專(zhuān)利名稱(chēng)：烴類(lèi)進(jìn)料靈活的高壓硝化裝置的設(shè)計(jì)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及硝基烷合成，更具體來(lái)說(shuō)，涉及使用相同設(shè)備從不同烴類(lèi)進(jìn)料合成不同硝基烷類(lèi)的方法和裝置。
背景技術(shù)：
高壓硝化是高選擇性過(guò)程，其允許生產(chǎn)廣泛的特種化學(xué)品。然而，高壓硝化復(fù)雜并且資本密集。典型情況下，為了硝化不同化合物，必須使用不同的化學(xué)裝置或單獨(dú)的分批過(guò) 程。高壓硝化需要許多件昂貴設(shè)備，例如吸收器和汽提裝置。因此，對(duì)于制造各種硝化化合物的簡(jiǎn)化、靈活和經(jīng)濟(jì)的方法和裝置，存在著需求。發(fā)明簡(jiǎn)述一方面，說(shuō)明性實(shí)施方案提供了一種裝置，其用于選擇性地使用第一進(jìn)料合成至少第一硝基烷并使用第二進(jìn)料合成至少第二硝基烷，其中第一進(jìn)料包含第一烴類(lèi)并且第二進(jìn)料包含不同的第二烴類(lèi)。裝置包括反應(yīng)器，其用于選擇性地將第一進(jìn)料和第二進(jìn)料與硝酸水溶液反應(yīng)，以產(chǎn)生反應(yīng)產(chǎn)物料流，其中所述反應(yīng)產(chǎn)物料流當(dāng)使用所述第一進(jìn)料時(shí)包含所述第一硝基烷，而當(dāng)使用所述第二進(jìn)料時(shí)包含所述第二硝基烷。裝置還包含分離系統(tǒng)，其用于從反應(yīng)產(chǎn)物料流形成的已回收氣體(gas-recovered)的水相和已回收氣體的油相；以及回收系統(tǒng)，其用于當(dāng)使用所述第一進(jìn)料時(shí)，從已回收氣體的水相和已回收氣體的油相中的至少之一回收所述第一硝基烷，以及當(dāng)使用所述第二進(jìn)料時(shí)，從已回收氣體的水相和已回收氣體的油相中的至少之一回收所述第二硝基烷。另一方面,說(shuō)明性實(shí)施方案提供了一種用于合成第一硝基燒和第二硝基燒的方法。所述方法包括將第一進(jìn)料在反應(yīng)器中與硝酸水溶液反應(yīng)以產(chǎn)生第一反應(yīng)產(chǎn)物料流；將所述第一反應(yīng)產(chǎn)物料流在冷卻系統(tǒng)中驟冷，使其相分離成至少第一氣相、第一油相和第一水相；在吸收器中從所述第一氣相吸收水溶性和油溶性組分，以形成第一烴類(lèi)氣體料流和第一已回收氣體的混合物；在分離器中，從所述第一已回收氣體的混合物、第一油相和第一水相形成第一合并的已回收氣體的水相和第一合并的已回收氣體的油相；以及從所述第一合并的已回收氣體的水相和所述第一合并的已回收氣體的油相中的至少之一回收所述第一硝基烷。方法還包括將第二進(jìn)料在所述反應(yīng)器中與硝酸水溶液反應(yīng)以產(chǎn)生第二反應(yīng)產(chǎn)物料流；將所述第二反應(yīng)產(chǎn)物料流在所述冷卻系統(tǒng)中驟冷，使其相分離成至少第二氣相、第二油相和第二水相；在吸收器中從所述第二氣相吸收水溶性和油溶性組分，以形成第二烴類(lèi)氣體料流和第二已回收氣體的混合物；在分離器中，從所述第二已回收氣體的混合物、所述第二油相和第二水相形成第二合并的已回收氣體的水相和第二合并的已回收氣體的油相；以及從所述第二合并的已回收氣體的水相和所述第二合并的已回收氣體的油相中的至少之一回收所述第二硝基烷。另一方面，說(shuō)明性實(shí)施方案提供了一種裝置，其用于選擇性地使用第一進(jìn)料合成至少第一硝基烷并使用第二進(jìn)料合成至少第二硝基烷，其中所述第一進(jìn)料包含第一烴類(lèi)并且所述第二進(jìn)料包含不同的第二烴類(lèi)。所述裝置包含反應(yīng)器，其用于選擇性地將所述第一進(jìn)料和所述第二進(jìn)料與硝酸水溶液反應(yīng)，以產(chǎn)生反應(yīng)產(chǎn)物料流，其中所述反應(yīng)產(chǎn)物料流當(dāng)使用所述第一進(jìn)料時(shí)包含所述第一硝基烷，而當(dāng)使用所述第二進(jìn)料時(shí)包含所述第二硝基烷。裝置還包含冷卻系統(tǒng)，其用于驟冷所述反應(yīng)產(chǎn)物料流，使其相分離成至少氣相、油相和水相；吸收器，其用于從所述氣相吸收水溶性和油溶性組分，以形成已回收氣體的混合物；汽提塔，其用于從所述已回收氣體的混合物移除溶解的有機(jī)化合物，以形成汽提過(guò)的已回收氣體的混合物；分離器，其用于從所述汽提過(guò)的已回收氣體的混合物、油相和水相形成合并的已回收氣體的水相和合并的已回收氣體的油相；以及回收系統(tǒng)，其用于當(dāng)使用所述第一進(jìn)料時(shí)，從所述合并的已回收氣體的水相和所述合并的已回收氣體的油相中的至少之一回收所述第一硝基烷，以及當(dāng)使用所述第二進(jìn)料時(shí)，從所述已回收氣體的水相和所述已回 收氣體的油相中的至少之一回收所述第二硝基烷。上述概述僅僅是說(shuō)明性的，并且不旨在以任何方式進(jìn)行限制。除了上述的說(shuō)明性方面、實(shí)施方案和特點(diǎn)之外，通過(guò)參考附圖
和下面的詳細(xì)描述，其他方面、實(shí)施方案和特點(diǎn)將變得明顯。附圖簡(jiǎn)述圖I是根據(jù)說(shuō)明性實(shí)施方案，用于合成硝基烷類(lèi)的裝置的示意圖。圖2是根據(jù)說(shuō)明性實(shí)施方案，用于合成硝基丙烷的裝置的示意圖。圖3是根據(jù)說(shuō)明性實(shí)施方案，用于合成硝基環(huán)己烷的裝置的示意圖。圖4是根據(jù)說(shuō)明性實(shí)施方案，用于合成硝基叔丁烷的裝置的示意圖。圖5是根據(jù)說(shuō)明性實(shí)施方案，用于合成硝基正辛烷的裝置的示意圖。詳細(xì)描述第一方面，提供了一種裝置，其用于選擇性地使用第一進(jìn)料合成至少第一硝基烷并使用第二進(jìn)料合成至少第二硝基烷。因此，裝置可以具有足夠的靈活性，以使用相同設(shè)備合成不同的硝基烷類(lèi)。可以通過(guò)這種方式合成的不同硝基烷類(lèi)包括下列中的兩種或以上2-硝基丙烷、硝基環(huán)己烷、硝基叔丁烷和硝基正辛烷。圖I顯示了裝置100，其用于選擇性地使用第一進(jìn)料合成至少第一硝基烷并使用第二進(jìn)料合成至少第二硝基烷?？梢詫N類(lèi)進(jìn)料101和硝酸水溶液102導(dǎo)入反應(yīng)器103。烴類(lèi)進(jìn)料101可以是包含第一烴類(lèi)的第一進(jìn)料或包含不同的第二烴類(lèi)的第二進(jìn)料。例如，烴類(lèi)進(jìn)料可以包括但不限于丙烷、環(huán)己烷、異丁烷或正辛烷。烴類(lèi)進(jìn)料101和硝酸水溶液102可以在反應(yīng)器壓力和反應(yīng)溫度下反應(yīng)，以便可以形成包含硝化的化合物和副產(chǎn)物的反應(yīng)產(chǎn)物料流104。反應(yīng)產(chǎn)物料流104當(dāng)使用第一進(jìn)料時(shí)可以包含第一硝基烷，而當(dāng)使用第二進(jìn)料時(shí)可以包含第二硝基烷。例如，當(dāng)烴類(lèi)進(jìn)料101包含丙烷時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物料流104可以包括硝基丙烷。當(dāng)烴類(lèi)進(jìn)料101包含環(huán)己烷時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物料流104可以包括硝基環(huán)己烷。當(dāng)烴類(lèi)進(jìn)料101包含異丁烷時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物料流104可以包括硝基叔丁烷。當(dāng)烴類(lèi)進(jìn)料101包含正辛烷時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物料流可以包括硝基正辛烷。烴類(lèi)進(jìn)料101和硝酸水溶液102可以在進(jìn)入反應(yīng)器103之前混合或部分混合，或者可選地，它們可以單獨(dú)添加，并在反應(yīng)器103內(nèi)進(jìn)行混合。此外，烴類(lèi)進(jìn)料101和硝酸水溶液102不論是一起還是單獨(dú)添加，在進(jìn)入反應(yīng)器103之前都可以被預(yù)熱。硝酸水溶液102可以以水溶液的形式傳送到反應(yīng)器103，所述水溶液含有至少約10wt%、優(yōu)選至少約15wt%、更優(yōu)選至少約20wt%的酸。此外，溶液可以含有低于約50wt%、優(yōu)選低于約40wt%、更優(yōu)選低于約35wt%的酸。在其他實(shí)施方案中，硝酸溶液可以含有約15至約40wt%之間的酸。在其他實(shí)施方案中，硝酸溶液可以含有約18至約35wt%之間的酸。烴類(lèi)進(jìn)料101與硝酸水溶液102的摩爾比可以為至少約O. 3 I、更優(yōu)選至少約
O.5 I。 反應(yīng)器壓力可以為至少約500psi (34atm)、更優(yōu)選至少約IOOOpsi (68atm)、更優(yōu)選至少約1200psi (82atm)。在某些實(shí)施方案中，壓力可以為約1600psi (109atm)或以下，優(yōu)選為約1500psi (102atm)或以下，更優(yōu)選為約1400psi (95atm)或以下。在其他實(shí)施方案中，壓力可以在約IOOOpsi (68atm)至1400psi (95atm)之間?？梢允褂帽炯夹g(shù)領(lǐng)域中已知的各種方法將壓力維持在所需范圍之內(nèi)，例如通過(guò)使用背壓調(diào)節(jié)器。反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)溫度可以被控制(例如使用熱交換流體或使用反應(yīng)產(chǎn)生的熱)到至少約140°C至低于約325°C。在其他實(shí)施方案中，溫度可以為至少約215°C至低于約325°C。在某些實(shí)施方案中，溫度可以為至少約180°C、至少約200°C、至少約230°C或至少約240°C。在其他實(shí)施方案中，溫度可以低于約290°C、低于約280°C、低于約270°C或低于約250°C。在其他實(shí)施方案中，溫度可以在約200至250°C之間。在其他實(shí)施方案中，溫度可以在約215至280°C、或約220至270°C之間。反應(yīng)物在反應(yīng)器103中的停留時(shí)間可以優(yōu)選為至少約30秒、更優(yōu)選至少約90秒。停留時(shí)間可以以各種方式來(lái)控制，例如通過(guò)反應(yīng)器的長(zhǎng)度和/或?qū)挾龋蛲ㄟ^(guò)使用填充材料。停留時(shí)間可以通過(guò)用反應(yīng)器容積除以入口流速來(lái)確定。反應(yīng)器103可以是下流式構(gòu)造反應(yīng)器。也就是說(shuō)，優(yōu)選為細(xì)長(zhǎng)或直線形狀例如管形的反應(yīng)器，可以被放置成使得反應(yīng)物通過(guò)位于反應(yīng)器頂部或其附近的入口端口添加，然后向下流過(guò)反應(yīng)器，其停留時(shí)間足以允許反應(yīng)發(fā)生和所需產(chǎn)物的形成。可以通過(guò)位于反應(yīng)器底部或其附近的出口端口收集產(chǎn)物混合物。采取下流式構(gòu)造的反應(yīng)器的操作，與一般利用水平式的、上流式、螺旋式或分批式高壓釜類(lèi)型的裝置的現(xiàn)有技術(shù)的系統(tǒng)相比，提供了某些優(yōu)點(diǎn)。具體來(lái)說(shuō)，本發(fā)明的下流式構(gòu)造與這些現(xiàn)有技術(shù)的系統(tǒng)相比，提供了含有相對(duì)低水平的氧化副產(chǎn)物的硝化化合物。不希望受到任何特定理論的束縛，據(jù)信下流式反應(yīng)器的優(yōu)點(diǎn)主要得自于它使反應(yīng)器內(nèi)液相的量和停留時(shí)間降至最低的能力。液相一般具有低的烴類(lèi)與硝酸的摩爾比。這種低摩爾比在損害硝化的情況下有利于氧化化學(xué)，因此在液相中主要發(fā)生氧化。在下流式反應(yīng)器(也被稱(chēng)為滴流床反應(yīng)器)中，氣體是連續(xù)相，液體從反應(yīng)器壁或填充物上滴下。因此，下流式構(gòu)造的反應(yīng)器中液相的量被維持在低水平，結(jié)果使氧化化學(xué)降至最低。相反，在上流式反應(yīng)器、也稱(chēng)為泡罩塔中，液體是連續(xù)相(并且氣泡通過(guò)連續(xù)液相快速上升)。因此，上流式反應(yīng)器最大化液體滯留。正如上面提到的，由于氧化主要發(fā)生在液相中，因此上流式反應(yīng)器最大化氧化副產(chǎn)物的形成。同樣地，螺旋和水平反應(yīng)器構(gòu)造與下流式反應(yīng)器相比也增加液體停留時(shí)間，因此增加氧化化學(xué)。螺旋反應(yīng)器的另一個(gè)缺點(diǎn)在于由于難以制造這種形狀的大規(guī)模反應(yīng)器，因此它們不適合于工業(yè)規(guī)模的生產(chǎn)。反應(yīng)器103也可以裝填有填充材料以促進(jìn)反應(yīng)物混合和熱傳遞，和/或改變反應(yīng)器容積。在例如丙烷硝化系統(tǒng)中，由于希望增加反應(yīng)產(chǎn)物料流中2，2_ 二硝基丙烷的濃度，因此反應(yīng)器的填充可能是優(yōu)選的。適合的填充材料可以包括例如玻璃珠、不規(guī)則填充物或結(jié)構(gòu)性填充物，例如在蒸餾裝置中典型使用的。其他填充材料在本技術(shù)領(lǐng)域中是已知的，并且可以使用。反應(yīng)器103也可以是未填充的反應(yīng)器。然后可以使反應(yīng)產(chǎn)物料流104進(jìn)入冷卻系統(tǒng)105。冷卻系統(tǒng)105可以是例如三相閃蒸器。在冷卻系統(tǒng)105中，反應(yīng)產(chǎn)物料流104可以被驟冷，以便將其分離成至少氣相106、油相107和水相108。氣相106、油相107和水相108中的一相或多相可以含有硝化的化合物。氣相106可以進(jìn)入吸收器109，所述吸收器用于從氣相106吸收水溶性和油溶性組分，以形成第一烴類(lèi)氣體料流Iio和已回收氣體的混合物111。吸收器109可以使用新鮮或再循環(huán)的水，以從氣相106吸收水溶性和油溶性組分。 然后可以使已回收氣體的混合物111進(jìn)入汽提裝置112，在其中溶解的有機(jī)化合物可以作為第二烴類(lèi)氣體料流113釋放，產(chǎn)生汽提過(guò)的已回收氣體的混合物114。汽提過(guò)的已回收氣體的混合物114、油相107和水相108可以進(jìn)入分離器115，所述分離器用于從汽提過(guò)的已回收氣體的混合物114、油相107和水相108形成合并的已回收氣體的水相116和合并的已回收氣體的油相117。例如，汽提過(guò)的已回收氣體的混合物114的水溶性部分可以與水相108合并以形成合并的已回收氣體的水相116，并且汽提過(guò)的已回收氣體的混合物114的油溶性部分可以與油相107合并以形成合并的已回收氣體的油相117。然后，合并的已回收氣體的水相116和/或合并的已回收氣體的油相117可以進(jìn)入回收系統(tǒng)118，用于回收硝基烷119。可以從合并的已回收氣體的油相117或合并的已回收氣體的水相116或兩者回收硝基烷119。回收系統(tǒng)118可以包括至少一個(gè)汽提裝置。除了其他元件之外，回收系統(tǒng)118還可以包括硝基烷回收區(qū)段，其可以包括多個(gè)用于回收所需硝基烷的塔、用于中和油相107中的有機(jī)酸的中和器以及用于對(duì)中和過(guò)的油料流進(jìn)行水洗的Karr 塔。當(dāng)烴類(lèi)進(jìn)料101包含第一烴類(lèi)時(shí)，硝基烷119可以是第一硝基烷。當(dāng)烴類(lèi)進(jìn)料101包含第二烴類(lèi)時(shí)，硝基烷119可以是第二硝基烷。在說(shuō)明性實(shí)施方案中，第一烴類(lèi)進(jìn)料可以包含丙烷，第一硝基烷可以是2-硝基丙烷，并且第二烴類(lèi)進(jìn)料可以包含異丁烷，第二硝基烷可以是硝基叔丁烷。在另一個(gè)說(shuō)明性實(shí)施方案中，第一烴類(lèi)進(jìn)料可以包含環(huán)己烷，第一硝基烷可以是硝基環(huán)己烷，并且第二烴類(lèi)進(jìn)料可以包含正辛烷，第二硝基烷可以是硝基正辛烷。在說(shuō)明性實(shí)施方案中，也可以使用第三進(jìn)料合成第三硝基烷。第三進(jìn)料可以包括與第一烴類(lèi)和第二烴類(lèi)不同的第三烴類(lèi)。在另一個(gè)說(shuō)明性實(shí)施方案中，也可以使用第四進(jìn)料合成第四硝基烷。第四進(jìn)料可以包括與第一烴類(lèi)、第二烴類(lèi)和第三烴類(lèi)不同的第四烴類(lèi)。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，將丙烷與硝酸水溶液在本文所述的特定過(guò)程條件下反應(yīng)以形成2-硝基丙烷和其他硝化的鏈烷烴。丙烷與硝酸的反應(yīng)可以在耐腐蝕反應(yīng)器、例如鈦反應(yīng)器中進(jìn)行。反應(yīng)器任選被殼包圍，所述殼具有入口和出口，用于將傳熱流體進(jìn)料到反應(yīng)器。傳熱流體可以是例如油，其允許將反應(yīng)溫度控制在所需參數(shù)之內(nèi)。然而，應(yīng)該指出，由于硝酸與丙烷之間的反應(yīng)是放熱的，因此殼和傳熱流體的使用不是必需的。可以通過(guò)簡(jiǎn)單地調(diào)節(jié)反應(yīng)物的添加速率和/或濃度，將反應(yīng)溫度調(diào)控到所需
參數(shù)范圍內(nèi)。
實(shí)施例使用計(jì)算機(jī)模擬證實(shí)了各個(gè)實(shí)施例。表1-4中的設(shè)計(jì)基礎(chǔ)來(lái)自于實(shí)驗(yàn)室運(yùn)行。實(shí)施例I.丙烷的硝化在如下過(guò)程條件下，使用約30wt%稀硝酸水溶液作為硝化劑將丙烷硝化約
HOOpsig的反應(yīng)器壓力，約230°C的反應(yīng)器溫度，約120秒的停留時(shí)間和約I. 5 : I的丙烷 與硝酸摩爾比。圖2顯示了用于合成硝基丙烷的裝置200。將包含丙烷的烴類(lèi)進(jìn)料201和
硝酸水溶液202導(dǎo)入到反應(yīng)器203中并進(jìn)行反應(yīng)，以形成反應(yīng)產(chǎn)物料流204。來(lái)自于反應(yīng)器
203的典型的反應(yīng)產(chǎn)物料流204的組成概述在表I中。表I.用于丙烷硝化的反應(yīng)產(chǎn)物料流組成
~m-重量百分?jǐn)?shù) ib/h
7X68^746517
一氧化碳0.9613
氮?dú)? 5339
一氧化氮Γ22134
一氧化二氮0 7449
丙燒 Γδ9Τ 3
二氧化碳L7 83
丙酮~2Γ 7
~ZMO1241
硝基甲燒O62
硝基乙燒O42
丙酸~2147
2-硝基丙燒TTE5064
I-硝基丙燒0Γ 460
2,2- 二硝基丙燒0 3215
下游分離設(shè)備例如吸收器和汽提裝置，根據(jù)從反應(yīng)器出去的料流的濃度和流速來(lái)設(shè)計(jì)。下面概述的含水再循環(huán)丙烷硝化流程是在50641b/h的2-硝基丙烷生產(chǎn)率基礎(chǔ)上設(shè)計(jì)的。將反應(yīng)產(chǎn)物料流204在第一冷凝器205中冷卻以產(chǎn)生冷凝的反應(yīng)產(chǎn)物料流206，其是多相產(chǎn)物料流，并進(jìn)入第一三相閃蒸器207。第一三相閃蒸器207執(zhí)行冷凝的反應(yīng)產(chǎn)物料流206的三相(汽-液-液)閃蒸/驟冷，并產(chǎn)生氣相208和兩種不同的液相——油相209 (包括硝基烷類(lèi))和水相210 (包括水和有機(jī)酸)。將油相209在第二冷凝器211中冷卻到約10至20°C之間，以產(chǎn)生冷凝的油相212來(lái)降低塔頂中硝基丙烷的損失。將冷凝的油相212導(dǎo)入吸收器213。水相210進(jìn)入料流分流器214，其將水相210分流成第一含水料流215和第二含水料流216。料流分流器214可以包括至少一個(gè)流量表，以控制第一含水料流215和第二含水料流216中水相210的量。第一含水料流215進(jìn)入再循環(huán)系統(tǒng)217。再循環(huán)系統(tǒng)217將第一含水料流215與硝酸水溶液202混合，以便在進(jìn)入反應(yīng)器203之前將硝酸水溶液202用第一水性料流215稀釋。 在高壓丙烷硝化中，已經(jīng)成功地證實(shí)源自于硝化產(chǎn)物驟冷的70-80%的水相210可以與其溶解的有機(jī)酸和硝基烷類(lèi)內(nèi)含物一起直接重循環(huán)回去。這可以有利地導(dǎo)致操作簡(jiǎn)化，并降低資本和能量密集度。根據(jù)這種流程，從反應(yīng)器后第一三相閃蒸器207出來(lái)的約70-80%的水相210作為硝酸稀釋液被再循環(huán)到反應(yīng)器203。硝基丙烷(2-硝基丙烷和I-硝基丙烷)典型地在水中具有低溶解性，導(dǎo)致在含水再循環(huán)料流中的濃度約為8200ppm。此外，硝基丙烷與丙烷相比反應(yīng)性明顯更低，因此它們?cè)诜磻?yīng)器中的存在將不顯著影響反應(yīng)器性能。吸收器213從氣相208吸收水溶性和油溶性組分進(jìn)入冷凝的油相212和進(jìn)入第二含水料流216中，以形成烴類(lèi)氣體料流218和已回收氣體的混合物219。在吸收器213中，將氣相208在約41-74psi (3_5atm)下用所有揮發(fā)物的蒸汽220進(jìn)行蒸汽汽提，然后將得到的基本上含有未反應(yīng)的丙烷和氣體副產(chǎn)物的烴類(lèi)氣體料流218，在兩級(jí)壓縮機(jī)221中壓縮至約147psi (IOatm)，然后將壓縮的烴類(lèi)氣體料流222送往丙烷回收。將來(lái)自于吸收器213的已回收氣體的混合物219在第三冷凝器223中冷卻，以產(chǎn)生冷凝的已回收氣體的混合物224，將其在分離器225中相分離成已回收氣體的水相226和已回收氣體的油相227。在可選實(shí)施方案中，冷凝的油相212和第二含水料流216不進(jìn)入吸收器213，而是直接進(jìn)入分離器225。在這樣的可選實(shí)施方案中，冷凝的已回收氣體的混合物224可以進(jìn)入汽提裝置，以在進(jìn)入分離器225之前除去溶解的有機(jī)化合物。在分離器225中，可以從汽提過(guò)的已回收氣體的混合物、冷凝的油相212和第二含水料流216形成合并的已回收氣體的水相和合并的已回收氣體的油相。例如,汽提過(guò)的已回收氣體的混合物的水溶性部分可以與第二含水料流216合并以形成合并的已回收氣體的水相，并且汽提過(guò)的已回收氣體的混合物的油溶性部分可以與冷凝的油相212合并以形成合并的已回收氣體的油相。在回收系統(tǒng)中，硝基丙烷從已回收氣體的水相226和已回收氣體的油相227兩者回收。已回收氣體的水相226被進(jìn)一步送往第一汽提裝置228，所述第一汽提裝置在大氣壓下運(yùn)行以回收溶解的硝基丙烷。第一汽提裝置228將已回收氣體的含水料流226分成第一塔頂產(chǎn)物229和第一塔底產(chǎn)物230。水、有機(jī)酸和硝酸作為第一塔底產(chǎn)物230獲得，而第一塔頂產(chǎn)物229被冷卻并分離(傾析)，以獲得硝基丙烷。第一塔底產(chǎn)物230被送往水處理區(qū)段，以回收有機(jī)酸。將第一塔頂產(chǎn)物229導(dǎo)入第四冷凝器231以產(chǎn)生冷凝的第一塔頂產(chǎn)物232，將其導(dǎo)入第一閃蒸罐233以提供第二塔頂產(chǎn)物234和第二塔底產(chǎn)物235。然后將第二塔頂產(chǎn)物234導(dǎo)入第五冷凝器236以產(chǎn)生冷凝的第二塔頂產(chǎn)物237，然后將其導(dǎo)入第二閃蒸罐238以提供第三塔頂產(chǎn)物239和第三塔底產(chǎn)物240。將第二塔底產(chǎn)物235與第三塔底產(chǎn)物240合并以形成第四塔底產(chǎn)物241。第四塔底產(chǎn)物241進(jìn)入第二三相閃蒸器242以產(chǎn)生第四塔頂產(chǎn)物243、主要為油相的中間產(chǎn)物244和主要為水相的第五塔底產(chǎn)物245。將第五塔底產(chǎn)物245再循環(huán)回到已回收氣體的水相226。將第四塔頂產(chǎn)物243與第三塔頂產(chǎn)物239合并以形成不可冷凝的料流246。與沒(méi)有含水再循環(huán)的常規(guī)流程相比，不可冷凝的料流246小，并且含有可忽略量的丙烷和2-硝基丙烷，因此消除了對(duì)尾氣回收塔的需求。 將中間產(chǎn)物244與已回收氣體的油相227合并以產(chǎn)生第一油料流247。第一油料流247含有回收的硝基丙烷以及可能需要移除的溶解的有機(jī)酸。在混合器249中向第一油料流247加入碳酸氫鈉248，產(chǎn)生第一中和的油料流250。然后將第一中和的油料流250導(dǎo)向中和罐251，所述中和罐被攪拌以允許充分混合并脫除在中和期間釋放的二氧化碳。第二中和的油料流252流出中和罐251。將二氧化碳253從中和罐251中排出，并將第二中和的油料流252 (含有溶解的鹽類(lèi))送往Karr⑧塔254，用去離子水255洗掉溶解的鹽類(lèi)，以形成洗滌過(guò)的油料流256和洗滌過(guò)的含水料流257。已知往復(fù)式Karr⑧塔是一種有效的傳質(zhì)裝置。Karr_ 塔是一種有效的逆流液/液萃取裝置，其以相當(dāng)高的物料通過(guò)額(高達(dá)1500gal/hr/ft2或約60m3/hr/m2)提供良好的傳質(zhì)。由于攪拌強(qiáng)度容易調(diào)節(jié)并且裝置可以在大范圍的進(jìn)料速率下運(yùn)行而不降低性能，因此Karr 塔也允許相當(dāng)大的操作靈活性。來(lái)自于Karr⑧塔254的洗滌過(guò)的含水料流257含有溶解的硝基丙烷，將其在第六冷凝器258中冷凝以產(chǎn)生冷凝的洗滌過(guò)的含水料流259，再將其送往第二汽提裝置260，用蒸汽261汽提。第二汽提裝置260將冷凝的洗滌過(guò)的含水料流259分成第五塔頂產(chǎn)物262和第六塔底產(chǎn)物263，后者被送往廢水區(qū)段。第五塔頂產(chǎn)物262進(jìn)入第七冷凝器264以產(chǎn)生冷凝的第五塔頂產(chǎn)物265。冷凝的第五塔頂產(chǎn)物265進(jìn)入第三三相閃蒸器266，其將冷凝的第五塔頂產(chǎn)物265分離成第二氣相267、第二油相268和第二水相269。將第二水相269返回到第二汽提裝置260。將第二油相268與洗滌過(guò)的油料流256合并以形成第二油料流270，將其通往硝基烷回收區(qū)段(NRS) 271。NRS由三個(gè)塔構(gòu)成，即合并的干燥-揮發(fā)物移除塔(⑶VR) 272,2-硝基丙烷塔273和I-硝基丙烷塔274。第二油料流270進(jìn)入CDVR272，并汽提其揮發(fā)性有機(jī)化合物(例如丙酮和丁烷)、水和低分子量硝基烷類(lèi)(例如硝基甲烷和硝基乙烷)，其在CDVR塔頂產(chǎn)物275中離開(kāi)⑶VR 272。⑶VR塔底產(chǎn)物276主要含有2-硝基丙烷、I-硝基丙烷、2，2-二硝基丙烷和殘留量的硝基丁烷。CDVR塔底產(chǎn)物276被送往2-硝基丙烷塔273，所述塔主要回收第一硝基烷料流277中的基本上純的2-硝基丙烷。將2-硝基丙烷塔底產(chǎn)物278送往I-硝基丙烷塔274，所述塔回收第二硝基烷料流279中的基本上純的I-硝基丙烷和I-硝基丙烷塔塔底產(chǎn)物280中的重質(zhì)物質(zhì)(例如2，2- 二硝基丙烷、I-硝基丁烷和2-硝基丁烷)。實(shí)施例2.環(huán)己烷的硝化在本實(shí)施例中，使用30%硝酸執(zhí)行了 10程環(huán)己烷硝化，并研究了壓力、反應(yīng)器溫度和烴類(lèi)與硝酸的摩爾比對(duì)收率和轉(zhuǎn)化率的影響。可以實(shí)現(xiàn)高于99%的硝酸轉(zhuǎn)化率和20-40%范圍內(nèi)的環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率。被設(shè)計(jì)用于丙烷硝化的同向下流式反應(yīng)器對(duì)硝化環(huán)己烷來(lái)說(shuō)非常有效。接下來(lái)，將烴類(lèi)相用碳酸氫鈉溶液洗滌以便中和任何酸性。將烴類(lèi)相在汽提出環(huán)己烷之前進(jìn)行中和以及水洗，以獲得快速有效的烴類(lèi)/水相分離。將來(lái)自于分離器的油進(jìn)料到80個(gè)塔盤(pán)的Karr 塔，其具有可變的驅(qū)動(dòng)裝置以調(diào)節(jié)混合強(qiáng)度。去離子水在塔的頂部附近進(jìn)料，而分離的油在塔的底部附近進(jìn)料。使用與上面對(duì)丙烷硝化所討論的基本上相同的制造設(shè)置來(lái)硝化環(huán)己烷并獲得產(chǎn)品純度規(guī)格范圍內(nèi)的硝基環(huán)己烷。使用約30wt%稀硝酸水溶液作為硝化劑，在下述過(guò)程條件下對(duì)環(huán)己烷進(jìn)行硝化約1200psig的反應(yīng)器壓力，約220°C的反應(yīng)器溫度，約120秒的停留時(shí)間和約2 I的環(huán)己烷與硝酸的摩爾比。圖3顯示了用于合成硝基環(huán)己烷的裝置300。將包含環(huán)己烷的烴類(lèi)進(jìn)料301和硝酸水溶液302導(dǎo)入到反應(yīng)器303中并反應(yīng)，以形成反應(yīng)產(chǎn)物料流304。來(lái)自于反應(yīng)器303的典型反應(yīng)產(chǎn)物料流304的組成概述在表2中。 表2.用于環(huán)己烷硝化的反應(yīng)產(chǎn)物料流的組成
H3 重量百分?jǐn)?shù)~r^bTh
7X49 219816
硝酸0Γ3108
環(huán)己燒29 511875
環(huán)己醇0 7270
硝基環(huán)己燒 1^65064
玻珀酸198
戊二酸0Γ9372
己二酸I. 5605
二氧化碳 Γ9750
一氧化二氮 0Γ 279
一氧化氮 Γθ627
氮?dú)? 5218
一氧化碳 0.266
設(shè)計(jì)基礎(chǔ)是在反應(yīng)器中生產(chǎn)50641b/h的硝基環(huán)己烷。過(guò)程在與實(shí)施例I中用于丙烷硝化的基本上相同的制造設(shè)置中執(zhí)行，區(qū)別在于在吸收器后添加了冷凝器和閃蒸罐，并在第一汽提裝置后添加了兩個(gè)分離器。將反應(yīng)產(chǎn)物料流304在第一冷凝器305中冷卻以產(chǎn)生冷凝的反應(yīng)產(chǎn)物料流306，其進(jìn)入三相閃蒸器307。三相閃蒸器307執(zhí)行冷凝的反應(yīng)產(chǎn)物料流306的三相(汽-液-液)閃蒸/驟冷，并產(chǎn)生氣相308和兩種不同的液相一油相309 (包括硝基烷類(lèi))和水相310 (包括水和有機(jī)酸)。油相309和水相310比實(shí)施例I中丙烷硝化中的油相209和水相210的分離好得多，原理上是由于環(huán)己烷更高的疏水性和與水的相當(dāng)大的密度差(P = O. 8g/cc) ο使用再循環(huán)水相作為硝酸的稀釋劑不能用于環(huán)己烷的硝化，這是由于己二酸在水中的溶解性限制一其可能引起酸沉淀。因此，在這種情況下將全部水相310進(jìn)料到吸收器311中。將油相309、水相310和氣相308導(dǎo)入吸收器311。吸收器311將來(lái)自于氣相308的水溶性和油溶性組分吸收到油相309和水相310中，以形成烴類(lèi)氣體料流312和第一已 回收氣體的混合物313。在吸收器311中，水相310和油相309用所有不可冷凝氣體的蒸汽314進(jìn)行蒸汽汽提。得到的烴類(lèi)氣體料流312進(jìn)入第二冷凝器315以產(chǎn)生冷凝的烴類(lèi)氣體料流316。冷凝的烴類(lèi)氣體料流進(jìn)入閃蒸罐317以產(chǎn)生含有產(chǎn)物廢氣的第一塔頂產(chǎn)物318和含有冷凝的環(huán)己烷的第一塔底產(chǎn)物319。將第一塔頂產(chǎn)物318通往硝酸回收區(qū)段。將第一塔底產(chǎn)物319與主要含有未反應(yīng)的環(huán)己烷、硝基環(huán)己烷、水、環(huán)己醇、己二酸和琥珀酸的第一已回收氣體的混合物313合并，以產(chǎn)生第二已回收氣體的混合物320，將其在分離器321中相分離成已回收氣體的水相322和已回收氣體的油相323。在分離期間，一些二羧酸由于其親水性質(zhì)從第二已回收氣體的混合物320中被洗掉。在可選實(shí)施方案中，油相309和水相310不進(jìn)入吸收器311，而是直接進(jìn)入分離器321。在這樣的可選實(shí)施方案中，第一已回收氣體的混合物313可以在與第一塔底產(chǎn)物319合并以產(chǎn)生第二已回收氣體的混合物320之前進(jìn)入汽提裝置，以除去溶解的有機(jī)化合物。然后可以將第二已回收氣體的混合物進(jìn)入分離器321，在那里可以從汽提過(guò)的已回收氣體的混合物、油相309和水相310形成合并的已回收氣體的水相和合并的已回收氣體的油相。例如，可以將汽提過(guò)的已回收氣體的混合物的水溶性部分與水相310合并以形成合并的已回收氣體的水相，并可以將汽提過(guò)的已回收氣體的混合物的油溶性部分與冷凝的油相309合并以形成合并的已回收氣體的油相。在丙烷硝化的情況下，相當(dāng)量的2-硝基丙烷夾帶在已回收氣體的水相322中(1.7%/3041b/h);然而在這種情況下，來(lái)自于分離器321的已回收氣體的水相322含有可忽略量(500ppm/3. 91b/h)的產(chǎn)物硝基環(huán)己烷。因此，該已回收氣體的水相322被直接送往水處理區(qū)段。在回收系統(tǒng)中從已回收氣體的油相323回收硝基環(huán)己烷。已回收氣體的油相323除了硝基烷類(lèi)和有機(jī)酸之外含有未反應(yīng)的環(huán)己烷，并被直接送往中和區(qū)段。在混合器325中向已回收氣體的油相323添加碳酸氫鈉324，產(chǎn)生含有己二酸和琥珀酸的水溶性鈉鹽的第一中和的油料流326。然后將第一中和的油料流326送往中和罐327，所述中和罐被攪拌以允許充分混合并脫除在中和期間釋放的二氧化碳。第二中和的油料流328離開(kāi)中和罐327。將二氧化碳329從中和罐327排出，并將第二中和的油料流328 (含有水溶性鹽類(lèi))送往Karr⑧塔330，用去離子水331洗掉溶解的鹽類(lèi)，以形成洗滌過(guò)的油料流332和洗滌過(guò)的含水料流333，后者被送往廢水區(qū)段。然后將洗滌過(guò)的油料流332送往第一汽提裝置334。第一汽提裝置334將洗滌過(guò)的油料流332分成第二塔頂產(chǎn)物335和第二塔底產(chǎn)物336。加入水337以在第二塔頂產(chǎn)物335處共沸蒸餾環(huán)己烷和環(huán)己醇，并在第二塔底產(chǎn)物336中獲得高沸點(diǎn)硝基環(huán)己烷。第二塔頂產(chǎn)物335進(jìn)入第三冷凝器338以產(chǎn)生冷凝的第二塔頂產(chǎn)物339，其然后進(jìn)入第二分離器340以產(chǎn)生被送往水處理區(qū)段的含水料流341和包含未反應(yīng)的環(huán)己烷和一些硝基環(huán)己烷的第一油料流342。將第一油料流342再循環(huán)回到再循環(huán)系統(tǒng)343，在那里將第一油料流342與烴類(lèi)進(jìn)料301合并。第二塔底產(chǎn)物336含有環(huán)己醇、硝基環(huán)己醇、重質(zhì)物質(zhì)(例如硝基醇類(lèi)和二硝基化合物)和水。第二塔底產(chǎn)物336進(jìn)入第四冷凝器344以產(chǎn)生冷凝的第二塔底產(chǎn)物345，其然后進(jìn)入第三分離器346。第三分離器346將冷凝的第二塔底產(chǎn)物345分離成第二含水料流347和第二油料流348。將第二油料流348送往硝基烷回收區(qū)段(NRS) 349。將第二水性料流347送往水處理區(qū)段。NRS包括兩個(gè)塔，即合并的干燥-揮發(fā)物移除塔(⑶VR) 350和硝基環(huán)己烷塔351。油料流348進(jìn)入CDVR 350，水和環(huán)己醇在CDVR塔頂產(chǎn)物352中離開(kāi)CDVR 350。CDVR塔底 產(chǎn)物353主要包含硝基環(huán)己烷和重質(zhì)物質(zhì)(例如硝基醇類(lèi)和二硝基化合物)。將CDVR塔底產(chǎn)物353送往硝基環(huán)己烷塔351，所述塔主要回收第一硝基烷料流354中的基本上純的硝基環(huán)己烷和硝基環(huán)己烷塔塔底產(chǎn)物355中的重質(zhì)物質(zhì)(例如硝基醇類(lèi)和二硝基化合物)。因此，向2-硝基丙烷過(guò)程添加相對(duì)簡(jiǎn)單的設(shè)備(三個(gè)冷凝器(315、338和344)、閃蒸罐(317)和兩個(gè)分離器(340和346))，并且繞過(guò)某些區(qū)段，能夠在與用于2-硝基丙烷的基本上相同的生產(chǎn)設(shè)施中制造硝基環(huán)己烷。 實(shí)施例3.異丁烷的硝化硝基叔丁烷是可以通過(guò)高壓硝化容易地合成的潛在有用的分子。通過(guò)高壓硝化對(duì)異丁烷進(jìn)行硝化導(dǎo)致以大約96%的選擇性形成硝基叔丁烷。主要的硝化副產(chǎn)物是I-硝基-2-甲基丙烷的異構(gòu)體。可以實(shí)現(xiàn)高的硝酸轉(zhuǎn)化率(>95%)和約10至30%范圍內(nèi)的異丁烷轉(zhuǎn)化率。來(lái)自于反應(yīng)的氣態(tài)副產(chǎn)物通常是硝化廢氣C0、CO2, N2, N2O和NO，以及液體副產(chǎn)物，其包括硝基醇類(lèi)、硝基化合物和氧化副產(chǎn)物例如硝基叔丁烷、2-硝基丁烷、I-硝基-2-甲基丙烷(硝基叔丁烷的異構(gòu)體)、2_硝基-2-甲基-I-丙醇(NMP)U-硝基-2-甲基-2-丙醇、1，2_ 二硝基-2-甲基丙烷，和乙酸。在實(shí)驗(yàn)室中，液體硝化產(chǎn)物在分液漏斗中容易地相分離成烴類(lèi)和水相。使用去離子水和碳酸氫鈉中和烴類(lèi)相，并且混合物容易分離。使用約30wt%稀硝酸水溶液作為硝化劑，在如下過(guò)程條件下對(duì)異丁烷進(jìn)行硝化約1200psig的反應(yīng)器壓力，約210°C的反應(yīng)器溫度，約120秒的停留時(shí)間和約I. 3 : I的異丁烷與硝酸的摩爾比。圖4顯示了用于合成硝基叔丁烷的裝置400。將包含異丁烷的烴類(lèi)進(jìn)料401和硝酸水溶液402導(dǎo)入反應(yīng)器403并反應(yīng)，形成反應(yīng)產(chǎn)物料流404。來(lái)自于反應(yīng)器403的典型反應(yīng)產(chǎn)物料流404的組成，概述在表3中。表3.用于異丁烷硝化的反應(yīng)器產(chǎn)物料流的組成H3 重量百分?jǐn)?shù) r^Vh
異丁燒ΙΓ89860
硝酸0Γ8537
7X&9Λ49620
硝基叔丁燒O5064
2-硝基丁燒573179
I-硝基-2-甲基-丙燒572145
1-硝基-2-甲基-2-丙醇O. 3202
2-硝基-2-甲基-丙醇Π998 I，2-二硝基-2-甲基丙燒L 2882
~ZM174982
一氧化氮1741027
一氧化二氮0Γδ333
氮?dú)?71317
一氧化碳03191
二氧化碳L6 Τ 7根據(jù)實(shí)驗(yàn)室研究，設(shè)計(jì)了概念性過(guò)程流程圖，使得以與實(shí)施例I和2中用于丙烷和環(huán)己烷硝化的相同的制造設(shè)置來(lái)制造硝基叔丁烷。設(shè)計(jì)基礎(chǔ)是在反應(yīng)器403中生產(chǎn)50641b/h的硝基叔丁烷。將反應(yīng)產(chǎn)物料流404在第一冷凝器405中冷卻以產(chǎn)生冷凝的反應(yīng)產(chǎn)物料流406，其進(jìn)入第一三相閃蒸器407。第一三相閃蒸器407執(zhí)行冷凝的反應(yīng)產(chǎn)物料流406的三相(汽-液-液)閃蒸/驟冷，并產(chǎn)生包括NO、N2O, N2, CO和CO2的氣相408以及兩種不同液相一油相409 (包括硝基烷類(lèi))和水相410 (包括水和有機(jī)酸)。將油相409在第二冷凝器411中冷卻至約10至20°C之間，以產(chǎn)生冷凝的油相412來(lái)降低塔頂中的硝基叔丁烷損失。將冷凝的油相412導(dǎo)入吸收器413。水相410進(jìn)入料流分流器414，其將水相410分流成第一含水料流415和第二含水料流416。料流分流器414可以包括至少一個(gè)流量表，以控制第一含水料流415和第二含水料流416中水相410的量。第一含水料流415進(jìn)入再循環(huán)系統(tǒng)417。再循環(huán)系統(tǒng)417將第一含水料流415與硝酸水溶液402混合，使得在硝酸水溶液402進(jìn)入反應(yīng)器403之前將其用第一含水料流415稀釋。
優(yōu)選情況下，從反應(yīng)器后第一三相閃蒸器407出來(lái)的70-80%的水相410作為硝酸稀釋液被再循環(huán)到反應(yīng)器403。硝基烷類(lèi)典型地在水中具有低溶解性，此外硝基烷類(lèi)與烷類(lèi)相比反應(yīng)性明顯更低，因此它們?cè)诜磻?yīng)器中的存在將不顯著影響反應(yīng)器性能。吸收器413將來(lái)自于氣相408的水溶性和油溶性組分吸收到油相409和第二含水料流416中，以形成烴類(lèi)氣體料流418和已回收氣體的混合物419。在吸收器413中，將氣相408在約41-74psi (3_5atm)下用所有揮發(fā)物的蒸汽420進(jìn)行蒸汽汽提，然后將得到的基本上包含未反應(yīng)的異丁烷和氣體副產(chǎn)物的烴類(lèi)氣體料流418，在兩級(jí)壓縮機(jī)421中壓縮至約147psi (IOatm)，然后將壓縮的烴類(lèi)氣體料流422送往異丁烷回收。將來(lái)自于吸收器413的已回收氣體的混合物419在第三冷凝器423中冷卻，以產(chǎn)生冷凝的已回收氣體的混合物424，將其在分離器425中相分離成已回收氣體的水相426和已回收氣體的油相427。與其他烴類(lèi)例如丙烷、環(huán)己烷和正辛烷的硝化不同，異丁烷的硝化形成不想要的重質(zhì)硝基烷醇(I-硝基-2-甲基-2-丙醇和2-硝基-2-甲基-2-丙醇)，其與副產(chǎn)物有機(jī)酸和未反應(yīng)的硝酸一起殘留在已回收氣體的水相426中。在回收系統(tǒng)中，從已回收氣體的水相426和已 回收氣體的油相427兩者回收硝基叔丁烷。在可選實(shí)施方案中，冷凝的油相412和第二含水料流416不進(jìn)入吸收器413，而是直接進(jìn)入分離器425。在這樣的可選實(shí)施方案中，冷凝的已回收氣體的混合物424可以在進(jìn)入分離器425之前進(jìn)入汽提裝置，以除去溶解的有機(jī)化合物。在分離器425中，可以從汽提過(guò)的已回收氣體的混合物、冷凝的油相412和第二含水料流416形成合并的已回收氣體的水相和合并的已回收氣體的油相。例如,可以將汽提過(guò)的已回收氣體的混合物的水溶性部分與第二含水料流416合并以形成合并的已回收氣體的水相，并且可以將汽提過(guò)的已回收氣體的混合物的油溶性部分與冷凝的油相412合并以形成合并的已回收氣體的油相。將已回收氣體的水相426進(jìn)一步送往第一汽提裝置428，所述第一汽提裝置在大氣壓下運(yùn)行以回收溶解的硝基叔丁烷。第一汽提裝置428將已回收氣體的含水料流426分成第一塔頂產(chǎn)物429和第一塔底產(chǎn)物430，后者被送往水處理區(qū)段。水、有機(jī)酸和硝酸作為第一塔底產(chǎn)物430獲得，而第一塔頂產(chǎn)物429被冷卻并分離以獲得硝基叔丁烷。將第一塔頂產(chǎn)物429導(dǎo)入第四冷凝器431以產(chǎn)生冷凝的第一塔頂產(chǎn)物432，其被導(dǎo)入第一閃蒸罐433以提供第二塔頂產(chǎn)物434和第二塔底產(chǎn)物435。然后將第二塔頂產(chǎn)物434導(dǎo)入第五冷凝器436以產(chǎn)生冷凝的第二塔頂產(chǎn)物437，然后將其導(dǎo)入第二閃蒸罐438以提供第三塔頂產(chǎn)物439和第三塔底產(chǎn)物440。將第二塔底產(chǎn)物435與第三塔底產(chǎn)物440合并以形成第四塔底產(chǎn)物441。第四塔底產(chǎn)物441進(jìn)入第二三相閃蒸器442，以產(chǎn)生第四塔頂產(chǎn)物443、主要為油相的中間產(chǎn)物444和主要為水相的第五塔底產(chǎn)物445。將第五塔底產(chǎn)物445重循環(huán)回到已回收氣體的水相426。將第四塔頂產(chǎn)物443與第三塔頂產(chǎn)物439合并以形成不可冷凝的料流446。將中間產(chǎn)物444與已回收氣體的油相427合并以產(chǎn)生第一油料流447。第一油料流447含有回收的硝基叔丁烷以及可能需要移除的溶解的有機(jī)酸。在混合器449中向第一油料流447加入碳酸氫鈉448，產(chǎn)生第一中和的油料流450。然后將第一中和的油料流450送往中和罐451，所述中和罐被攪拌以允許充分混合并脫除在中和期間釋放的二氧化碳。第二中和的油料流452排出中和罐451。將二氧化碳453從中和罐451中排出，并將第二中和的油料流452 (含有溶解的乙酸鹽)送往Karr⑧塔454，用去離子水455洗掉溶解的鹽，以形成洗滌過(guò)的油料流456和洗滌過(guò)的含水料流457。已知往復(fù)式Karr⑧塔是一種有效的傳質(zhì)裝置。來(lái)自于Karr⑧塔454的洗滌過(guò)的含水料流457含有溶解的硝基叔丁烷和一些重質(zhì)硝基烷醇，將其在第六冷凝器458中冷凝以產(chǎn)生冷凝的洗滌過(guò)的含水料流459，其被送往第二汽提裝置460，用蒸汽461進(jìn)行汽提。第二汽提裝置460將冷凝的洗滌過(guò)的含水料流459分成第五塔頂產(chǎn)物462和第六塔底產(chǎn)物463，后者被送往廢水區(qū)段。第五塔頂產(chǎn)物462進(jìn)入第七冷凝器464以產(chǎn)生冷凝的第五塔頂產(chǎn)物465。冷凝的第五塔頂產(chǎn)物465進(jìn)入第三三相閃蒸器466,其將冷凝的第五塔頂產(chǎn)物465分離成第二氣相467、第二油相468和第二水相469。將第二水相469返回到第二汽提裝置460。將第二油相468與洗滌過(guò)的油料流456合并以形成第二油料流470，將其通往硝基烷回收區(qū)段(NRS)471。NRS由至少兩個(gè)塔構(gòu)成，即合并的干燥-揮發(fā)物移除塔(CDVR) 472和硝基叔丁烷塔473。第二油料流470進(jìn)入⑶VR 472。與實(shí)施例I和2中丙烷和環(huán)己烷的硝化不同，在這種情況下CDVR 472將待回收的剩余的未反應(yīng)的反應(yīng)物(異丁烷)474回收回到反應(yīng)器403。將CDVR塔底產(chǎn)物475送往硝基叔丁烷塔473，其回收含有所需純度規(guī)格的硝基叔丁烷的第一硝基烷料流476。硝基叔丁烷塔底產(chǎn)物477可以被廢棄，或者可以進(jìn)一步處理以回收少量組分。 實(shí)施例4.正辛烷的硝化通過(guò)高壓硝化對(duì)正辛烷進(jìn)行硝化導(dǎo)致形成硝基正辛烷。可以實(shí)現(xiàn)高的硝酸轉(zhuǎn)化率(>99%)和約53至56%范圍內(nèi)的正辛烷轉(zhuǎn)化率。來(lái)自于反應(yīng)的氣態(tài)副產(chǎn)物通常是硝化廢氣C0、CO2, N2, N2O和NO，以及液體副產(chǎn)物，其包括正辛酮、正辛醇、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸和低揮發(fā)性重質(zhì)物質(zhì)(例如硝基醇類(lèi)和二硝基化合物)。在實(shí)驗(yàn)室運(yùn)行期間，液體硝化產(chǎn)物在分液漏斗中容易地相分離成烴類(lèi)和水相。使用去離子水和碳酸氫鈉中和烴類(lèi)相，并且混合物容易分離(傾析)。使用約30wt%稀硝酸水溶液作為硝化劑在如下過(guò)程條件下將正辛烷硝化約1200psig的反應(yīng)器壓力，約220°C的反應(yīng)器溫度，約120秒的停留時(shí)間和約I. 2 : I的正辛烷與硝酸的摩爾比。圖5顯示了用于合成硝基正辛烷的裝置500。將含有正辛烷的烴類(lèi)進(jìn)料501和硝酸水溶液502導(dǎo)入反應(yīng)器503并反應(yīng)，以形成反應(yīng)產(chǎn)物料流504。來(lái)自于反應(yīng)器503的典型反應(yīng)產(chǎn)物料流504的組成概述在表4中。表4.用于正辛烷硝化的反應(yīng)器產(chǎn)物料流的組成
~m-重量百分?jǐn)?shù) ib/h
54Λ13141
硝酸0707
正辛燒YLA4202
正辛醇L 7406
正辛酮0Γθ13權(quán)利要求
1.裝置，其用于選擇性地使用第一進(jìn)料合成至少第一硝基烷并使用第二進(jìn)料合成至少第二硝基烷，其中所述第一進(jìn)料包含第一烴類(lèi)并且所述第二進(jìn)料包含不同的第二烴類(lèi)，所述裝置包括 反應(yīng)器，其用于選擇性地將所述第一進(jìn)料和所述第二進(jìn)料與硝酸水溶液反應(yīng)，以產(chǎn)生反應(yīng)產(chǎn)物料流，其中所述反應(yīng)產(chǎn)物料流當(dāng)使用所述第一進(jìn)料時(shí)包含所述第一硝基烷，當(dāng)使用所述第二進(jìn)料時(shí)包含所述第二硝基烷； 分離系統(tǒng)，其用于從所述反應(yīng)產(chǎn)物料流形成已回收氣體的水相和已回收氣體的油相；以及 回收系統(tǒng)，其用于當(dāng)使用所述第一進(jìn)料時(shí)，從所述已回收氣體的水相和所述已回收氣體的油相中的至少之一回收所述第一硝基烷，以及當(dāng)使用所述第二進(jìn)料時(shí)，從所述已回收氣體的水相和所述已回收氣體的油相中的至少之一回收所述第二硝基烷。
2.權(quán)利要求I的裝置，其中所述回收系統(tǒng)包括至少一個(gè)汽提裝置。
3.權(quán)利要求I或權(quán)利要求2的裝置，其中使用第三進(jìn)料合成至少第三硝基烷，并且其中所述第三進(jìn)料包含與所述第一烴類(lèi)和所述第二烴類(lèi)不同的第三烴類(lèi)。
4.權(quán)利要求3的裝置，其中使用第四進(jìn)料合成至少第四硝基烷，并且其中所述第四進(jìn)料包含與所述第一烴類(lèi)、所述第二烴類(lèi)和所述第三烴類(lèi)不同的第四烴類(lèi)。
5.權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的裝置，其中所述第一烴類(lèi)是丙烷，并且其中所述第一硝基燒是2-硝基丙燒。
6.權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的裝置，其中所述第二烴類(lèi)是異丁烷，并且所述第二硝基烷是硝基叔丁燒。
7.權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的裝置，其中所述第一烴類(lèi)是環(huán)己烷，并且其中所述第一硝基烷是硝基環(huán)己烷。
8.權(quán)利要求1-4或7中任一項(xiàng)的裝置，其中所述第二烴類(lèi)是正辛烷，并且其中所述第二硝基烷是硝基正辛烷。
9.一種用于合成第一硝基燒和第二硝基燒的方法，所述方法包括 將第一進(jìn)料在反應(yīng)器中與硝酸水溶液反應(yīng)以產(chǎn)生第一反應(yīng)產(chǎn)物料流； 將所述第一反應(yīng)產(chǎn)物料流在冷卻系統(tǒng)中驟冷，使其相分離成至少第一氣相、第一油相和第一水相； 在吸收器中從所述第一氣相吸收水溶性和油溶性組分，以形成第一烴類(lèi)氣體料流和第一已回收氣體的混合物； 在分離器中，從所述第一已回收氣體的混合物、所述第一油相和所述第一水相形成第一合并的已回收氣體的水相和第一合并的已回收氣體的油相； 從所述第一合并的已回收氣體的水相和所述第一合并的已回收氣體的油相中的至少之一回收所述第一硝基烷； 將第二進(jìn)料在所述反應(yīng)器中與硝酸水溶液反應(yīng)以產(chǎn)生第二反應(yīng)產(chǎn)物料流； 將所述第二反應(yīng)產(chǎn)物料流在所述冷卻系統(tǒng)中驟冷，使其相分離成至少第二氣相、第二油相和第二水相； 在吸收器中從所述第二氣相吸收水溶性和油溶性組分，以形成第二烴類(lèi)氣體料流和第二已回收氣體的混合物；在分離器中，從所述第二已回收氣體的混合物、所述第二油相和所述第二水相形成第二合并的已回收氣體的水相和第二合并的已回收氣體的油相；以及 從所述第二合并的已回收氣體的水相和所述第二合并的已回收氣體的油相中的至少之一回收所述第二硝基烷。
10.權(quán)利要求9的方法，其中在回收系統(tǒng)中回收所述第一硝基烷和所述第二硝基烷。
11.權(quán)利要求10的方法，其中所述回收系統(tǒng)包括至少一個(gè)汽提裝置。
12.權(quán)利要求9-11中任一項(xiàng)的方法，其中所述第一進(jìn)料包含丙烷，并且其中所述第一硝基燒是2-硝基丙燒。
13.權(quán)利要求9至12中任一項(xiàng)的方法，其中所述第二進(jìn)料包含異丁烷，并且其中所述第~■硝基燒是硝基叔丁燒。
14.權(quán)利要求9-11中任一項(xiàng)的方法，其中所述第一進(jìn)料包含環(huán)己烷，并且其中所述第一硝基烷是硝基環(huán)己烷。
15.權(quán)利要求9-11或14中任一項(xiàng)的方法，其中所述第二進(jìn)料包含正辛烷，并且其中所述第二硝基烷是硝基正辛烷。
16.一種裝置，其用于選擇性地使用第一進(jìn)料合成至少第一硝基烷并使用第二進(jìn)料合成至少第二硝基烷，其中所述第一進(jìn)料包含第一烴類(lèi)并且所述第二進(jìn)料包含不同的第二烴類(lèi)，所述裝置包括 反應(yīng)器，其用于選擇性地將所述第一進(jìn)料和所述第二進(jìn)料與硝酸水溶液反應(yīng)，以產(chǎn)生反應(yīng)產(chǎn)物料流，其中所述反應(yīng)產(chǎn)物料流當(dāng)使用所述第一進(jìn)料時(shí)包含所述第一硝基烷，當(dāng)使用所述第二進(jìn)料時(shí)包含所述第二硝基烷； 冷卻系統(tǒng)，其用于驟冷所述反應(yīng)產(chǎn)物料流，使其相分離成至少氣相、油相和水相； 吸收器，其用于從所述氣相吸收水溶性和油溶性組分，以形成已回收氣體的混合物； 汽提塔，其用于從所述已回收氣體的混合物移除溶解的有機(jī)化合物，以形成汽提過(guò)的已回收氣體的混合物； 分離器，其用于從所述汽提過(guò)的已回收氣體的混合物、所述油相和所述水相形成合并的已回收氣體的水相和合并的已回收氣體的油相；以及 回收系統(tǒng)，其用于當(dāng)使用所述第一進(jìn)料時(shí)，從所述合并的已回收氣體的水相和所述合并的已回收氣體的油相中的至少之一回收所述第一硝基烷，以及當(dāng)使用所述第二進(jìn)料時(shí)，從所述已回收氣體的水相和所述已回收氣體的油相中的至少之一回收所述第二硝基烷。
17.權(quán)利要求16的裝置，其中所述第一進(jìn)料包含丙烷，并且其中所述第一硝基烷是2-硝基丙燒。
18.權(quán)利要求16或權(quán)利要求17的裝置，其中所述第二進(jìn)料包含異丁烷，并且其中所述第二硝基烷是硝基叔丁烷。
19.權(quán)利要求16的裝置，其中所述第一進(jìn)料包含環(huán)己烷，并且其中所述第一硝基烷是硝基環(huán)己烷。
20.權(quán)利要求16或權(quán)利要求19的裝置，其中所述第二進(jìn)料包含正辛烷，并且其中所述第二硝基烷是硝基正辛烷。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種通過(guò)烴類(lèi)進(jìn)料與硝酸水溶液的反應(yīng)來(lái)合成硝基烷類(lèi)的裝置。所述裝置可以被設(shè)計(jì)成使其能夠使用同一設(shè)備合成一種以上硝基烷。
文檔編號(hào)C07C201/08GK102741217SQ201080061242
公開(kāi)日2012年10月17日 申請(qǐng)日期2010年11月22日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月24日
發(fā)明者D·M·特勞斯, J·G·彭德加斯特, M·薩萬(wàn)特, R·S·迪克希特 申請(qǐng)人:安格斯化學(xué)公司, 陶氏環(huán)球技術(shù)有限責(zé)任公司