專利名稱：：一種縮醛反應用負載型雜多酸催化劑及其制備方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種負載型雜多酸化合物催化劑的制備方法及其在醇醛縮合反應中應用。尤其涉及一種納米1102負載磷鉬鐵雜多酸催化劑的制備方法和該催化劑在1，3_丙二醇縮醛合成與水解反應中的應用。本發(fā)明屬于1，3-丙二醇縮醛非均相催化合成與水解領域。
背景技術：
：有機反應中常利用醇醛縮合反應掩蔽羥基基團，醇醛縮合常用Lewis酸(L酸)和Br6nsted酸(B酸)作催化劑(MeskensFAJ.Synthesis,1981，7:501-522)，L酸如A1C13、BF3、ZnCl2、SnCl4，B酸如H2S04、HF、H3P04、HCL、HN03、HB03等。盡管催化醇醛縮合活性很強，但遇水均為液體酸，液體酸污染環(huán)境、腐蝕設備、催化劑與產物難以分離、催化劑無法回收再利用等不足。日本科學家Hino等人首次合成了S042—/MxOy型固體超強酸催化劑后，固體酸顯示出廣泛的工業(yè)應用前景，到目前為止，開發(fā)出的固體酸大致可分為固載化液體酸、氧化物、金屬鹽、沸石固體酸、固體超強酸、陽離子交換樹脂、粘土礦、雜多酸固體酸等多類固體酸。這一類型的固體酸也各有優(yōu)缺點，例如固載化液體酸，此類催化劑的優(yōu)點是催化效率高，將液體酸固載后使用，一定程度上解決了催化劑的分離回收問題，但反應過程中活性組分會不斷流失，對設備有一定腐蝕，催化劑使用壽命短；陽離子交換樹脂具有活性高、選擇性好，易分離、可再利用、低腐蝕等優(yōu)點，但由于使用允許溫度較低、價格較高而受到局限。S042—/MxOy型固體超強酸具有對水穩(wěn)定性好、使用溫度高優(yōu)點。固體雜多酸是近年來開發(fā)的一種綠色催化材料，其酸性強，比構成它們的相應組成元素的簡單含氧酸酸性強。在水溶液中完全解離，在有機溶劑中逐級解離，催化活性高。雜多酸(HPA)是由中心原子(如P，Si，As，Ge等)和配位原子(如Mo，V，W，F(xiàn)e等)以一定的結構通過氧原子配位、含氧橋的多酸配位化合物。雜多酸按其陰離子一級結構，可分為五禾中Keggin結構、Dwason結構、Anderson結構、Waugh結構禾口silverton結構。其中Keggin結構的雜多化合物是最常用的雜多酸催化劑，也是酸催化活性最好的雜多酸(BardinBB.JPhysChemB，2000，104:3556-3562)。雜多酸易與底物形成較穩(wěn)定的底物-陰離子中間體，使反應活化能降低，有利于反應的進行。但是雜多酸類催化劑有比表面積小、穩(wěn)定性差、易溶于極性溶劑、回收及重復使用困難等不足，因此最新的研究更注重負載化的雜多酸。負載型雜多酸具有催化活性高、易與水相反應體系分離、不腐蝕設備、所催化的化學反應條件溫和、后處理簡單等突出優(yōu)點。而且其酸性強，對幾乎所有的酸催化反應都表現(xiàn)出良好的反應活性和選擇性，因而成為催化領域的研究熱點之一。在負載型雜多酸催化劑中，負載物雜多酸常見有磷鎢酸、磷鉬酸、鎢硅酸等。載體通常包含活性炭^1203、5102、1102、硅藻土、蒙脫土、分子篩、離子交換樹脂、聚合物等孔隙材料。載體材料性質對雜多酸的結構、酸性及其他方面的性質有著十分重要作用(l)增加有效表面積，提供合適的孔結構；(2)提高催化劑的熱穩(wěn)定性；(3)載體具有一定的酸堿結構可提供反應所需要的酸性中心或堿性中心，改善與負載物的結合程度；(4)與活性組分共同作用，形成新的化合物或固熔體，產生新的化合形態(tài)及結晶結構，從而引起催化劑活性的變化，載體兼具助催化劑的作用等。常用的負載雜多酸的制備方法主要是浸漬法和吸附法。這類負載型雜多酸的技術關鍵在于如何獲得酸性強，負載量大，負載物和載體結合牢固不易溶脫、同時負載的雜多酸Keggin結構不遭到破壞等方面。將雜多酸負載于納米多孔載體材料上，可獲得比表面積大、負載量大、催化活性高的負載型雜多酸。技術問題本發(fā)明要解決的技術問題在于提供一種負載型H3+3xPMo12—xFex04。(x=13)/Ti02雜多酸催化劑的制備方法和該催化劑在1，3-丙二醇縮醛合成與水解反應中的應用。即利用納米多孔1102的高比表面、高效負載磷鉬鐵雜多酸，解決雜多酸類催化劑比表面積小、穩(wěn)定性差、易溶于極性溶劑、回收及重復使用困難等不足，制備不易溶脫、穩(wěn)定性好、負載量大、催化活性高的負載型雜多酸。技術方案本發(fā)明涉及將Keggin結構的磷鉬鐵雜多酸H3+3XPMo12—xFex04。(x=13)負載于納米多孔1102載體上，制備出酸性強，負載量大，具有非均相催化活性的負載雜多酸催化劑。由于載體選擇的是多孔材料1102，它的等電點為4.55.5，是一種酸性載體，1102表面羥基質子化后，與雜多陰離子形成外界表面配合物，使負載型雜多酸催化劑具有良好的催化活性(王廣健等.有機化學，2009，29(7):1039-1047)。同時本發(fā)明涉及的納米多孔1102載體，比表面積大、多孔，這為負載更多的雜多酸提供了場所，提高了酸密度；而負載的雜多酸，是以過渡金屬原子取代雜多酸配位原子，形成的缺位雜多化合物，由于其結構上的"不飽和性"，可能具有更高的催化活性和更好的穩(wěn)定性(ZhangFM.ChinJChemEng，2007,15(6):895-898)。這種雜多酸酸中心的形成主要是源于雜多酸在金屬氧化物表面配位吸附，首先由于雜多酸自身是作用很強的Br6nsted酸，能解離出H+，同時它誘導金屬Ti離子，增加Ti得電子能力，使Ti-O鍵上電子云強烈偏移，強化Lewis酸中心，H3+3XPMo12—xFex04。/Ti02型固體雜多酸(x=13)既有Brtnsted酸中心，也有Lewis酸中心。如下式將負載型雜多酸用于醇醛縮合反應，非均相催化l，3-丙二醇縮醛縮合與水解，擴展了雜多酸催化劑的應用范圍。這一特性賦予了反應富集提取二元醇1，3-丙二醇的能力。1，3-丙二醇是重要的平臺化合物，具有強極性和強親水性，普通物理萃取以及對乙醇、丁醇溶液有效的絡合萃取法對這一體系均難以奏效。要降低被萃取物的極性和親水性，一個可行的辦法即反應分離提取法，利用負載型雜多酸非均相催化可逆的縮醛合成與水解，將1，3-丙二醇羥基掩蔽，得到疏水性環(huán)狀縮醛化合物，分離該有機相，通過水解重生的途徑可得到濃縮的1，3-丙二醇。H3+3xPMo12—xFex04。(x=13)/Ti02型固體雜多酸催化劑催化1，3_丙二醇縮醛合成與水解，反應方程式如下正反應，醇醛縮合以負載雜多酸為催化劑，1，3_丙二醇與醛縮合，得到疏水性環(huán)狀縮醛化合物，體系形成新的有機相；<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>逆反應，有機相縮醛水解反應以負載雜多酸為催化劑，在水的存在下，環(huán)狀縮醛發(fā)生水解；R2+H20C10的焼基、c工C10的焼基、c工c,c,的烷氧基、q的烷氧基、q利用負載型雜多酸高比表面，吸附容量大，不易溶脫，穩(wěn)定性好等特點，非均相催化1，3-丙二醇與醛、酮類物質發(fā)生醇醛縮合反應，將強極性的1，3-丙二醇二元羥基掩蔽，獲得疏水性環(huán)狀縮醛化合物，再利用固體雜多酸催化縮醛水解，富集1，3-丙二醇。本發(fā)明可以推廣到極性水體系環(huán)境，從發(fā)酵液中有效富集l，3-丙二醇。本發(fā)明以納米多孔Ti02為載體、以磷鉬鐵雜多酸H3+3xPMo12—xFex04。(x=13)為負載物，通過浸漬法制備得到負載型固體雜多酸催化劑，并考察了該催化劑在非均相催化1，3-丙二醇與醛、酮發(fā)生可逆縮合與水解過程的催化活性。負載型雜多酸具有酸性強、催化活性高、易與水相反應體系分離、不腐蝕設備、后處理簡單等突出優(yōu)點。本發(fā)明的具體工藝過程為a)、磷鉬鐵雜多酸的制備；雜多酸采用酸化萃取法制備，具體步驟為在水中加入適量的鉬酸鈉、磷酸氫二鈉和硝酸鐵，n(Fe):n(Mo):n(P):=(1.03.0):(11.09.0):1.0，(n(Fe)+n(Mo):n(P)=12:1，水浴加熱至回流，攪拌下滴加稀硫酸酸化后，再攪拌1.03.Oh后冷卻，用乙醚萃取，同時加入一些硫酸，振蕩、靜置、分層，最后再用水反萃取乙醚層，干燥后得到H3+3xPMo12—xFex04。(x=13)雜多酸。b)、雜多酸的負載；負載采用浸漬法，將鈦前驅體溶膠_凝膠水解，為了使反應在均相體系中進行，加入磷酸三丁酯、乙酰丙酮、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧環(huán)乙烷中的一種作為助溶劑，助溶劑與鈦的摩爾比為0.051:1;調節(jié)凝膠化過程pH值，室溫攪拌3060min后，進行Ti02溶膠凝膠過程，升溫，293333K下攪拌16h，室溫下陳化1224h，然后將樣品在363383K干燥過夜，成多孔納米Ti(^干凝膠，研磨至《100目過篩。配置0.011.Omol/L的磷鉬鐵雜多酸溶液，按每克干凝膠配120mL磷鉬鐵雜多酸溶液的比例，浸漬248h，過濾，于363383K烘干，研磨至《100目過篩，473723K焙燒0.56h，制得UMo『xFex04。(x=13)/Ti02負載型雜多酸催化劑。有益效果本發(fā)明具有以下優(yōu)點1)本發(fā)明通過過渡金屬鐵取代鉬增強了負載物雜多酸的酸性；2)本發(fā)明以比表面積大的納米多孔1102為載體制備了酸性強、負載量大的負載雜多酸，同時催化劑負載物組分可以牢固地負載在載體上，即使在1，3-丙二醇或水的強極性反應體系中，負載物組分溶脫不明顯，催化劑穩(wěn)定性好；3)采用本發(fā)明涉及的制備方法，活性組分可以高度分散于載體上，催化活性高，1，3_丙二醇縮醛產率高達96%;4)本發(fā)明所涉及的催化劑易于回收和連續(xù)化生產。具體實施例方式本發(fā)明涉及納米多孔1102負載的磷鉬鐵雜多酸催化劑的制備，并用于1，3-丙二醇和醛、酮的縮醛反應中，考察了載體的比表面積、負載量和負載催化劑的催化活性，溶脫性等性質。本發(fā)明的具體工藝過程為負載磷鉬鐵H3+3xPMo12—xFex04。(x=13)/Ti02型雜多酸催化劑的制備a)、磷鉬鐵雜多酸的制備；雜多酸采用酸化萃取法制備，具體步驟為在水中加入適量的鉬酸鈉、磷酸氫二鈉和硝酸鐵，n(Fe):n(Mo):n(P):=(1.03.0):(11.09.0):1.0，(n(Fe)+n(Mo):n(P)=12:1，水浴加熱至回流，攪拌下滴加稀硫酸酸化后，再攪拌1.03.0h后冷卻，用乙醚萃取，同時加入一些硫酸，振蕩、靜置、分層，最后再用水反萃取乙醚層，干燥后得到H3+3xPMo12—xFex04。(x=13)雜多酸；b)、雜多酸的負載；負載采用浸漬法，將鈦前驅體溶膠_凝膠水解，為了使反應在均相體系中進行，加入磷酸三丁酯、乙酰丙酮、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧環(huán)乙烷中的一種作為助溶劑，助溶劑與鈦的摩爾比為0.051:1;調節(jié)凝膠化過程pH值，室溫攪拌3060min后，進行Ti02溶膠凝膠過程，升溫，293333K下攪拌16h，室溫下陳化1224h，然后將樣品在363383K干燥過夜，成多孔納米Ti02干凝膠，研磨至《100目過篩。配置0.011.Omol/L的磷鉬鐵雜多酸溶液，按120mL磷鉬鐵/g干凝膠比例，浸漬248h，過濾，于363383K烘干，研磨至《100目過篩，473723K焙燒0.56h，制得H3+3xPMo12—xFex040(x=13)/Ti02負載型雜多酸催化劑。催化劑的活性考察1，3-丙二醇縮醛合成反應醇醛縮合反應是在帶有磁力攪拌器、分水器和回流冷凝管的三頸燒瓶中進行。反應原料為丙醛11.5mol、l，3-丙二醇0.81.2mol，催化劑用量0.10.4g，帶水劑環(huán)己烷1040mL，反應溫度273363K，至分水器中不再有水分出來，停止反應。用離心機分離出H3+3xPMo12—xFex04。(x=13)/Ti02催化劑顆粒，蒸餾分離液，收集有機相1，3_丙二醇縮醛。用氣相色譜分析并計算l，3-丙二醇縮醛產率。有機相縮醛水解反應在單口燒瓶中力B入815g縮醛禾P25mL去離子水，O.10.4gH3+3xPMo12—xFex04。(x=13)/Ti02負載型雜多酸催化劑。373403K回流反應，通過氣相色譜分析并計算1，3-丙二醇縮醛水解收率。實施例一不同焙燒溫度的磷鉬鐵H6PMOllFe04。/Ti02負載型雜多酸催化劑的制備a)、磷鉬鐵(H6PMOllFe04。)雜多酸的制備；雜多酸采用酸化萃取法制備，具體步驟為3.58gNa2HP0412H20溶于70mL去離子水，26.61gNa2Mo042H20溶于80mL去離子水，6兩種溶液混合，加入1000mL燒瓶中，攪拌，加熱至333K，0.5h后，將溶解于50mL去離子水的4.04gFe(N03)39H20在攪拌下加入上述混合液中，水浴加熱至回流，邊攪拌邊加入H2S04調整溶液pH=2.0左右，反應2h后，冷卻，加60mL乙醚于反應液中，充分振蕩后，再加一些H2S04繼續(xù)振蕩到沒有油滴狀液體滴下，靜置后溶液分為三層，上層為乙醚，中層為水、無機鹽層，下層為黃色雜多酸乙醚油狀物。取下層物，吹掃除去乙醚，最后再用水反萃取乙醚層，干燥后得到H6PMOllFe04。雜多酸；b)、雜多酸的負載；磷鉬鐵雜多酸的負載采用浸漬法，7.2mL去離子水、10mL無水乙醇和6mL冰乙酸的混合溶液加入到250mL四口燒瓶中，再將34mL鈦酸四正丁酯與50mL無水乙醇混合溶液，逐滴加入到250mL四口燒瓶中，滴加完畢后繼續(xù)攪拌3h，進行溶膠-凝膠水解，為了使反應在均相體系中進行，加入磷酸三丁酯作為助溶劑，助溶劑與鈦的摩爾比為0.2:1;調節(jié)凝膠化過程pH值，室溫攪拌30min，進行Ti02溶膠凝膠過程，升溫，323K下攪拌3h;室溫下陳化24h，然后將樣品在368K干燥過夜，成多孔納米Ti02干凝膠，研磨至《100目過篩備用。配置0.02mol/L的磷鉬鐵雜多酸溶液，雜多酸溶液和干凝膠按照5mL:lg比例浸漬，浸漬12h，過濾，于373K烘干，研磨至至《100目過篩，473723K焙燒3h，制得H6PMOllFe04。/Ti02型雜多酸催化劑。催化劑的活性考察1，3-丙二醇縮醛合成反應醇醛縮合反應是在帶有磁力攪拌器、分水器和回流冷凝管的三頸燒瓶中進行。反應原料為丙醛1.2mol、l，3-丙二醇1.Omol，不同焙燒溫度制備的催化劑用量均為0.2g，帶水劑環(huán)己烷20mL，反應溫度343K，至分水器中不再有水分出來，停止反應，用離心機分離出H6PMonFe04。/Ti02催化劑顆粒，蒸餾分離液，收集有機相1，3_丙二醇縮醛。用氣相色譜分析并計算l，3-丙二醇縮醛產率。結果見表一表一不同焙燒溫度對催化性能的影響編號#1#2#3#4#5焙燒溫度(k)4735235736236731,3-丙二醇縮醛產率(％)32,2053.0973.2182.1376.12從表一知焙燒溫度不同時，催化劑的效果不同，其中#4催化劑催化活性較高，這是由于焙燒溫度是影響催化活性的重要因素。適宜的焙燒溫度對酸中心的形成、酸強度、粒徑、比表面等性質產生影響，進而影響催化性能。當焙燒溫度623K時，1，3_丙二醇縮醛產率最好，達到82.13%。但當焙燒溫度太高時，容易破壞負載物的Keggin結構，導致酸性減小。實施例二不同雜多酸溶液和干凝膠的浸漬比磷鉬鐵(H6PMOllFe04。)/Ti02負載型雜多酸的制備與實施例一類似，雜多酸濃度還是0.02mol/L，改變雜多酸溶液和干凝膠的浸漬比例，范圍為(2.515)mL:lg，浸漬12h，過濾，于373K烘干，研磨至至《100目過篩，623K焙燒3h，制得樣品#1、#2、#3、#4、#5，各樣品催化1，3-丙二醇縮醛合成反應結果見表二表二不同雜多酸溶液和干凝膠的浸漬比7<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>同種濃度下的雜多酸溶液，當雜多酸溶液和干凝膠的浸漬比不同時，會影響雜多酸在載體材料上的負載量與分散情況。低浸漬比，負載量低，雜多酸在載體上高度分散，此時，隨著浸漬比提高，負載量增加，總酸量也隨著負載量的增大而增加，催化活性遞增；但高負載量時，由于大的雜多酸晶粒的形成，表面質子濃度顯著下降，分散性下降，催化活性反而下降。從表二中，得知當雜多酸溶液和干凝膠的浸漬比10mL:lg時，即樣品ft3催化的1，3-丙二醇縮醛合成反應效果最好，產率達95.95%。根據(jù)實例一、二所示，選用623K焙燒溫度、雜多酸溶液和干凝膠的浸漬比(10mL:lg)的負載雜多酸催化劑，考察它對l，3-丙二醇縮醛水解催化活性，具體步驟為，在單口燒瓶中加入10g縮醛和2mL去離子水，O.2gHePMonFe04。/T叫負載型雜多酸催化劑。378K下回流反應，通過氣相色譜分析并計算1，3-丙二醇縮醛水解收率，最終得到1，3-丙二醇產率為82.23%實施例三負載雜多酸催化劑溶脫率的測試負載雜多酸的溶脫率是通過紫外可見分光光度計測得的，將一定量的上述實施例二中的#3催化劑加入蒸餾水中，攪拌2h后離心，收集濾液。離心所得催化劑經373K干燥過夜，再次測定溶脫率的變化。濾液用紫外可見分光光度計310nm測定濾液中雜多酸的吸光度，根據(jù)標準曲線，求出濾液中由固體催化劑流失到水溶液中的雜多酸濃度，并以此計算溶脫量和溶脫率。結果見表三。溶脫量(g)溶脫率％=-催化劑用量(g)表三溶脫量的測試<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>從中可知，在極性水體系中，負載雜多酸催化劑的溶脫率比較小，催化劑不易溶脫、穩(wěn)定性較好。實施例四助溶劑對載體比表面積的影響根據(jù)實施例一中載體Ti02的溶膠_凝膠水解過程，考察添加助溶劑磷酸三丁酯對載體比表面積的影響，助溶劑與鈦的摩爾比為0.2:1。焙燒溫度623K，雜多酸溶液和干凝膠的浸漬比(10mL:lg)。催化劑的負載量由浸漬前后溶液中雜多酸量的變化來確定。測得載體Ti02比表面積為297m7g、負載量為38%，與空白Ti02(比表面積72m2/g、負載量為17%)相比，比表面積與負載量增加顯著。大的比表面積保證了雜多酸的高負載。權利要求一種縮醛反應用負載型雜多酸催化劑，其特征在于該催化劑以納米多孔TiO2為載體、以磷鉬鐵雜多酸H3+3xPMo12-xFexO40為負載物，x＝1～3，得到負載型固體雜多酸催化劑。2.—種如權利要求1所述的縮醛反應用負載型雜多酸催化劑的制備方法，其特征在于該制備方法的工藝過程為a)、磷鉬鐵雜多酸的制備；雜多酸采用酸化萃取法制備，具體步驟為在水中加入鉬酸鈉、磷酸氫二鈉和硝酸鐵，n(Fe):n(Mo):n(P):=(1.03.0):(11.09.0):1.0，(n(Fe)+n(Mo)):n(P)=12:1，水浴加熱至回流，攪拌下滴加稀硫酸酸化后，再攪拌1.03.Oh后冷卻，用乙醚萃取，同時加入一些硫酸，振蕩、靜置、分層，最后再用水反萃取乙醚層，干燥后得到H3+3xPMo12—xFex04。雜多酸；b)、雜多酸的固載；負載采用浸漬法，將鈦前驅體溶膠_凝膠水解，為了使反應在均相體系中進行，加入磷酸三丁酯、乙酰丙酮、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧環(huán)乙烷中的一種作為助溶劑，助溶劑與鈦的摩爾比為0.051:1;調節(jié)凝膠化過程pH值，室溫攪拌3060min，進行Ti02溶膠凝膠過程，升溫，293333K下攪拌16h;室溫下陳化，然后將樣品在363383K干燥過夜，成多孔納米Ti(^干凝膠，研磨至《100目過篩；浸漬法負載磷鉬鐵配置0.011.Omol/L的磷鉬鐵雜多酸溶液，按每克干凝膠配120mL磷鉬鐵雜多酸溶液的比例，浸漬248h，于363383K烘干，研磨至《100目過篩，473723K焙燒0.56h，制得H3+3xPMo12—xFex04。負載型雜多酸催化劑。3.根據(jù)權利要求2所述的一種縮醛反應用負載型雜多酸催化劑的制備方法，其特征在于酸化萃取法制備磷鉬鐵雜多酸中，鐵摩爾含量1.694.62%，鉬摩爾含量13.818.8%，磷摩爾含量1.531.70%。4.根據(jù)權利要求2所述的一種縮醛反應用負載型雜多酸催化劑的制備方法，其特征在于在鈦前驅體溶膠_凝膠水解過程中，加入磷酸三丁酯、乙酰丙酮、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧環(huán)乙烷中的一種作為助溶劑，助溶劑與鈦的摩爾比為0.051:1。5.根據(jù)權利要求2所述的一種縮醛反應用負載型雜多酸催化劑的制備方法，其特征在于在Ti02溶膠凝膠過程中，調節(jié)凝膠化過程pH值，pH值為510。6.—種如權利要求1所述的一種縮醛反應用負載型雜多酸催化劑的應用，其特征在于該負載型雜多酸催化劑涉及一種負載型H3+3xPMo12—xFex04。/Ti02雜多酸催化劑，該催化劑應用在1，3-丙二醇縮醛合成與水解中。全文摘要本發(fā)明涉及一種負載型雜多酸催化劑的制備方法及其在1，3-丙二醇縮醛合成與水解中的應用。該方法以納米多孔TiO2為載體，以雜多酸H3+3xPMo12-xFexO40(x＝1～3)為主要活性成分，通過浸漬法制備得到負載型雜多酸催化劑，并將該催化劑用于催化1，3-丙二醇縮醛合成與水解。其工藝過程包括1、采用酸化萃取法制備雜多酸，浸漬法制備得到磷鉬鐵H3+3xPMo12-xFexO40(x＝1～3)/TiO2負載型雜多酸催化劑。該方法制備的負載型雜多化合物催化劑具有酸性強、催化活性高、負載量大、在極性體系溶脫率低、環(huán)境友好等優(yōu)點。文檔編號C07C31/20GK101786008SQ201010109829公開日2010年7月28日申請日期2010年2月10日優(yōu)先權日2010年2月10日發(fā)明者卜長飛,吳敏,李春龍申請人:東南大學