專利名稱：含磷聚酰亞胺及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含磷四羧酸二酐、用其制造的含磷聚酰亞胺、及其制造方法。進(jìn)而，本發(fā)明還涉及使用這些含磷聚酰亞胺或作為其前體的聚酰胺酸制造的各種層疊體、和使用這些層疊體制造的柔性印刷配線板等電路。
背景技術(shù)：
通常聚酰亞胺在阻燃性、耐熱性、機(jī)械特性、電特性等方面優(yōu)異，因此，作為柔性印刷配線板的基板材料、配線和半導(dǎo)體元件的保護(hù)膜、耐熱性粘合劑、層間絕緣材料等而被廣泛使用。近年來(lái)，為滿足電力、電子機(jī)器等的輕薄短小化的需求，期望用于電力、電子機(jī)器等的聚酰亞胺薄膜化。但是，伴隨著聚酰亞胺的薄膜化，聚酰亞胺的阻燃性有降低的傾向。另外，伴隨著近年來(lái)電子機(jī)器內(nèi)使用的部件和元件、CPU的高性能化，具有其放熱量顯著增力口、機(jī)器內(nèi)平均溫度也上升的傾向，因此期望更強(qiáng)的阻燃技術(shù)。另一方面，從環(huán)境問(wèn)題的觀點(diǎn)來(lái)看，賦予電力、電子產(chǎn)品所要求的阻燃性時(shí)，就要求考慮對(duì)自然環(huán)境和人體的安全性的、安全性更高的方法。作為賦予聚酰亞胺阻燃性的技術(shù)，提出了將硅氧烷改性的聚酰亞胺與氫氧化鎂等的金屬水合物混合的方法(例如，參考專利文獻(xiàn)I)。但是，在該方法中，必須另外通過(guò)磷酸類表面活性劑對(duì)氫氧化鎂進(jìn)行表面處理，工序變得復(fù)雜。并且，在該方法中，作為用于基礎(chǔ)聚合物的二胺成分，推薦分子內(nèi)具有兩個(gè)以上羥基的二胺，但這樣的二胺可能不容易得到。另外，提出了通過(guò)使用含有硅單元的特定的聚酰亞胺樹脂和含有磷元素的特定環(huán)氧樹脂而顯現(xiàn)阻燃性的方法(例如，參考專利文獻(xiàn)2)。在該方法中，使磷化合物和環(huán)氧樹脂反應(yīng)，可以得到目標(biāo)物含磷環(huán)氧樹脂，但為了使其具有作為環(huán)氧樹脂的功能，優(yōu)選必須反應(yīng)至剩余兩個(gè)環(huán)氧基，含磷率的上限值只有5重量％。由于導(dǎo)入了硅單元的聚酰亞胺樹脂具有易燃性，因而為賦予在該方法中得到的聚酰亞胺樹脂組合物足夠的阻燃性，必須多混合耐熱性低的環(huán)氧樹脂。另外，作為賦予樹脂組合物阻燃性的方法，已知的有在樹脂組合物中添加磷化合物的方法(例如，非專利文獻(xiàn)I)。但是，為了以現(xiàn)有公知的技術(shù)來(lái)顯現(xiàn)阻燃性，需要大量添加磷化合物?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)I :特開2008-63459號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 :特開2009-29982號(hào)公報(bào)非專利文獻(xiàn)非專利文獻(xiàn)1:7 > ^ 口 Y >系難燃材料C J 3難燃化技術(shù)(工3 f 4 — 二7)、P. 28(2001 年發(fā)行)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問(wèn)題本發(fā)明提供一種含磷四羧酸二酐、以其為原料制造的發(fā)揮優(yōu)異阻燃特性的含磷聚酰亞胺、及其制造方法技術(shù)手段本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)具有特定結(jié)構(gòu)的磷化合物和具有特定結(jié)構(gòu)的二酐的反應(yīng)、以及使用由該反應(yīng)得到的具有特定結(jié)構(gòu)的含磷四羧酸二酐制造的含磷聚酰亞胺無(wú)損現(xiàn)有的聚酰亞胺的性質(zhì)且進(jìn)一步具有優(yōu)異阻燃性，完成了本發(fā)明。本發(fā)明的第一實(shí)施方案涉及下述通式(I)表示的含磷四羧酸二酐，化I
權(quán)利要求
1.含磷聚酰亞胺，具有下述通式(II)表示的重復(fù)單元，
2.權(quán)利要求I所述的含磷聚酰亞胺，其中在通式(II)中，R1和R2均為苯基或R1和R2的其中一個(gè)為苯基，另一個(gè)為苯氧基，其各自苯環(huán)上的一個(gè)碳原子互相以單鍵鍵合(其中，苯環(huán)上的至少一個(gè)氫原子可以被碳數(shù)1-6的烷基或烷氧基替代)。
3.含磷四羧酸二酐，由下述通式(I)表示， 化24
4.權(quán)利要求3所述的含磷四羧酸二酐，在通式(I)中，R1和R2均為苯基或R1和R2的其中一個(gè)為苯基，另一個(gè)為苯氧基，其各自苯環(huán)上的一個(gè)碳原子互相以單鍵鍵合(其中，苯環(huán)上的至少一個(gè)氫原子可以被碳數(shù)1-6的烷基或烷氧基替代)。
5.權(quán)利要求3或4所述的含磷四羧酸二酐，選自下述式(Ia)
6.具有下述通式(II)表示的重復(fù)單元的含磷聚酰亞胺的制造方法，其特征在于，將具有下述通式(III)表示的重復(fù)單元的含磷聚酰胺酸進(jìn)行熱和/或化學(xué)閉環(huán)， 化27
7.含磷聚酰亞胺的制造方法，其特征在于，將下述式(I’)表示的聚酰胺酸， 化29
8.權(quán)利要求7所述的制造方法，其中所述通式(I)的磷化合物為這樣的磷化合物，其中R1和R2均為苯基或R1和R2中的一個(gè)為苯基，另一個(gè)為苯氧基，其各自苯環(huán)上的一個(gè)碳原子互相以單鍵鍵合(其中，苯環(huán)上的至少一個(gè)氫原子可以被碳數(shù)1-6的烷基或烷氧基替代)。
9.權(quán)利要求7或8所述的制造方法，其中所述通式(I)記載的磷化合物為下述式(Ia)
10.金屬層疊體，其在權(quán)利要求I或2所述的含磷聚酰亞胺的至少一側(cè)上層疊金屬箔而形成。
11.芳香族聚合物層疊體，其在權(quán)利要求I或2所述的含磷聚酰亞胺的至少一側(cè)上層疊芳香族聚合物而形成。
12.芳香族聚合物金屬?gòu)?fù)合層疊體，其間介以權(quán)利要求I或2所述的含磷聚酰亞胺并層疊金屬箔和芳香族聚合物而形成。
13.電路，由權(quán)利要求10所述的金屬層疊體形成。
14.電路，由權(quán)利要求12所述的金屬?gòu)?fù)合層疊體形成。
全文摘要
本發(fā)明提供具有下述通式(II)(式中R1、R2和R3如說(shuō)明書和權(quán)利要求書所述)表示的重復(fù)單元的含磷聚酰亞胺，作為其原料的含磷四羧酸二酐，和含磷聚酰亞胺的制造方法。本發(fā)明的含磷聚酰亞胺發(fā)揮優(yōu)異的阻燃特性。
文檔編號(hào)C07F9/6561GK102639547SQ20108005498
公開日2012年8月15日 申請(qǐng)日期2010年12月3日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月4日
發(fā)明者井上進(jìn)介, 坂本勝洋, 谷內(nèi)暲, 難波悟 申請(qǐng)人:瑪奈克股份有限公司