碳四以及C2-餾分；(4)循環(huán)大部分的未反應(yīng)碳四和C2-餾分至催化裂解反應(yīng)器。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述制丙烯的方法，其特征在于煉廠混合碳四為醚化裝置后的混合 碳四，異丁烯含量微量，異丁烷含量大于35 %。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述制丙烯的方法，其特征在于催化蒸餾采用共用原料為氫氣；反 應(yīng)段裝填加氫異構(gòu)化催化劑，催化劑為氧化鋁負(fù)載金屬鎳、鋅和/或鈀。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述制丙烯的方法，其特征在于輕碳四中的主要組分為異丁烷，含 量大于90% (重量)；重碳四中的主要組分為丁烯_2、正丁烷，其中丁烯-2含量大于70% (重量)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述制丙烯的方法，其特征在于催化裂解反應(yīng)器裝填分子篩催化 劑，催化劑為ZSM，SAP0、β沸石等分子篩，優(yōu)選為ZSM-5型分子篩或SAPO分子篩。
6.根據(jù)權(quán)利要求1和5所述制丙烯的方法，其特征在于催化裂解反應(yīng)器為固定床反應(yīng) 器或流化床反應(yīng)器；反應(yīng)溫度為450-550°C，反應(yīng)壓力為0. 1-0. 5MPa。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述制丙烯的方法，其特征在于精餾單元依次包括一段壓縮、堿洗 塔、脫丙烷塔、脫丁烷塔、二次壓縮、脫乙烷塔以及丙烯精餾塔。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述制丙烯的方法，其特征在于循環(huán)至催化裂解反應(yīng)器的未反應(yīng)C4 所占比例為10% -100% (體積)，優(yōu)選為33% -95% (體積)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述制丙烯的方法，其特征在于循環(huán)至催化裂解反應(yīng)器的C2-餾分 所占比例為67-100% (體積)，優(yōu)選為80-95% (體積)。
全文摘要
一種煉廠混合碳四制丙烯的方法，主要解決以往技術(shù)中煉廠混合碳四附加值低、大部分組分利用效率低、利用能耗高等的問題。本發(fā)明通過采用包括以下步驟的技術(shù)方案達(dá)到目的(1)煉廠混合碳四通過一催化蒸餾塔，丁烯-1被異構(gòu)為丁烯-2，同時(shí)塔頂分離得到輕碳四，塔釜得到重碳四；(2)重碳四進(jìn)入一催化裂解反應(yīng)器，其中的丁烯-2被大部分轉(zhuǎn)化；(3)催化裂解反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)壓縮后，通過精餾單元分別獲得主產(chǎn)品聚合級丙烯、副產(chǎn)品裂解汽油、未反應(yīng)碳四以及C2-餾分；(4)循環(huán)大部分的未反應(yīng)碳四和C2-餾分至催化裂解反應(yīng)器。本發(fā)明可應(yīng)用于生產(chǎn)丙烯的工業(yè)領(lǐng)域。
文檔編號C07C9/12GK102070390SQ20111000534
公開日2011年5月25日 申請日期2011年1月12日 優(yōu)先權(quán)日2011年1月12日
發(fā)明者王偉躍 申請人:王偉躍