專利名稱：二步法生產高含量和高光學純度乳酸戊酯的方法
技術領域：
本發(fā)明屬于有機化工技術領域，具體涉及一種由丙交酯與無水戊醇為直接原料， 通過酯交換反應二步法生產高含量和高光學純度乳酸戊酯的方法。
背景技術：
乳酸戊酯具有特殊香味，是一種重要的精細化工原料。由于乳酸戊酯含有不對稱 碳原子，因此具有兩種光學異構體，也是一種具有光學活性的重要工業(yè)溶劑，可用作硝化纖 維、乙酸纖維、戊醇酸樹脂、貝殼松酯、馬尼拉樹脂、松香、蟲膠、乙烯樹脂、油漆等的溶劑，同 時還是人造珍珠類的高級溶劑。在其它工業(yè)領域還被用做增塑劑，在不對稱合成中用來合 成具有光學活性的羧酸酯，在食品、釀酒、化工、醫(yī)藥等行業(yè)具有廣泛用途。同時由于乳酸戊酯具有無毒、溶解性好、小易揮發(fā)等特點，又具有可生物降解性， 因此乳酸戊酯又是極具開發(fā)價值和應用前景的“綠色溶劑”。隨著人們生活水平的不斷提 高，對環(huán)境的要求越來越高，而目前在工業(yè)上使用的溶劑大都是有毒的溶劑，對環(huán)境和人類 造成了極大的危害，如鹵代類、醚類、氟氯碳類溶劑等，因此乳酸戊酯作為“綠色溶劑”具有 廣闊的應用前景。乳酸戊酯合成技術，中國所有公開的專利中均沒有提到以丙交酯與無水戊醇為原 料通過酯交換反應生產乳酸戊酯的工藝。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有乳酸戊酯生產技術所存在的缺陷，提供一種二步法生 產高含量和高光學純度乳酸戊酯的方法，該方法工藝簡單，操作簡易，適合工業(yè)化生產應 用，且無“三廢”排放。該方法首先采用乳酸為原料合成丙交酯，再以精制丙交酯和無水戊 醇為原料合成乳酸戊酯，整條工藝路線可以分為丙交酯生產與乳酸酯生產兩個流程，所以 我們稱之為“二步法”。本發(fā)明的技術解決方案是這樣實現(xiàn)的它包括以下步驟A、乳酸縮聚在乳酸中加入催化劑，催化劑與乳酸的重量比為0. 1/10000 10/10000，優(yōu)選1/10000，加完后進行縮聚反應，在溫度80 180°C、真空度20000 2000Pa 的條件下持續(xù)反應1 4小時，即得到分子量在1000 2500的乳酸低聚物；B、低聚物解聚在乳酸低聚物中加入催化劑，催化劑與乳酸低聚物的重量比為 0. 1/10000 10/10000，優(yōu)選1/10000，加完后在解聚反應器內，在溫度200 250°C、真空 度3000 50Pa(絕壓)的條件下連續(xù)反應，即可持續(xù)得到含量在80% 95%的粗品丙交 酯；C、丙交酯純化對粗品丙交酯進行精制，得到含量在99. 5%以上，光學純度在 99%以上的精制丙交酯；D、乳酸戊酯合成將精制丙交酯與無水戊醇按重量比1 1.3 1 13的比例加 入反應釜，然后按重量比為10/1000 100/1000的比例加入催化劑，連續(xù)攪拌進行全回流
3反應，得到乳酸戊酯；E、乳酸戊酯純化將乳酸戊酯進行純化分離。本發(fā)明較好的技術解決方案是在乳酸縮聚之前，先在真空度10000 500Pa條件 下，蒸餾溫度40 90°C的條件下對乳酸進行真空蒸餾，去除其中的游離水。其中在乳酸縮聚和低聚物解聚中加入的催化劑為鋅類催化劑、錫類催化劑或有 機催化劑中的至少一種，其加入的重量比為0. 1/10000 5/10000。優(yōu)選乳酸鋅、氧化鋅、鋅 粉、二乙基鋅、乳酸錫、氧化錫、二氧化錫、氧化亞錫、乳酸亞錫、辛酸亞錫、氯化亞錫、錫粉、 丙酸或鈦酸丁酯中的一種或多種的復合催化劑。更優(yōu)選的催化劑為氧化鋅、氧化錫和鈦酸 丁酯按重量比為1:1:1的混合物。其中在乳酸戊酯合成中加入的催化劑為交換樹脂或固體高強酸催化劑中的一種 或兩種，其加入的重量比為10/1000 100/1000。優(yōu)選氫型陽離子交換樹脂或SO42_/TI2O4 固體高強酸催化劑中的一種或兩種的復合催化劑。其中步驟C中對粗品丙交酯進行精制的方法是重結晶、減壓精餾或熔融結晶，或 者是上述精制方法中的兩種及兩種以上的組合。優(yōu)選先重結晶再熔融結晶。其中步驟E中將乳酸戊酯進行純化分離是將乳酸戊酯加入到精餾塔進行精餾， 精餾塔常壓操作，塔頂與塔釜壓差為1. 5 3KPa，塔釜溫度為150°C 210°C，塔頂溫度為 100 140°C，塔側出口得到含量在99. 5%以上的乳酸戊酯產品，塔頂?shù)玫胶?9. 5%以上 的戊醇，塔底溢出含量在99. 5%以上的乳?；樗嵛祯?。塔底溢出的乳?；樗嵛祯タ梢?返回步驟D的反應釜中參與乳酸戊酯合成反應。塔頂?shù)玫降奈齑伎梢苑祷夭襟ED的反應釜 中參與乳酸戊酯合成反應。所述的無水戊醇是正戊醇、異戊醇，叔戊醇或新戊醇。與現(xiàn)有的技術相比，本發(fā)明的技術優(yōu)勢在于1、本發(fā)明生產乳酸戊酯的工藝路線當中采用精制丙交酯和無水戊醇作為直接原 料，有別于傳統(tǒng)工藝采用乳酸和戊醇作為直接原料，相比較而言，本工藝具有以下特點一、 以乳酸為原料生產反應中間體丙交酯，眾所周知，乳酸具有兩種同分異構體，左旋乳酸與右 旋乳酸的物化特性十分接近，采用普通的分離工藝很難將其分離，而乳酸的光學含量將會 直接影響產品乳酸戊酯的光學含量。丙交酯具有兩種同分異構體，四種不同的存在方式左 旋型、右旋型、外消旋型和內消旋型，左旋與右旋丙交酯的熔點為95°C 98°C，外消旋丙交 酯的熔點為124°C 126°C，內消旋丙交酯的熔點為50°C 52°C，四者在同一溫度下同一溶 劑中溶解度也有很大的區(qū)別，內消旋的最大，左旋與右旋丙交酯次之，外銷旋丙交酯最小， 四者的沸點相差也較大。所以通過常見的分離方式就可以將其分離，本工藝路線采用的是 溶劑重結晶、減壓精餾、熔融結晶中一種或兩種及兩種以上組合，精制后的丙交酯，含量可 以達到99. 5%以上，光學純度可以達到99%以上，含水量在0. 05%以下。二、因為作為原料 的無水戊醇和精制丙交酯的水分含量極低，而所進行的酯交換反應不會產生反應水，所以 整個反應過程無需帶水劑，并且反應可以進行的很徹底。產物乳酸戊酯中的含水量可以做 到很低。三、精制丙交酯的光學純度可以達到99. 5%以上，酯交換反應不會發(fā)生構型的翻 轉，所以合成的乳酸乙酯光學純度可以達到99. 5%以上。2、本發(fā)明采用氫型陽離子交換樹脂和SO42VTI2O4固體高強酸其中一種作為催化劑 或兩種以一定比例混合的復合催化劑，和傳統(tǒng)工藝使用濃硫酸作為催化劑相比，具有以下
4優(yōu)勢一、高效，只需要添加丙交酯重量的10/1000 100/1000即可達到提高反應速率的效 果。二、可以重復利用，經(jīng)過長時間使用，催化劑的催化效果會降低，此時只需通過過濾的方 式即可將催化劑取出，再經(jīng)過干燥和簡單的激活處理，催化劑就可以重新使用。三、不會對 設備造成腐蝕，可以大大減少設備的投資費用。四、此類催化劑在整個反應過程當中，只起 到加速反應進行的作用，而不會使反應物和產物發(fā)生其他的副反應，乳酸戊酯母液中基本 上只存在的未反應的戊醇、反應產物乳酸戊酯、反應進行的不徹底而產生的乳酰基乳酸戊 酯，大大降低精餾分離的難度。五、無廢酸排放，不會造成環(huán)境污染。3、本發(fā)明分離純化乳酸戊酯可以采用常壓精餾或者減壓精餾的方式。因為上述 優(yōu)勢介紹中提及乳酸戊酯母液中組分只有三種，過量的戊醇、反應產物乳酸戊酯和未反應 完全的乳?；樗嵛祯ィ胰叩姆蛛x系數(shù)很大，所以只需要一座精餾塔就可以達到分 離的目的，塔側出料口得到乳酸戊酯產品，塔頂冷卻回收過量戊醇，塔底溢流乳?；樗嵛?酯。4、本發(fā)明工藝路線是一條環(huán)保、無污染的綠色路線。一、乳酸縮聚過程產生的蒸 餾水完全可以滿足車間正常生產、清洗所需，整條工藝路線基本沒有干凈水的需求；二、催 化劑可以重復使用，且不會與反應物發(fā)生副反應，不存在失效催化劑和反應副產物的排放; 三、反應后的母液中三種組分經(jīng)過精餾分離之后，乳酸戊酯作為產品出售，回收戊醇和乳酰 基乳酸戊酯可以返回酯交換工段參與反應，所以原料沒有浪費，可以全部轉化為產品。也就 不存在廢水、廢氣、廢渣的排放。
具體實施例方式下面結合具體實施方式
對本發(fā)明做進一步的詳細描述。實例一原料為外購的88%含量的乳酸，采用降膜蒸發(fā)器對原料乳酸進行真空蒸餾，維持 降膜蒸發(fā)器中的物料溫度達到60°C，真空度維持在8000Pa，濃縮后的乳酸其中單體含量 在99%以上。將濃縮后的乳酸500Kg通過輸送泵輸送入縮聚釜，按乳酸鋅與乳酸的重量比 為5/10000的比例加入乳酸鋅作為催化劑，在2個小時內，將物料從80°C升至120°C，真空 度維持在5000Pa，整個反應在有攪拌的情況下進行，通過在線粘度計檢測乳酸低聚物的粘 度，根據(jù)粘度分子量對照關系，確定其分子量是否在1000 2500之間，如果分子量在這個 范圍之內，通過高度壓差和真空壓差將低聚乳酸輸送入解聚釜，按乳酸鋅與乳酸的重量比 為5/10000的比例加入乳酸鋅作為催化劑，整個反應在有攪拌的情況下進行，將物料迅速 升溫至180°C，真空度維持在lOOOPa，持續(xù)得到的丙交酯蒸汽冷凝之后，在收集罐中富集， 當解聚釜中物料解聚完全，丙交酯的出速變的非常緩慢時，解聚反應停止，收集罐中的液體 丙交酯通過輸送泵進入純化工段，通過重結晶提純工藝，得到精制丙交酯370Kg，含量達到 99. 7%，光學純度達到99. 7%。再將精制丙交酯370Kg通過輸送設備加入酯化釜，同時往酯 化釜中添加無水正戊醇800Kg，按照氫型陽離子交換樹脂與丙交酯的重量比為60/1000的 比例加入氫型陽離子交換樹脂作為催化劑，在物料溫度110°C，常壓條件下，連續(xù)攪拌全回 流酯交換反應8小時，將反應完成的母液通過高度壓差進入緩沖罐，再通過輸送泵將母液 連續(xù)輸入精餾塔，控制精餾塔底部物料溫度在20(TC 210°C，塔頂溫度138°C，塔頂塔底壓 力差為1. 9KPa，塔頂持續(xù)出回收正戊醇，塔底持續(xù)溢流重組分，塔側出口持續(xù)出乳酸正戊酯
5產品，精餾結束，共得到含量99.6%，光學純度為99. 7%的乳酸正戊酯810Kg。塔底溢出的 乳?；樗嵴祯タ梢苑祷厝樗嵴祯ズ铣傻姆磻袇⑴c乳酸正戊酯合成反應。塔頂?shù)?到的正戊醇可以返回乳酸正戊酯合成的反應釜中參與乳酸正戊酯合成反應。實例二將濃縮后的乳酸500Kg通過輸送泵輸送入縮聚釜，按氧化鋅與乳酸的重量比為 10/10000的比例加入氧化鋅作為催化劑，在2. 5個小時內，將物料從80°C升至120°C，真 空度維持在4000Pa，整個反應在有攪拌的情況下進行，通過在線粘度計檢測乳酸低聚物的 粘度，根據(jù)粘度分子量對照關系，確定其分子量為1700，縮聚完成，通過高度壓差和真空 壓差將低聚乳酸輸送入解聚釜，按氧化鋅與乳酸的重量比為10/10000的比例加入氧化鋅 作為催化劑，整個反應在有攪拌的情況下進行，將物料迅速升溫至185°C，真空度維持在 1500Pa，持續(xù)得到的丙交酯蒸汽冷凝之后，在收集罐中富集，當解聚釜中物料解聚完全，丙 交酯的出速變的非常緩慢時，解聚停止，收集罐中的液體丙交酯通過輸送泵進入純化工段， 通過熔融結晶提純工藝，得到精制丙交酯350Kg，含量達到99. 6%，光學純度達到99. 7%。 再將精制丙交酯350Kg通過輸送設備加入酯化釜，同時往酯化釜中添加無水異戊醇900Kg， 按照氫型陽離子交換樹脂與丙交酯的重量比為90/1000的比例加入氫型陽離子交換樹脂 作為催化劑，在物料溫度130°C，常壓條件下，連續(xù)攪拌全回流酯交換反應9小時，將反應完 成的母液通過高度壓差進入緩沖罐，再通過輸送泵將母液連續(xù)輸入精餾塔，控制精餾塔底 部物料溫度在200°C 210°C，塔頂溫度133°C，塔頂塔底壓力差為2. lKPa，塔頂持續(xù)出回 收異戊醇，塔底持續(xù)溢流重組分，塔側出口持續(xù)出乳酸異戊酯產品，精餾結束，共得到含量 99. 6%，光學純度為99. 8%的乳酸異戊酯765Kg。塔底溢出的乳?；樗岙愇祯タ梢苑祷?乳酸異戊酯合成的反應釜中參與乳酸異戊酯合成反應。塔頂?shù)玫降漠愇齑伎梢苑祷厝樗岙?戊酯合成的反應釜中參與乳酸異戊酯合成反應。實例三將外購的含量為95%的乳酸500Kg通過輸送泵輸送入縮聚釜，按催化劑與乳酸 的重量比為10/10000的比例加入混合催化劑，混合催化劑為氧化鋅、氧化錫和鈦酸丁酯按 重量比為1 1 1的混合物。在2.5個小時內，將物料從801升至1201，真空度維持 在5000Pa 4000Pa，整個反應在有攪拌的情況下進行，通過在線粘度計檢測乳酸低聚物 的粘度，根據(jù)粘度分子量對照關系，確定其分子量為1900，縮聚完成，通過高度壓差和真空 壓差將低聚乳酸輸送入解聚釜，按催化劑與乳酸的重量比為9/10000的比例加入混合催化 劑，混合催化劑為氧化鋅、氧化錫和鈦酸丁酯按重量比為1 1 1的混合物。整個反應 在有攪拌的情況下進行，將物料迅速升溫至190°C，真空度維持在1600Pa，持續(xù)得到的丙交 酯蒸汽冷凝之后，在收集罐中富集，解聚停止后，收集罐中的液體丙交酯通過輸送泵進入純 化工段，通過減壓精餾提純工藝，得到精制丙交酯330Kg，含量達到99. 8 %，光學純度達到 99. 8%。再將精制丙交酯330Kg通過輸送設備加入酯化釜，同時往酯化釜中添加無水叔戊 醇lOOOKg，按照SO4VTI2O4固體高強酸與丙交酯的重量比為70/1000的比例加SO4VTI2O4 固體高強酸作為催化劑，在物料溫度150°C，常壓條件下，連續(xù)攪拌全回流酯交換反應10小 時，將反應完成的母液通過高度壓差進入緩沖罐，再通過輸送泵將母液連續(xù)輸入精餾塔，控 制精餾塔底部物料溫度在200°C 210°C，塔頂溫度102°C，塔頂塔底壓力差為2. OKPa,塔頂 持續(xù)出回收戊醇，塔底持續(xù)溢流重組分，塔側出口持續(xù)出乳酸戊酯產品，精餾結束，共得到
6含量99. 6%，光學純度為99. 9%的乳酸叔戊酯725Kg。塔底溢出的乳?；樗崾逦祯タ梢?返回乳酸叔戊酯合成的反應釜中參與乳酸叔戊酯合成反應。塔頂?shù)玫降氖逦齑伎梢苑祷厝?酸叔戊酯合成的反應釜中參與乳酸叔戊酯合成反應。 實例四將濃縮后的乳酸500Kg通過輸送泵輸送入縮聚釜，按氧化鋅與乳酸的重 量比為10/10000的比例加入氧化鋅作為催化劑，在3個小時內，將物料從80°C升至120°C， 真空度維持在4000Pa，整個反應在有攪拌的情況下進行，通過在線粘度計檢測乳酸低聚 物的粘度，根據(jù)粘度分子量對照關系，確定其分子量為2000，縮聚完成，通過高度壓差和 真空壓差將低聚乳酸輸送入解聚釜，按氧化鋅與乳酸的重量比為10/10000的比例加入氧 化鋅作為催化劑，整個反應在有攪拌的情況下進行，將物料迅速升溫至190°C，真空度維 持在1800Pa，持續(xù)得到的丙交酯蒸汽冷凝之后，在收集罐中富集，當解聚釜中物料解聚完 全，丙交酯的出速變的非常緩慢時，解聚停止，收集罐中的液體丙交酯通過輸送泵進入純 化工段，通過熔融結晶提純工藝，得到精制丙交酯360Kg，含量達到99. 7%，光學純度達到 99. %。再將精制丙交酯360Kg通過輸送設備加入酯化釜，同時往酯化釜中添加無水新戊 醇1200Kg，按照氫型陽離子交換樹脂與丙交酯的重量比為90/1000的比例加入氫型陽離子 交換樹脂作為催化劑，在物料溫度150°C，常壓條件下，連續(xù)攪拌全回流酯交換反應10小 時，將反應完成的母液通過高度壓差進入緩沖罐，再通過輸送泵將母液連續(xù)輸入精餾塔，控 制精餾塔底部物料溫度在200°C 210°C，塔頂溫度113°C，塔頂塔底壓力差為2. lKPa，塔頂 持續(xù)出回收新戊醇，塔底持續(xù)溢流重組分，塔側出口持續(xù)出乳酸新戊酯產品，精餾結束，共 得到含量99. 6%，光學純度為99. 8%的乳酸新戊酯760Kg。塔底溢出的乳酰基乳酸新戊酯 可以返回乳酸新戊酯合成的反應釜中參與乳酸新戊酯合成反應。塔頂?shù)玫降男挛齑伎梢苑?回乳酸新戊酯合成的反應釜中參與乳酸新戊酯合成反應。
權利要求
一種二步法生產高含量和高光學純度乳酸戊酯的方法，它包括以下步驟A、乳酸縮聚在乳酸中加入催化劑，催化劑與乳酸的重量比為0.1/10000～10/10000，加完后進行縮聚反應，得到分子量在1000～2500的乳酸低聚物；B、低聚物解聚在乳酸低聚物中加入催化劑，催化劑與乳酸低聚物的重量比為0.1/10000～10/10000，加完后進行解聚反應，得到含量在80％～95％的粗品丙交酯；C、丙交酯純化對粗品丙交酯進行精制，得到含量在99.5％以上，光學純度在99％以上的精制丙交酯；D、乳酸戊酯合成將精制丙交酯與無水戊醇按重量比1∶1.3～1∶13的比例加入反應釜，然后按重量比為10/1000～100/1000的比例加入催化劑，在溫度50～160℃、常壓的條件下，連續(xù)攪拌進行全回流反應1～10小時，得到乳酸戊酯。E、乳酸戊酯純化將乳酸戊酯進行純化分離。
2.根據(jù)權利要求1所述的二步法生產高含量和高光學純度乳酸戊酯的方法，它包括以 下步驟在乳酸縮聚之前，先在真空度10000 500Pa條件下，蒸餾溫度40 90°C的條件 下對乳酸進行真空蒸餾，去除其中的游離水。
3.根據(jù)權利要求1所述的二步法生產高含量和高光學純度乳酸戊酯的方法，其中在 乳酸縮聚和低聚物解聚中加入的催化劑為鋅類催化劑、錫類催化劑或有機催化劑中的至少 一種，其加入的重量比為0. 1/10000 5/10000。
4.根據(jù)權利要求1或3所述的二步法生產高含量和高光學純度乳酸戊酯的方法，其中 在乳酸縮聚和低聚物解聚中加入的催化劑為乳酸鋅、氧化鋅、鋅粉、二乙基鋅、乳酸錫、氧化 錫、二氧化錫、氧化亞錫、乳酸亞錫、辛酸亞錫、氯化亞錫、錫粉、丙酸或鈦酸丁酯中的一種或 多種的復合催化劑。
5.根據(jù)權利要求1所述的二步法生產高含量和高光學純度乳酸戊酯的方法，其中在 乳酸戊酯合成中加入的催化劑為氫型陽離子交換樹脂或SO42VTI2O4固體高強酸催化劑中的 一種或兩種的復合催化劑，其加入的重量比為10/1000 100/1000。
6.根據(jù)權利要求1所述的二步法生產高含量和高光學純度乳酸戊酯的方法，其中步 驟C中對粗品丙交酯進行精制的方法是重結晶、減壓精餾或熔融結晶，或者是上述精制方 法中的兩種及兩種以上的組合。
7.根據(jù)權利要求1所述的二步法生產高含量和高光學純度乳酸戊酯的方法，其中步 驟E中將乳酸戊酯進行純化分離采用的是精餾工藝，精餾塔是常壓操作或者是減壓操作； 常壓操作時塔頂與塔釜壓差為1. 5 3KPa，塔釜溫度為150°C 210°C，塔頂溫度為100 140°C，塔側出口得到含量在99. 5%以上的乳酸戊酯產品，塔頂?shù)玫胶?9. 5%以上的戊 醇，塔底溢出含量在99. 5%以上的乳?；樗嵛祯ァ?br> 8.根據(jù)權利要求1所述的二步法生產高含量和高光學純度乳酸戊酯的方法，其中它 包括將精餾塔塔底溢出的乳?；樗嵛祯シ祷夭襟ED的反應釜中參與乳酸戊酯合成反應。
9.根據(jù)權利要求7所述的二步法生產高含量和高光學純度乳酸戊酯的方法，其中它 包括將精餾塔塔頂?shù)玫降幕厥瘴齑挤祷夭襟ED的反應釜中參與乳酸戊酯合成反應。
10.根據(jù)權利要求7所述的二步法生產高含量和高光學純度乳酸戊酯的方法，其中所 述的無水戊醇是正戊醇、異戊醇，叔戊醇或新戊醇。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種由丙交酯與戊醇通過酯交換反應二步法生產高含量和高光學純度乳酸戊酯的方法。它包括以下步驟在乳酸中加入催化劑進行縮聚反應，得到分子量在1000～2500的乳酸低聚物。在乳酸低聚物中加入催化劑，進行解聚反應得到粗品丙交酯。對粗品丙交酯進行精制，將精制丙交酯與無水戊醇進行全回流反應，得到乳酸戊酯。本發(fā)明工藝簡單，合成的乳酸戊酯含量在99.5％以上，光學純度可以達到99％以上。
文檔編號C07C67/03GK101906041SQ20101026237
公開日2010年12月8日 申請日期2010年8月23日 優(yōu)先權日2010年8月23日
發(fā)明者徐杰, 楊義滸 申請人:孝感市易生新材料有限公司