專利名稱：含磷氧基團(tuán)的化合物、含有磷氧基團(tuán)化合物的有機(jī)電致發(fā)光器件及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有機(jī)電致發(fā)光技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種含磷氧基團(tuán)的化合物、含有磷
氧基團(tuán)化合物的有機(jī)電致發(fā)光器件及其制備方法。 有機(jī)電致發(fā)光器件是一種自發(fā)光器件，具有電壓低、亮度高、視角寬、響應(yīng)快、溫度 適應(yīng)性好等特性，廣泛應(yīng)用于數(shù)碼照相機(jī)、手機(jī)、MP3等電子產(chǎn)品顯示器。 有機(jī)電致發(fā)光器件的發(fā)光原理如下在電場(chǎng)的作用下，空穴和電子分別從陽(yáng)極和 陰極注入，在發(fā)光層復(fù)合形成激子，激子輻射衰減發(fā)光。為了提高器件的性能，現(xiàn)有技術(shù)一 般在發(fā)光層和陰極之間增加一層電子傳輸層，用以改善電子的注入和傳輸情況。電子傳輸 材料必須滿足以下要求具有較高的電子遷移率，易于傳輸電子；具有較強(qiáng)的電子接收能 力；具有較高的電子親和能，易于由陰極注入電子等。現(xiàn)有技術(shù)已公開了多種物質(zhì)作為電 子傳輸層材料，如八羥基喹啉鋁(Alq3)等金屬有機(jī)配合物或2-(4-二苯基)-5-(4-叔丁 基苯基)-l，3，4-噁二唑(PBD)、l，3，5-三(2-N-苯基苯并咪唑基)苯(TPBI) 、3-(4-二苯 基)-5-(叔丁基苯基)_4-(4-乙基苯基)-l，2，4-三唑(TAZ)等芳香族有機(jī)小分子。
但是，現(xiàn)有的電子傳輸材料的電子遷移速率約為10—5cm2V—、—MO—6cm2V—、—、而常用 的空穴傳輸材料如三芳胺類材料的空穴遷移速率能夠達(dá)到10—2cm2V—、—^10—3cm2V—、—\電子 傳輸材料和空穴傳輸材料傳輸速率的差異導(dǎo)致發(fā)光層中的電子和空穴濃度不平衡，從而制 約有機(jī)電致發(fā)光器件的性能，使器件效率較低。

發(fā)明內(nèi)容
有鑒于此，本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于提供一種含磷氧基團(tuán)的化合物、含有 磷氧基團(tuán)化合物的有機(jī)電致發(fā)光器件及其制備方法，提高有機(jī)電致發(fā)光器件的效率。
本發(fā)明提供了一種式(I)化合物
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背景技術(shù)：
<formula>formula see original document page 14</formula><formula>formula see original document page 15</formula><formula>formula see original document page 16</formula><formula>formula see original document page 17</formula>(99)
<formula>formula see original document page 18</formula><formula>formula see original document page 19</formula><formula>formula see original document page 20</formula>
ArfArs分別選自下列(1001)-(1057)任意一種結(jié)構(gòu)
<formula>formula see original document page 20</formula>(1051) (1052) (1053) (固) (腦) (腦)
(1057) Ar9選自下列A-G任意一種結(jié)構(gòu)
<formula>formula see original document page 21</formula> &為Cl-C8的烷基。 優(yōu)選的，所述化合物具有式(I-a)結(jié)構(gòu)
<formula>formula see original document page 21</formula>
(I-a) 優(yōu)選的，所述化合物具有式(I-b)結(jié)構(gòu):



(I-b)<formula>formula see original document page 22</formula>
優(yōu)選的，所述化合物具有式(I-C)結(jié)構(gòu)
(I-c)<formula>formula see original document page 22</formula>
優(yōu)選的，所述化合物具有式(I-d)結(jié)構(gòu)
(I-d)<formula>formula see original document page 22</formula>優(yōu)選的，所述化合物具有式(I-e)結(jié)構(gòu)(I-e)
優(yōu)選的，所述化合物具有式(I-f)結(jié)構(gòu)
a 優(yōu)選的，所述化合物具有式(I-g)結(jié)構(gòu)
(I-g) 本發(fā)明還提供了 一種有機(jī)電致發(fā)光器件，包括
襯底； 在襯底上有第一 電極層； 在所述第一電極層上至少有一層或多層有機(jī)電致發(fā)光層；
在所述有機(jī)電致發(fā)光層上有電子傳輸層；
在所述電子傳輸層上有第二電極層； 所述有機(jī)電致發(fā)光層和/或電子傳輸層包含上述技術(shù)方案所述的含磷氧基團(tuán)的 化合物。 優(yōu)選的，所述有機(jī)電致發(fā)光層包括主體材料和摻雜在所述主體材料中的單線態(tài)熒 光染料或三線態(tài)磷光染料，所述主體材料為上述技術(shù)方案所述的含磷氧基團(tuán)的化合物。
本發(fā)明還提供了一種有機(jī)電致發(fā)光器件的制備方法，包括
在襯底上形成第一 電極； 在所述第一電極上形成一層或多層有機(jī)電致發(fā)光層；
在所述有機(jī)電致發(fā)光層上形成電子傳輸層；
在所述電子傳輸層上形成第二電極； 所述有機(jī)電致發(fā)光層和/或電子傳輸層包含上述技術(shù)方法所述的含磷氧基團(tuán)的 化合物。 優(yōu)選的，所述有機(jī)電致發(fā)光層包括主體材料和摻雜在所述主體材料中的單線態(tài)熒 光染料或三線態(tài)磷光染料，所述主體材料為上述技術(shù)方案所述的含磷氧基團(tuán)的化合物。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明在有機(jī)化合物外圍引入了磷氧基團(tuán)，通過構(gòu)建線型、星型 或X型分子，得到含有磷氧基團(tuán)的化合物。磷氧基團(tuán)為電子受體類基團(tuán)，能夠提高有機(jī)化 合物的電子傳輸能力，使得含有磷氧基團(tuán)的有機(jī)化合物具有良好的電子傳輸能力。含有磷 氧基團(tuán)的化合物作為有機(jī)電致發(fā)光器件的電子傳輸材料或主體材料，能夠提高電子遷移速 率，平衡發(fā)光層中電子和空穴的濃度，從而提高器件的性能和效率。實(shí)驗(yàn)表明，以本發(fā)明提 供的含磷氧基團(tuán)的化合物為主體材料，以FIrpic為摻雜材料制備的器件的最大發(fā)光效率 可達(dá)36. 4cd/A，最大功率效率可達(dá)29. 3ml/W，最大亮度可達(dá)11300cd/m2 ;以本發(fā)明提供的 含磷氧基團(tuán)的化合物為電子傳輸材料，以FIrpic摻雜在PVK中制備的器件的最大發(fā)光效率 可達(dá)34. 4cd/A，最大功率效率可達(dá)16. 9ml/W，最大亮度可達(dá)7750cd/m2。


圖1為本發(fā)明實(shí)施例提供的有機(jī)電致發(fā)光器件的結(jié)構(gòu)示意圖； 圖2為本發(fā)明實(shí)施例提供的以TPCz為電子傳輸層的有機(jī)電致發(fā)光器件的發(fā)光效
率-電流密度曲線圖； 圖3為本發(fā)明實(shí)施例提供的以TPCz為電子傳輸層的有機(jī)電致發(fā)光器件的電流密 度-電壓-亮度曲線圖； 圖4為本發(fā)明實(shí)施例提供的以TPCz為電子傳輸層的有機(jī)電致發(fā)光器件的電致發(fā) 光光譜； 圖5為本發(fā)明實(shí)施例提供的以TPCz為主體材料的有機(jī)電致發(fā)光器件的發(fā)光效 率-電流密度曲線圖； 圖6為本發(fā)明實(shí)施例提供的以TPCz為主體材料的有機(jī)電致發(fā)光器件的電流密度-電壓-亮度曲線圖； 圖7為本發(fā)明實(shí)施例提供的以TPCz為主體材料的有機(jī)電致發(fā)光器件的電致發(fā)光光譜。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明提供了一種含磷氧基團(tuán)的有機(jī)化合物，具有式(I)結(jié)構(gòu)
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(I) 其中，Bridge為橋聯(lián)單元，其有效共軛長(zhǎng)度為l個(gè)芳環(huán)、2個(gè)芳環(huán)或3個(gè)芳環(huán)；其連接位點(diǎn)可以為2個(gè)、3個(gè)或4個(gè)。當(dāng)Bridge具有2個(gè)連接位點(diǎn)時(shí)，其結(jié)構(gòu)為上述(1)_(68)任意一項(xiàng)所述的結(jié)構(gòu)；當(dāng)Bridge具有3個(gè)連接位點(diǎn)時(shí)，其結(jié)構(gòu)為上述(69)-(96)任意一項(xiàng)所述的結(jié)構(gòu)；當(dāng)Bridge具有4個(gè)連接位點(diǎn)時(shí)，其結(jié)構(gòu)為上述(97)-(126)任意一項(xiàng)所述的結(jié)構(gòu)。Ar「Ar4為芳香取代基，分別選自上述(1001) -(1057)任意一項(xiàng)所述的結(jié)構(gòu)，Ari_Ar4可以相同，也可以不同，本發(fā)明沒有特殊限制。 按照本發(fā)明，當(dāng)Bridge優(yōu)選為上述(14)所述的結(jié)構(gòu)且&優(yōu)選為_H且Ar「Ar4均
優(yōu)選為苯基時(shí)，所述化合物具有式(I-a)結(jié)構(gòu)，命名為DPCz :
(I國(guó)a) 本發(fā)明對(duì)DPCz的制備方法沒有特殊限制，優(yōu)選包括以下步驟 以N-乙基-2， 7- 二溴咔唑和二苯基氯化磷為原料，以THF為反應(yīng)介質(zhì)，以氬氣為
保護(hù)氣，以n-BuLi為催化劑，在室溫條件下反應(yīng)，得到反應(yīng)產(chǎn)物； 將所述反應(yīng)產(chǎn)物用H202氧化，得到最終產(chǎn)物。 對(duì)所述最終產(chǎn)物進(jìn)行核磁共振分析，其核磁共振氫譜證明所述產(chǎn)物確實(shí)為具有式(I-a)結(jié)構(gòu)的DPCz。 按照本發(fā)明，當(dāng)Bridge優(yōu)選為上述(57)所述的結(jié)構(gòu)且Ar「Ar4均優(yōu)選為苯基時(shí)，
所述化合物具有式(I-b)結(jié)構(gòu)，命名為DPSF:
本發(fā)明對(duì)DPSF的制備方法沒有特殊限制，優(yōu)選包括以下步驟 以鋰、二苯基氯化磷和2，7-二溴螺芴為原料，以THF為反應(yīng)介質(zhì)，以氬氣為保護(hù)
氣，在0°C -IO(TC的條件下反應(yīng)，得到反應(yīng)產(chǎn)物； 將所述反應(yīng)產(chǎn)物用H202氧化，得到產(chǎn)物。 對(duì)所述產(chǎn)物進(jìn)行核磁共振分析，其核磁共振氫譜證明所述產(chǎn)物確實(shí)為具有式(I-b)結(jié)構(gòu)的DPSF。 按照本發(fā)明，當(dāng)Bridge優(yōu)選為上述(71)所述的結(jié)構(gòu)且Ari_Ar6均優(yōu)選為苯基時(shí)，
所述化合物具有式(I-c)結(jié)構(gòu)，命名為TPTA :
本發(fā)明對(duì)TPTA的制備方法沒有特殊限制，優(yōu)選包括以下步驟
以三苯胺和溴為原料，以CHCl3為反應(yīng)介質(zhì)，反應(yīng)得到4，4' ，4〃 _三溴三苯胺；
以4，4' ，4〃 -三溴三苯胺和二苯基氯化磷為原料，以THF為反應(yīng)介質(zhì)，以氬氣為保護(hù)氣，以n-BuLi為催化劑，在室溫下反應(yīng)，將反應(yīng)產(chǎn)物用H202氧化，得到最終產(chǎn)物。
對(duì)所述產(chǎn)物進(jìn)行核磁共振分析，其核磁共振氫譜證明所述產(chǎn)物確實(shí)為具有式(I-c)結(jié)構(gòu)的TPTA。 按照本發(fā)明，當(dāng)Bridge優(yōu)選為上述(69)所述的結(jié)構(gòu)且Ar「Ar6均優(yōu)選為苯基時(shí)，
所述化合物具有式(I-d)結(jié)構(gòu)，命名為TPCz :
26
本發(fā)明對(duì)TPCz的制備方法沒有特殊限制，優(yōu)選包括以下步驟 以對(duì)溴二苯、咔唑?yàn)樵?，以碳酸鉀和CuI為催化劑，以1，3-二甲基-2-咪唑烷酮
(DMI)為反應(yīng)介質(zhì)，以氬氣為保護(hù)氣，在100°C -20(TC的條件下反應(yīng)得到4'-溴-N-苯基
咔唑； 以4' _溴-N-苯基咔唑和NBS為原料，以DMF為反應(yīng)介質(zhì)，冰水浴的條件下反應(yīng)得到3，6，4'-三溴-N-苯基咔唑； 以3，6，4'-三溴-N-苯基咔唑和二苯基氯化磷為原料，以THF為反應(yīng)介質(zhì)，以氬氣為保護(hù)氣，以n-BuLi為催化劑，在室溫下反應(yīng)，將反應(yīng)產(chǎn)物用H202氧化，得到最終產(chǎn)物。
對(duì)所述產(chǎn)物進(jìn)行核磁共振分析，其核磁共振氫譜證明所述產(chǎn)物確實(shí)為具有式(I-d)結(jié)構(gòu)的TPCz。 按照本發(fā)明，當(dāng)Bridge優(yōu)選為上述(72)所述的結(jié)構(gòu)且Ari_Ar6均優(yōu)選為苯基時(shí)，
所述化合物為具有式(I-e)結(jié)構(gòu)，命名為TPTP :
本發(fā)明對(duì)TPTP的制備方法沒有特殊限制，優(yōu)選包括以下步驟 以對(duì)二溴苯、三氯化磷為原料，以THF為反應(yīng)介質(zhì)，以氬氣為保護(hù)氣，在(TC -IO(TC
的條件下反應(yīng)得到4，4' ，4〃 -三溴三苯基磷； 以4，4' ，4〃 -三溴三苯基磷和二苯基氯化磷為原料，以THF為反應(yīng)介質(zhì)，以氬氣為保護(hù)氣，以n-BuLi為催化劑，在室溫下反應(yīng)；然后將反應(yīng)產(chǎn)物用11202氧化，得到最終產(chǎn)物。
對(duì)所述產(chǎn)物進(jìn)行核磁共振分析，其核磁共振氫譜證明所述產(chǎn)物確實(shí)為具有式(I-e)結(jié)構(gòu)的TPTP。 按照本發(fā)明，當(dāng)Bridge優(yōu)選為上述(86)所述的結(jié)構(gòu)且Ar「Ar6均優(yōu)選為苯基時(shí)，
所述化合物具有式(I-f)結(jié)構(gòu)，命名為TPTB :
種 本發(fā)明對(duì)TPTB的制備方法沒有特殊限制，優(yōu)選包括以下步驟 以對(duì)溴苯乙酮和四氯化硅為原料，以乙醇為反應(yīng)介質(zhì)，以氬氣為保護(hù)氣，室溫條件
下反應(yīng)得到間三對(duì)溴苯基苯； 以間三對(duì)溴苯基苯和二苯基氯化磷為原料，以THF為反應(yīng)介質(zhì)，以氬氣為保護(hù)氣，在n-BuLi的作用下反應(yīng)；然后將反應(yīng)產(chǎn)物用H202氧化，得到最終產(chǎn)物。 對(duì)所述產(chǎn)物進(jìn)行核磁共振分析，其核磁共振氫譜證明所述產(chǎn)物確實(shí)為具有式(I-f)結(jié)構(gòu)的TPTB。 按照本發(fā)明，當(dāng)Bridge優(yōu)選為上述(97)所述的結(jié)構(gòu)且Ari_Ar8均優(yōu)選為苯基時(shí)，
所述化合物具有式(I-g)結(jié)構(gòu)，命名為TePSF :
(I-g) 本發(fā)明對(duì)TePSF的制備方法沒有特殊限制，優(yōu)選包括以下步驟
以鋰、二苯基氯化磷和2，2' ，7，7' -二溴螺芴為原料，以THF為反應(yīng)介質(zhì)，以氬氣為保護(hù)氣，(TC -IO(TC的條件下反應(yīng)，得到反應(yīng)產(chǎn)物；
將所述反應(yīng)產(chǎn)物用H202氧化，得到最終產(chǎn)物。 對(duì)所述產(chǎn)物進(jìn)行核磁共振分析，其核磁共振氫譜證明所述產(chǎn)物確實(shí)為具有式(I-g)結(jié)構(gòu)的TePSF。 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明在有機(jī)化合物外圍引入了磷氧基團(tuán)，通過構(gòu)建線型、星型或X型分子，得到含有磷氧基團(tuán)的化合物。磷氧基團(tuán)為電子受體類基團(tuán)，能夠提高有機(jī)化合物的電子傳輸能力，使得含有磷氧基團(tuán)的有機(jī)化合物具有良好的電子傳輸能力。
本發(fā)明還提供了一種有機(jī)電致發(fā)光器件，包括
襯底； 在襯底上有第一電極層； 在所述第一電極層上至少有一層或多層有機(jī)電致發(fā)光層；在所述有機(jī)電致發(fā)光層上有電子傳輸層； 在所述電子傳輸層上有第二電極層； 所述有機(jī)電致發(fā)光層和/或電子傳輸層包含上述技術(shù)方案所述的含磷氧基團(tuán)的化合物。 本發(fā)明對(duì)所述襯底沒有特殊要求，優(yōu)選為玻璃或塑料，所述襯底的厚度優(yōu)選為0.3mm-0.7mm。按照本發(fā)明，所述第一電極為陽(yáng)極，為易于空穴注入的材料，優(yōu)選為導(dǎo)電金屬或?qū)щ娊饘傺趸铮ǖ幌抻阪?、鉬、金、銦錫氧化物(ITO)和銦鋅氧化物(IZO)。按照本發(fā)明，所述有機(jī)電致發(fā)光層(EML)由上述技術(shù)方案所述的、具有式(I)結(jié)構(gòu)的含磷氧基團(tuán)的化合物或4，4' -N， N' -二咔唑聯(lián)苯(CBP)、聚乙烯基咔唑(PVK)等咔唑類衍生物為主體材料、熒光染料或磷光染料為摻雜劑組成。按照本發(fā)明，所述發(fā)光層的厚度
優(yōu)選為100A-1000A。按照本發(fā)明，所述電子傳輸層為上述技術(shù)方案所述的、具有式(I)
結(jié)構(gòu)的含磷氧基團(tuán)的化合物或Alq3、 PBD、 TPBI、 TAZ等材料，電子傳輸層的厚度優(yōu)選為
200 A-1000 A。按照本發(fā)明，所述第二電極為陰極，優(yōu)選為低功函的金屬，包括但不限于
鈣、鋇、鋁、鎂和銀，所述第二電極的厚度優(yōu)選為800A-3000 A。 為了提高器件性能和效率，在所述第一電極和所述發(fā)光層之間優(yōu)選包括空穴傳輸層(HTL)。本發(fā)明對(duì)空穴傳輸層的材料沒有特殊限制，優(yōu)選為N，N'-雙(3-甲基苯基)-N，N' -二苯基-l，l' -二苯基-4，4' -二胺(TPD)或N，N' _ 二 (1-萘基)_N， N' - 二苯基-l，l' -二苯基-4，4' -二胺(NPB)，所述空穴傳輸層的厚度優(yōu)選為200 A-2000 A。按照本發(fā)明，在所述第一電極和所述空穴傳輸層之間優(yōu)選包括空穴注入層(HIL)?？昭ㄗ⑷雽涌梢詼p小第一電極和空穴傳輸層之間的接觸電阻，增加空穴的注入能力。本發(fā)明對(duì)空穴注入層的材料沒有特殊限制，優(yōu)選為聚(3，4-亞乙二氧基噻吩)(PEDOT)、聚苯乙烯磺酸鹽(PSS)或三氧化鉬，所述空穴注入層的厚度優(yōu)選為20 A -100 A。按照本發(fā)明，在所述發(fā)
光層和空穴傳輸層之間優(yōu)選包括電子阻擋層(EBL)，所述EBL可以阻擋激子或電子遷移到空穴傳輸層。本發(fā)明對(duì)電子阻擋層沒有特殊限制，材料優(yōu)選為1，3-二咔唑基苯(mCP)，厚度優(yōu)選為50 A -200 A。 按照本發(fā)明，在所述發(fā)光層與電子傳輸層之間優(yōu)選包括電子注入層(EIL)，本發(fā)明對(duì)電子注入層的材料沒有特殊限制，優(yōu)選為L(zhǎng)iF、NaCl、NaOH、CsF、Cs2C03、Ca(acac)3，所述電
29子注入層的厚度優(yōu)選為l A -15 A。 以下結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明實(shí)施例提供的有機(jī)電致發(fā)光器件進(jìn)行描述，參見圖l，圖1 為本發(fā)明實(shí)施例提供的有機(jī)電致發(fā)光器件的結(jié)構(gòu)示意圖，由圖可知，所述有機(jī)電致發(fā)光器 件由襯底(101)、第一電極(102) 、 HIL(103) 、 HTL(104) 、 EBL(105) 、 EML(106) 、 ETL(107)、 EIL(108)和第二電極(109)依次連接組成。 本發(fā)明還提供了一種有機(jī)電致發(fā)光器件的制備方法，包括
在襯底上形成第一電極； 在所述第一電極上形成一層或多層有機(jī)電致發(fā)光層；
在所述有機(jī)電致發(fā)光層上形成電子傳輸層；
在所述電子傳輸層上形成第二電極； 所述有機(jī)電致發(fā)光層和/或電子傳輸層包含上述技術(shù)方法所述的含磷氧基團(tuán)的 化合物。 按照本發(fā)明，首先在襯底上形成第一電極，本發(fā)明對(duì)所述形成方法沒有特殊限制， 優(yōu)選為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的方法。本發(fā)明對(duì)所述襯底沒有特殊要求，優(yōu)選為玻璃或塑料， 所述襯底的厚度優(yōu)選為0. 3mm-0. 7mm。按照本發(fā)明，所述第一電極為陽(yáng)極，為易于空穴注入 的材料，優(yōu)選為導(dǎo)電金屬或?qū)щ娊饘傺趸?，包括但不限于鎳、鉬、金、銦錫氧化物(IT0)和 銦鋅氧化物(IZ0)。 按照本發(fā)明，在第一 電極上形成有機(jī)電致發(fā)光層。本發(fā)明對(duì)形成方法沒有特殊限 制，優(yōu)選為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的方法，包括但不限于真空共沉積、溶液旋涂等方法。按照 本發(fā)明，所述有機(jī)電致發(fā)光層(EML)由上述技術(shù)方案所述的、具有式(I)結(jié)構(gòu)的含磷氧基 團(tuán)的化合物或4，4' -N， N' -二咔唑聯(lián)苯(CBP)、聚乙烯基咔唑(PVK)等咔唑類衍生物為 主體材料、熒光染料或磷光染料為摻雜劑組成。按照本發(fā)明，所述發(fā)光層中，所述單線態(tài) 熒光染料或三線態(tài)磷光染料的摻雜比例優(yōu)選為0-30wt^，更優(yōu)選為1% _20%，最優(yōu)選為 5% -10%。按照本發(fā)明，所述發(fā)光層的厚度優(yōu)選為100 A-1000 A。按照本發(fā)明，在形成發(fā) 光層之前，優(yōu)選清洗具有第一電極的襯底，并對(duì)清洗后的襯底進(jìn)行紫外線、臭氧或等離子體 處理。 按照本發(fā)明，在所述有機(jī)電致發(fā)光層上形成電子傳輸層。本發(fā)明對(duì)形成方法沒
有特殊限制，優(yōu)選為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的方法，包括但不限于真空沉積等方法。按照本
發(fā)明，所述電子傳輸層為上述技術(shù)方案所述的、具有式(I)結(jié)構(gòu)的含磷氧基團(tuán)的化合物或
Alq3、 PBD、 TPBI、 TAZ等材料，電子傳輸層的厚度優(yōu)選為200 A-10.00 A。 按照本發(fā)明，在所述電子傳輸層上形成第二電極，本發(fā)明對(duì)形成方法沒有特殊限
制，優(yōu)選為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的方法，包括但不限于沉積。所述第二電極為陰極，優(yōu)選為
低功函的金屬，包括但不限于鈣、鋇、鋁、鎂和銀。 為了提高器件性能和效率，在形成發(fā)光層之前優(yōu)選在所述第一 電極上形成空穴傳 輸層(HTL)，本發(fā)明對(duì)所述形成方法沒有特殊限制，優(yōu)選為真空沉積。本發(fā)明對(duì)空穴傳輸層 的材料沒有特殊限制，優(yōu)選為N，N'-雙(3-甲基苯基)-^川-二苯基-l，l' -二苯基-4， 4' -二胺(TPD)或N，N' _二 (l-萘基)-N，N' -二苯基-l，l' -二苯基-4，4' - 二胺
(NPB)，所述空穴傳輸層的厚度優(yōu)選為200 A-2000 A。按照本發(fā)明，在形成空穴傳輸層之前 優(yōu)選在第一 電極上形成空穴注入層(HIL)，空穴注入層可以減小第一 電極和空穴傳輸層之間的接觸電阻，增加空穴的注入能力。本發(fā)明對(duì)所述形成方法沒有特殊限制，優(yōu)選為真空沉 積或真空蒸鍍或旋涂?？梢员景l(fā)明對(duì)空穴注入層的材料沒有特殊限制，優(yōu)選為聚(3，4_亞 乙二氧基噻吩)(PED0T)、聚苯乙烯磺酸鹽(PSS)或三氧化鉬，所述空穴注入層的厚度優(yōu)選
為20 A -100 A。按照本發(fā)明，在形成空穴傳輸層之后、形成發(fā)光層之前優(yōu)選在空穴傳輸層 上形成電子阻擋層，所述EBL可以阻擋激子或電子遷移到空穴傳輸層。本發(fā)明對(duì)形成方法 沒有特殊限制，優(yōu)選為真空沉積。本發(fā)明對(duì)電子阻擋層沒有特殊限制，材料優(yōu)選為1，3-二 咔唑基苯(mCP)，厚度優(yōu)選為50 A -200 A。 按照本發(fā)明，形成第二電極之前，優(yōu)選包括在電子傳輸層上形成電子注入層 (EIL)，本發(fā)明對(duì)所述形成方法沒有特殊限制，優(yōu)選為真空沉積。本發(fā)明對(duì)電子注入層的材 料沒有特殊限制，優(yōu)選為L(zhǎng)iF、NaCl、NaOH、CsF、Cs2C03、Ca(acac)3，所述電子注入層的厚度優(yōu) 選為l A-15 A。 以下結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明實(shí)施例提供的有機(jī)電致發(fā)光器件的制備方法進(jìn)行描述，參 見圖l，圖1為本發(fā)明實(shí)施例提供的有機(jī)電致發(fā)光器件的結(jié)構(gòu)示意圖，其制備方法包括以下 步驟在襯底(101)形成第一電極(102);然后用異丙醇、丙酮等有機(jī)溶劑清洗所述沉底；
在第一電極(102)上通過真空蒸鍍的方式形成三氧化鉬材料的HIL(103);在HIL上以真空 沉積的方式形成HTL(104);在HTL上以真空共沉積的方式形成EBL (105)，在EML上以真空 沉積或溶液旋涂的方法形成EML(106)，在EML上以真空沉積的方法形成ETL (107)，在ETL 上形成EIL(108)，最后在EIL上形成第二電極(109)，得到如圖1所示的有機(jī)電致發(fā)光器 件。 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明在有機(jī)化合物外圍引入了磷氧基團(tuán)，通過構(gòu)建線型、星型 或X型分子，得到含有磷氧基團(tuán)的化合物。磷氧基團(tuán)為電子受體類基團(tuán)，能夠提高有機(jī)化 合物的電子傳輸能力，使得含有磷氧基團(tuán)的有機(jī)化合物具有良好的電子傳輸能力。含有磷 氧基團(tuán)的化合物作為有機(jī)電致發(fā)光器件的電子傳輸材料或主體材料，能夠提高電子遷移速 率，平衡發(fā)光層中電子和空穴的濃度，從而提高器件的性能和效率。實(shí)驗(yàn)表明，以本發(fā)明提 供的含磷氧基團(tuán)的化合物為主體材料，以Flrpic為摻雜材料制備的器件的最大發(fā)光效率 可達(dá)36. 4cd/A，最大功率效率可達(dá)29. 3ml/W，最大亮度可達(dá)11300cd/m2 ;以本發(fā)明提供的 含磷氧基團(tuán)的化合物為電子傳輸材料，以Flrpic摻雜在PVK中制備的器件的最大發(fā)光效率 可達(dá)34. 4cd/A，最大功率效率可達(dá)16. 9ml/W，最大亮度可達(dá)7750cd/m2。
為了進(jìn)一步了解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明提供的含磷氧基團(tuán)化合物、含 有磷氧基團(tuán)化合物的有機(jī)電致發(fā)光器件及其制備方法進(jìn)行描述。
實(shí)施例1 按以下步驟制備具有式(I-a)結(jié)構(gòu)的DPCz : 在干燥的反應(yīng)瓶中加入5. 67mmo1 (2. 0g) N-乙基_2， 7_ 二溴咔唑和40mL干 燥的四氫呋喃(THF)，氬氣保護(hù)下，干冰丙酮浴冷卻到-78 °C ，然后向反應(yīng)瓶中加入 13. 6mmoln-BuLi (8. 5mL1. 6M正己烷溶液)，反應(yīng)1小時(shí)后加入14. 73mmo1 (2. 64mL) 二苯 基氯化磷(P&PC1)，緩慢升至室溫，反應(yīng)24小時(shí)。緩慢加入5!111^202攪拌2小時(shí)，將反 應(yīng)混合物倒入水中，二氯甲烷萃取，水洗三次，無水硫酸鈉干燥，過濾、濃縮、硅膠柱分離 后得到1. 13gDPCz，產(chǎn)率33.5X，經(jīng)表征分析，證實(shí)該產(chǎn)物為具有式(I-a)結(jié)構(gòu)的DPCz。 工HNMR(300MHz， DMSO) [ppm] :S8.39(dd， J = 8. 1， 2. 7Hz， 2H) ， 8. 04 (s， 1H) ， 8. 00 (s， 1H)，7. 62-7. 73 (m， 12H) ， 7. 54-7. 59 (m， 8H) ， 7. 43 (d， J = 8. 7Hz， 1H) ， 7. 40 (d， J = 8. 1Hz， 1H)， 4. 48 (q， J = 6. 9Hz， 2H) ， 1. 23 (t， J = 7. 2Hz， 3H) 。 31PNMR[ppm] : S 26. 29。
反應(yīng)式如下
實(shí)施例2 按以下步驟制備具有式(I-b)結(jié)構(gòu)的DPSF : 在干燥的反應(yīng)瓶中加入30mmo1 (0. 2g) Li，氬氣保護(hù)下加入50mL干燥的THF，緩慢 加入15mmo1(3. 31g) 二苯基氯化磷(Ph2PCl) ， 50°C反應(yīng)10小時(shí)，得到二苯基磷鋰鹽的THF 溶液。在另一個(gè)干燥的反應(yīng)瓶中加入5mmo1 (2. 37g) 2， 7- 二溴螺芴，氬氣保護(hù)下加入20mL 干燥THF，導(dǎo)入所述二苯基磷鋰鹽的THF溶液，5(TC反應(yīng)12小時(shí)。緩慢加入5mLH202攪拌 2小時(shí)，將反應(yīng)混合物倒入水中，二氯甲烷萃取，水洗三次，無水硫酸鈉干燥，過濾、濃縮、硅 膠柱分離后得到2. lgDPSF，產(chǎn)率58.6X，經(jīng)表征分析，證實(shí)該產(chǎn)物為具有式(I_b)結(jié)構(gòu)的 DPSF。力NMR(300MHz， DMSO)[卯m] : S 8. 27(dd， J = 8. 1，2. 4Hz，2H) ，8. 02(d， J = 7. 5Hz， 2H) ，7. 56-7. 63(m，6H) ，7. 40-7. 53 (m， 18H) ，7. 16(t， J = 7. 2Hz，2H) ，7. 06(d， J = 11. 4Hz， 2H) ， 6. 68 (d， J = 7. 8Hz ， 2H) 。 31P NMR [卯m] : S 25. 06 。
反應(yīng)式如下
實(shí)施例3 按以下步驟制備具有式(I-c)結(jié)構(gòu)的TPTA : 在250mL圓底燒瓶中加入86mmo1 (21. 6g)三苯胺和86mLCHCl3，緩慢滴加 266. 6mmo1(42. 6g)Br2，滴加完后繼續(xù)反應(yīng)3小時(shí)。向燒瓶中加入100mL水和200mL乙 醇，抽濾得到白色固體，用CHCl3和乙醇重結(jié)晶，得到37.8g4，4' ，4〃 -三溴三苯胺，產(chǎn)率 90. 7%，經(jīng)表征分析，證實(shí)該產(chǎn)物為4，4' ，4〃 -三溴三苯胺,H NMR(300MHz，CDCl3)[卯m]: S 7. 35(d， J = 8. 7Hz，6H) ，6. 92(d， J = 8. 7Hz，6H); 在干燥的反應(yīng)瓶中加入4mmol(1.93g)4，4' ，4〃 -三溴三苯胺和50mL干燥的THF， 氬氣保護(hù)下，干冰丙酮浴冷卻到_78°〇，然后向反應(yīng)瓶中加入13. 2mmoln-BuLi (5. 28mL2. 5M 正己烷溶液)，反應(yīng)1小時(shí)后加入14mmo1 (2. 5mL) 二苯基氯化磷(Ph2PCl)，緩慢升至室溫， 反應(yīng)24小時(shí)，緩慢加入5mL H202攪拌2小時(shí)，將反應(yīng)混合物倒入水中，二氯甲烷萃取，水洗 三次，無水硫酸鈉干燥，過濾、濃縮、硅膠柱分離后得到3. 38gTPTA，產(chǎn)率89. 0%，經(jīng)表征分
32析，證實(shí)該產(chǎn)物為具有式(I-c)結(jié)構(gòu)的TPTA。 ^ NMR(300MHz，DMS0) [ppm] : S 7. 54-7. 67 (m， 36H) ， 7. 22 (d， J = 8. 4Hz ， 6H) 。 31P NMR [ppm] : S 24. 66 。
反應(yīng)式如下
實(shí)施例4 按以下步驟制備具有式(I-d)結(jié)構(gòu)的TPCz : 在反應(yīng)瓶中加入200mmol (47. 2g)對(duì)二溴苯、lOOmmol (16. 7g)咔唑、 150mmol (20. 7g)碳酸鉀、15mmol (2. 9g) Cul和15mLl ， 3- 二甲基_2_咪唑烷酮(DMI)，氬氣保 護(hù)下，加熱至19(TC反應(yīng)20小時(shí)。冷卻后，將反應(yīng)混合物用二氯甲烷溶解，水洗三次，無水硫 酸鈉干燥，過濾、濃縮、硅膠柱分離后得到17. 2g4'-溴-N-苯基咔唑，產(chǎn)率54. 0% ，經(jīng)表征 分析，i正實(shí)該產(chǎn)物為4'-溴-N-苯基咔唑。^ NMR(300MHz， CDC13)[卯m] : S 8. 13 (d， J = 7. 5Hz，2H) ，7. 72(d， J = 8. 4Hz，2H) ，7. 45(d， J = 8. 4Hz，2H) ，7. 35—7. 41(m，4H) ，7. 29(t， J =7. 8Hz，2H); 在250mL圓底燒瓶中加入40mmol(12.8g)4'-溴-N-苯基咔唑和100mL2， 5-二氫 呋喃(DMF)，將反應(yīng)瓶置于冰水浴中，緩慢滴加100mL含有88mmo1 (15. 6g) 1-溴-2， 5-吡咯 二酮(NBS)的DMF溶液，滴加完后繼續(xù)攪拌，反應(yīng)24小時(shí)。抽濾得到固體，將所得固體分散 在NaHS03水溶液中抽濾，水洗三次，得到15. 0g3，6，4'-三溴-N-苯基咔唑，產(chǎn)率91.0%， 經(jīng)表征分析，證實(shí)該產(chǎn)物為3，6，4'-三溴-N-苯基咔唑。^ NMR(300MHz， CDC13) [ppm]: S 8. 19(d， J = 1. 8Hz，2H) ，7. 74(d， J = 8. 7Hz，2H) ，7. 51(dd， J = 8. 7， 1. 8Hz，2H) ，7. 38(d， J = 8. 4Hz， 2H) ， 7. 22 (d， J = 8. 7Hz， 2H); 在干燥的反應(yīng)瓶中加入15mmo1 (7. 2g) 3， 6， 4 '-三溴-N-苯基咔唑和 150mL干燥的THF，氬氣保護(hù)下，干冰丙酮浴冷卻到_78 °C ，然后向反應(yīng)瓶中加入 49. 5mmoln-BuLi (19. 8mL2. 5M正己烷溶液)，反應(yīng)1小時(shí)后加入52. 5mmo1 (9. 44mL) 二苯 基氯化磷(Ph2PCl)，緩慢升至室溫，反應(yīng)24小時(shí)。緩慢加入10mLH202攪拌2小時(shí)，將反 應(yīng)混合物倒入水中，二氯甲烷萃取，水洗三次，無水硫酸鈉干燥，過濾、濃縮、硅膠柱分離后 得到8. 5gTPCz，產(chǎn)率66. 7%，經(jīng)表征分析，證實(shí)該產(chǎn)物為具有式(I_d)結(jié)構(gòu)的TPCz。 ^ NMR(300MHz， DMSO)[卯m] :S8.74(d， J = 12. 3Hz， 2H) ， 7. 91-7. 97 (m， 4H) ， 7. 52-7. 77 (m， 34H) 。 31P NMR [ppm] : S 24. 77,25. 88。
反應(yīng)式如下
33
實(shí)施例5 按以下步驟制備具有式(I-e)結(jié)構(gòu)的TPTP : 在干燥的反應(yīng)瓶中加入lOOmmol (2. 4g)鎂屑和少量碘，氬氣保護(hù)下加入lOmL干燥 的THF，緩慢滴加lOOmL含lOOmmol (23. 6g)對(duì)二溴苯的THF溶液，5(TC反應(yīng)4小時(shí)后，加入 100mmol(4. 12g)三氯化磷(PC13)，繼續(xù)反應(yīng)24小時(shí)。將反應(yīng)混合物倒入水中，二氯甲烷萃 取，水洗三次，無水硫酸鈉干燥，過濾、濃縮、硅膠柱分離后得到8.3g4，4' ，4〃 -三溴三苯 基磷，產(chǎn)率56. 7%，經(jīng)表征分析，證實(shí)該產(chǎn)物為4，4' ，4〃 -三溴三苯基磷。力NMR(300MHz， CDC13) [ppm] : S 7. 48 (d， J = 8. 1Hz，6H) ，7. 12 (t， J = 7. 8Hz，6H)。 在干燥的反應(yīng)瓶中加入15mmol(7.4g)4，4' ，4〃 -三溴三苯基磷和50mL干 燥的THF，在氬氣保護(hù)下，干冰丙酮浴冷卻到_78°C，然后向反應(yīng)瓶中加入49. 5mmol n-BuLi (18. 9mL2. 5M正己烷溶液)，反應(yīng)1小時(shí)后，加入Ph2PCl，緩慢升至室溫，反應(yīng)24小 時(shí)后，緩慢加入10mLH202攪拌2小時(shí)，將反應(yīng)混合物倒入水中，二氯甲烷萃取，水洗三次，無 水硫酸鈉干燥，過濾、濃縮、硅膠柱分離后得到11. OgTPTP，產(chǎn)率83. 5%，經(jīng)表征分析，證實(shí) 該產(chǎn)物為具有式(I-e)結(jié)構(gòu)的TPTP。 ^ NMR(300MHz， DMSO) [ppm] : S 7. 80-7. 87 (m， 12H)， 7. 61-7. 67 (m， 18H) ， 7. 52—7. 58 (m， 12H) 。 31P NMR[ppm] : S 23. 78， 24. 69。
反應(yīng)式如下
<formula>formula see original document page 35</formula> 實(shí)施例6 按以下步驟制備具有式(I-f)結(jié)構(gòu)的TPTB : 在干燥的反應(yīng)瓶中加入60. 0mmol(11.9g)對(duì)溴苯乙酮和1200mL干燥的乙醇，氬 氣保護(hù)下，冰水浴冷卻到Ot:，然后向反應(yīng)瓶中加入120. 0mmo1(13. 7mL)四氯化硅，(TC反應(yīng) 1小時(shí)，升至室溫反應(yīng)24小時(shí)，將反應(yīng)混合物倒入水中，二氯甲烷萃取，水洗三次，無水硫酸 鈉干燥，過濾、濃縮，用THF和正己烷重結(jié)晶得到4. 2g間三對(duì)溴苯基苯，產(chǎn)率38. 7%，經(jīng)表征 分析，證實(shí)該產(chǎn)物為間三對(duì)溴苯基苯？H NMR(300MHz，CDCl3)[卯m] : S 7. 69(s，3H) ，7. 60(d， J = 8. 7Hz，6H) ，7. 53(d， J = 8. 7Hz，6H)。 在干燥的反應(yīng)瓶中加入3. 68mmo1 (2. Og)間三對(duì)溴苯基苯和40mL干燥的THF，氬 氣保護(hù)下，干冰丙酮浴冷卻到-78"，然后向反應(yīng)瓶中加入13. 26mmoln-BuLi (5. 3mL2. 5M正 己烷溶液)，反應(yīng)1小時(shí)后加入14. 36,1(2. 6mL)Ph2PCl，緩慢升至室溫，反應(yīng)24小時(shí)后， 緩慢加入5mL H202攪拌2小時(shí)，將反應(yīng)混合物大偶爾水中，二氯甲烷萃取，水洗三次，無水 硫酸鈉干燥，過濾、濃縮、硅膠柱分離后得到0. 96gTPTB，產(chǎn)率29. 1 % ，經(jīng)表征分析，證實(shí)該 產(chǎn)物確實(shí)為具有式(H)結(jié)構(gòu)的TPTB。丄H NMR(300MHz， DMSO)[卯m] : S 8. 01-8. 07(m，9H)， 7. 55-7. 76 (m， 34H) ， 7. 43 (m， 1H) ， 7. 30-7. 35 (m， 1H) 。 31PNMR[ppm] : S 25. 09。
反應(yīng)式如下
<formula>formula see original document page 35</formula> 實(shí)施例7 按以下步驟制備具有式(I-g)結(jié)構(gòu)的TePSF :在干燥的反應(yīng)瓶中加入16mmo1(0. llg)鋰條，氬氣保護(hù)下加入20mL干燥THF，緩慢 加入8mmo1(1. 77g)Ph2PCl，50。C反應(yīng)10小時(shí)，得到二苯基磷鋰鹽的THF溶液；
另一干燥反應(yīng)瓶中加入lmmol(0.63g)2，2' ，7，7' _四溴螺芴，氬氣保護(hù)下加入 20mL干燥THF，然后導(dǎo)入所述二苯基磷鋰鹽的THF溶液，50°C反應(yīng)12小時(shí)，緩慢加入5mLH202攪拌2小時(shí)，將反應(yīng)混合物倒入水中，二氯甲烷萃取，水洗三次，無水硫酸鈉干燥，過濾、濃 縮、硅膠柱分離后得到0. 84gTePSF，產(chǎn)率75. 0% ，經(jīng)表征分析，證實(shí)該產(chǎn)物為具有式(I-g) 結(jié)構(gòu)的TsPSF。 HNMR(300MHz， DMSO)[卯m] : S 8. 26(dd， J = 7. 8，2. 1Hz，4H) ，7. 64(d， J = 8. 1Hz，2H)，7.61(d， J = 7. 8Hz， 2H) ， 7. 55-7. 59 (m， 8H) ， 7. 40-7. 47 (m， 32H) ， 7. 05 (d， J = 11.4Hz，4H)。 31P NMR[ppm] :5 25.24。
反應(yīng)式如下
實(shí)施例8 按照以下步驟制備有機(jī)電致發(fā)光器件 以塑料作為襯底；在塑料襯底上形成銦錫氧化物(ITO)材料的第一電極；在第一 電極上形成PEDOT材料的、厚度為50nm的空穴注入層；在空穴注入層上以溶液旋涂法的方 法形成厚度為50nm的有機(jī)電致發(fā)光層，所述發(fā)光層由藍(lán)光磷光染料(FIrpic)摻雜在PVK 中組成，F(xiàn)Irpic的摻雜比例為10wt% ;在發(fā)光層上通過真空沉積的方法形成實(shí)施例4制備 的TPZc材料的、厚度為40nm的電子傳輸層；在電子傳輸層上形成LiF材料的、厚度為lnm 的電子注入層；在電子注入層上沉積A1材料的第二電極，厚度為150nm，得到具有如下結(jié)構(gòu) 的有機(jī)電致發(fā)光器件 ITO/PEDOT (50nm) /PVK :FIrpic (50nm) /TPCz (40nm) /LiF (lnm) /Al (150nm)
對(duì)所述有機(jī)電致發(fā)光器件進(jìn)行性能測(cè)試，結(jié)果參見圖2、圖3和圖4，圖2為本發(fā)明 實(shí)施例提供的以TPCz為電子傳輸層的有機(jī)電致發(fā)光器件的發(fā)光效率_電流密度曲線圖；圖 3為本發(fā)明實(shí)施例提供的以TPCz為電子傳輸層的有機(jī)電致發(fā)光器件的電流密度_電壓_亮 度曲線圖；圖4為本發(fā)明實(shí)施例提供的以TPCz為電子傳輸層的有機(jī)電致發(fā)光器件的電致發(fā) 光光譜。結(jié)果表明，本實(shí)施例提供的有機(jī)電致發(fā)光器件的最大發(fā)光效率為34. 4cd/A，最大功 率效率為16. 91m/W，最大亮度為7750cd/m2。
實(shí)施例9 按照實(shí)施例8的步驟制備有機(jī)電致發(fā)光器件，除了電子傳輸層為實(shí)施例1制備的 DPZc材料，其他材料、厚度均與實(shí)施例8制備的有機(jī)電致發(fā)光器件相同，結(jié)構(gòu)如下
ITO/PEDOT (50nm) /PVK :FIrpic (50nm) /DPCz (40nm) /LiF (lnm) /Al (150nm)
對(duì)所述有機(jī)電致發(fā)光器件進(jìn)行性能測(cè)試，結(jié)果表明，本實(shí)施例提供的有機(jī)電致發(fā) 光器件的最大發(fā)光效率為21. 7cd/A，最大功率效率為9. 51m/W，最大亮度為4380cd/m2。
實(shí)施例10
36
按照實(shí)施例8的步驟制備有機(jī)電致發(fā)光器件，除了電子傳輸層為實(shí)施例2制備的 DPSF材料，其他材料、厚度均與實(shí)施例8制備的有機(jī)電致發(fā)光器件相同，結(jié)構(gòu)如下
IT0/PED0T (50nm) /PVK :FIrpic (50nm) /DPSF (40nm) /LiF (lnm) /Al (150nm)
對(duì)所述有機(jī)電致發(fā)光器件進(jìn)行性能測(cè)試，結(jié)果表明，本實(shí)施例提供的有機(jī)電致發(fā) 光器件的最大發(fā)光效率為26. 3cd/A，最大功率效率為12. 81m/W，最大亮度為5640cd/m2。
實(shí)施例11 按照實(shí)施例8的步驟制備有機(jī)電致發(fā)光器件，除了電子傳輸層為實(shí)施例3制備的 TPTA材料，其他材料、厚度均與實(shí)施例8制備的有機(jī)電致發(fā)光器件相同，結(jié)構(gòu)如下
ITO/PEDOT (50nm) /PVK :FIrpic (50nm) /TPTA (40nm) /LiF (lnm) /Al (150nm)
對(duì)所述有機(jī)電致發(fā)光器件進(jìn)行性能測(cè)試，結(jié)果表明，本實(shí)施例提供的有機(jī)電致發(fā) 光器件的最大發(fā)光效率為29. 4cd/A，最大功率效率為14. 11m/W，最大亮度為6800cd/m2。
實(shí)施例12 按照實(shí)施例8的步驟制備有機(jī)電致發(fā)光器件，除了電子傳輸層為實(shí)施例5制備的 TPTP材料，其他材料、厚度均與實(shí)施例8制備的有機(jī)電致發(fā)光器件相同，結(jié)構(gòu)如下
ITO/PEDOT (50nm) /PVK :FIrpic (50nm) /TPTP (40nm) /LiF (lnm) /Al (150nm)
對(duì)所述有機(jī)電致發(fā)光器件進(jìn)行性能測(cè)試，結(jié)果表明，本實(shí)施例提供的有機(jī)電致發(fā) 光器件的最大發(fā)光效率為31. 9cd/A，最大功率效率為15. 51m/W，最大亮度為7110cd/m2。
實(shí)施例13 按照實(shí)施例8的步驟制備有機(jī)電致發(fā)光器件，除了電子傳輸層為實(shí)施例6制備的 TPTB材料，其他材料、厚度均與實(shí)施例8制備的有機(jī)電致發(fā)光器件相同，結(jié)構(gòu)如下
ITO/PEDOT (50nm) /PVK :FIrpic (50nm) /TPTB (40nm) /LiF (lnm) /Al (150nm)
對(duì)所述有機(jī)電致發(fā)光器件進(jìn)行性能測(cè)試，結(jié)果表明，本實(shí)施例提供的有機(jī)電致發(fā) 光器件的最大發(fā)光效率為17. 5cd/A，最大功率效率為8. 41m/W，最大亮度為3890cd/m2。
實(shí)施例14 按照實(shí)施例8的步驟制備有機(jī)電致發(fā)光器件，除了電子傳輸層為實(shí)施例7制備的 TePSF材料，其他材料、厚度均與實(shí)施例8制備的有機(jī)電致發(fā)光器件相同，結(jié)構(gòu)如下
ITO/PEDOT (50nm) /PVK :FIrpic (50nm) /TePSF (40nm) /LiF (lnm) /Al (150nm)
對(duì)所述有機(jī)電致發(fā)光器件進(jìn)行性能測(cè)試，結(jié)果表明，本實(shí)施例提供的有機(jī)電致發(fā) 光器件的最大發(fā)光效率為27. 2cd/A，最大功率效率為13. 41m/W，最大亮度為5700cd/m2。
實(shí)施例15 按照以下步驟制備有機(jī)電致發(fā)光器件 以塑料作為襯底；在塑料襯底上形成銦錫氧化物(ITO)材料的第一電極；在第一 電極上形成三氧化鉬(Mo03)材料的、厚度為8nm的空穴注入層；在空穴注入層上以真空沉 積的方法形成N，N' _二 (l-萘基)-N，N' -二苯基-l，l' -二苯基-4，4' -二胺(NPB) 材料的、厚度為65nm的空穴傳輸層；在空穴傳輸層上以真空沉積的方法形成mCP材料的、 厚度為10nm的電子阻擋層；在電子阻擋層上以真空共蒸鍍的方法形成厚度為20nm的有機(jī) 電致發(fā)光層，所述發(fā)光層由藍(lán)光磷光染料(FIrpic)摻雜在實(shí)施例4制備的TPCz中組成， FIrpic的摻雜比例為8wt% ;在發(fā)光層上通過真空沉積的方法形成3- (4-二苯基)-5-(4-叔 丁基苯基)-4-(4-乙基苯基)-l，2，4-三唑(TAZ)材料的、厚度為40nm的電子傳輸層；在電子傳輸層上形成LiF材料的、厚度為lnm的電子注入層；在電子注入層上沉積Al材料的第 二電極，厚度為150nm，得到具有如下結(jié)構(gòu)的有機(jī)電致發(fā)光器件 ITO/Mo03 (8nm) /NBP (65nm) /mCP (10nm) /TPCz :FIrpic (20nm) /TAZ (40nm) / LiF(lnm)/Al(150nm) 對(duì)所述有機(jī)電致發(fā)光器件進(jìn)行性能測(cè)試，結(jié)果參加圖5、圖6和圖7，圖5為本發(fā)明 實(shí)施例提供的以TPCz為主體材料的有機(jī)電致發(fā)光器件的發(fā)光效率-電流密度曲線圖；圖6 為本發(fā)明實(shí)施例提供的以TPCz為主體材料的有機(jī)電致發(fā)光器件的電流密度_電壓_亮度 曲線圖；圖7為本發(fā)明實(shí)施例提供的以TPCz為主體材料的有機(jī)電致發(fā)光器件的電致發(fā)光光 譜。結(jié)果表明，本實(shí)施例提供的有機(jī)電致發(fā)光器件的最大發(fā)光效率為36. 4cd/A，最大功率效 率為29. 31m/W，最大亮度為11300cd/m2。
實(shí)施例16 按照實(shí)施例15的步驟制備有機(jī)電致發(fā)光器件，除了發(fā)光層的主體材料為實(shí)施例1 制備的DPCz，其他材料、厚度均與實(shí)施例15制備的有機(jī)電致發(fā)光器件相同，結(jié)構(gòu)如下
ITO/Mo03 (8nm) /NBP (65nm) /mCP (10nm) /DPCz :FIrpic (20nm) /TAZ (40nm) / LiF(lnm)/Al(150nm) 對(duì)所述有機(jī)電致發(fā)光器件進(jìn)行性能測(cè)試，結(jié)果表明，本實(shí)施例提供的有機(jī)電致發(fā) 光器件的最大發(fā)光效率為25. 7cd/A，最大功率效率為23. 01m/W，最大亮度為9870cd/m2。
實(shí)施例17 按照實(shí)施例15的步驟制備有機(jī)電致發(fā)光器件，除了發(fā)光層的主體材料為實(shí)施例2 制備的DPSF，其他材料、厚度均與實(shí)施例15制備的有機(jī)電致發(fā)光器件相同，結(jié)構(gòu)如下
ITO/Mo03 (8nm) /NBP (65nm) /mCP (10nm) /DPSF :FIrpic (20nm) /TAZ (40nm) / LiF(lnm)/Al(150nm) 對(duì)所述有機(jī)電致發(fā)光器件進(jìn)行性能測(cè)試，結(jié)果表明，本實(shí)施例提供的有機(jī)電致發(fā) 光器件的最大發(fā)光效率為29. 9cd/A，最大功率效率為26. 61m/W，最大亮度為10500cd/m2。
實(shí)施例18 按照實(shí)施例15的步驟制備有機(jī)電致發(fā)光器件，除了發(fā)光層的主體材料為實(shí)施例3 制備的TPTA，其他材料、厚度均與實(shí)施例15制備的有機(jī)電致發(fā)光器件相同，結(jié)構(gòu)如下
ITO/Mo03 (8nm) /NBP (65nm) /mCP (10nm) /TPTA :FIrpic (20nm) /TAZ (40nm) / LiF(lnm)/Al(150nm) 對(duì)所述有機(jī)電致發(fā)光器件進(jìn)行性能測(cè)試，結(jié)果表明，本實(shí)施例提供的有機(jī)電致發(fā) 光器件的最大發(fā)光效率為32. 4cd/A，最大功率效率為27. 61m/W，最大亮度為11000cd/m2。
實(shí)施例19 按照實(shí)施例15的步驟制備有機(jī)電致發(fā)光器件，除了發(fā)光層的主體材料為實(shí)施例5 制備的TPTP，其他材料、厚度均與實(shí)施例15制備的有機(jī)電致發(fā)光器件相同，結(jié)構(gòu)如下
ITO/Mo03 (8nm) /NBP (65nm) /mCP (10nm) /TPTP :FIrpic (20nm) /TAZ (40nm) / LiF(lnm)/Al(150nm) 對(duì)所述有機(jī)電致發(fā)光器件進(jìn)行性能測(cè)試，結(jié)果表明，本實(shí)施例提供的有機(jī)電致發(fā) 光器件的最大發(fā)光效率為35. 2cd/A，最大功率效率為28. 71m/W，最大亮度為10900cd/m2。
實(shí)施例20
按照實(shí)施例15的步驟制備有機(jī)電致發(fā)光器件，除了發(fā)光層的主體材料為實(shí)施例6 制備的TPTB，其他材料、厚度均與實(shí)施例15制備的有機(jī)電致發(fā)光器件相同，結(jié)構(gòu)如下
IT0/Mo03 (8nm) /NBP (65nm) /mCP (10nm) /TPTB :FIrpic (20nm) /TAZ (40nm) / LiF(lnm)/Al(150nm) 對(duì)所述有機(jī)電致發(fā)光器件進(jìn)行性能測(cè)試，結(jié)果表明，本實(shí)施例提供的有機(jī)電致發(fā) 光器件的最大發(fā)光效率為22. Ocd/A，最大功率效率為19. 21m/W，最大亮度為8760cd/m2。
實(shí)施例21 按照實(shí)施例15的步驟制備有機(jī)電致發(fā)光器件，除了發(fā)光層的主體材料為實(shí)施例7 制備的TePSF，其他材料、厚度均與實(shí)施例15制備的有機(jī)電致發(fā)光器件相同，結(jié)構(gòu)如下
ITO/Mo03 (8nm) /■ (65nm) /mCP (10nm) /TePSF :FIrpic (20nm) /TAZ (40nm) / LiF(lnm)/Al(150nm) 對(duì)所述有機(jī)電致發(fā)光器件進(jìn)行性能測(cè)試，結(jié)果表明，本實(shí)施例提供的有機(jī)電致發(fā) 光器件的最大發(fā)光效率為30. 3cd/A，最大功率效率為27. 81m/W，最大亮度為10400cd/m2。
比較例1 按照實(shí)施例8的步驟制備有機(jī)電致發(fā)光器件，除了電子傳輸層的材料為傳統(tǒng)的 TPBI，其他材料、厚度均與實(shí)施例8制備的有機(jī)電致發(fā)光器件相同，結(jié)構(gòu)如下
ITO/PEDOT (50nm) /PVK :FIrpic (50nm) /TPBI (40nm) /LiF (lnm) /Al (150nm)
對(duì)所述有機(jī)電致發(fā)光器件進(jìn)行性能測(cè)試，結(jié)果表明，本實(shí)施例提供的有機(jī)電致發(fā) 光器件的最大發(fā)光效率為12. 2cd/A，最大功率效率為5. 51m/W，最大亮度為1800cd/m2。
比較例2 按照實(shí)施例15的步驟制備有機(jī)電致發(fā)光器件，除了發(fā)光層的主體材料為傳統(tǒng)的 TPBI，其他材料、厚度均與實(shí)施例15制備的有機(jī)電致發(fā)光器件相同，結(jié)構(gòu)如下
ITO/Mo03 (8nm) /NBP (65nm) /mCP (10nm) /TPBI :FIrpic (20nm) /TAZ (40nm) / LiF(lnm)/Al(150nm) 對(duì)所述有機(jī)電致發(fā)光器件進(jìn)行性能測(cè)試，結(jié)果表明，本實(shí)施例提供的有機(jī)電致發(fā) 光器件的最大發(fā)光效率為14. 7cd/A，最大功率效率為7. 01m/W，最大亮度為3300cd/m2。
以上實(shí)施例的說明只是用于幫助理解本發(fā)明的方法及其核心思想。應(yīng)當(dāng)指出，對(duì) 于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以對(duì)本發(fā)明進(jìn)行 若干改進(jìn)和修飾，這些改進(jìn)和修飾也落入本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍內(nèi)。
39
權(quán)利要求
一種式(I)化合物其中，Bridge為橋聯(lián)單元，選自下列(1)-(126)任意一種結(jié)構(gòu)Ar1-Ar8分別選自下列(1001)-(1057)任意一種結(jié)構(gòu)Ar9選自下列A-G任意一種結(jié)構(gòu)R1為C1-C8的烷基。F2010100026465C00011.tif,F2010100026465C00012.tif,F2010100026465C00021.tif,F2010100026465C00031.tif,F2010100026465C00041.tif,F2010100026465C00051.tif,F2010100026465C00061.tif,F2010100026465C00071.tif,F2010100026465C00072.tif,F2010100026465C00081.tif,F2010100026465C00082.tif
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化合物，具有式(I-a)結(jié)構(gòu)(I-a)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化合物，具有式(I-b)結(jié)構(gòu)<formula>formula see original document page 10</formula><formula>formula see original document page 10</formula><formula>formula see original document page 10</formula><formula>formula see original document page 10</formula>
4.<image>image see original document page 10</image>
5.<image>image see original document page 10</image>
6.<image>image see original document page 10</image>
7.<image>image see original document page 10</image><formula>formula see original document page 11</formula>
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化合物，具有式(I-g)結(jié)構(gòu)<formula>formula see original document page 11</formula>
9. 一種有機(jī)電致發(fā)光器件，其特征在于，包括 襯底；在襯底上有第一電極層；在所述第一電極層上至少有一層或多層有機(jī)電致發(fā)光層；在所述有機(jī)電致發(fā)光層上有電子傳輸層； 在所述電子傳輸層上有第二電極層；所述有機(jī)電致發(fā)光層和/或電子傳輸層包含權(quán)利要求1-8任意一項(xiàng)所述的化合物。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的有機(jī)電致發(fā)光器件，其特征在于，所述有機(jī)電致發(fā)光層包括 主體材料和摻雜在所述主體材料中的單線態(tài)熒光染料或三線態(tài)磷光染料，所述主體材料為 權(quán)利要求1-8任意一項(xiàng)所述的化合物。
11. 一種有機(jī)電致發(fā)光器件的制備方法，其特征在于，包括 在襯底上形成第一電極；在所述第一電極上形成一層或多層有機(jī)電致發(fā)光層； 在所述有機(jī)電致發(fā)光層上形成電子傳輸層； 在所述電子傳輸層上形成第二電極；所述有機(jī)電致發(fā)光層和/或電子傳輸層包含權(quán)利要求1-8任意一項(xiàng)所述的化合物。
12. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于，所述有機(jī)電致發(fā)光層包括主體材料和 摻雜在所述主體材料中的單線態(tài)熒光染料或三線態(tài)磷光染料，所述主體材料為權(quán)利要求 1-8任意一項(xiàng)所述的化合物。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種含磷氧基團(tuán)的化合物，至少包括兩個(gè)磷氧基團(tuán)和一個(gè)橋聯(lián)單元。本發(fā)明還提供了一種有機(jī)電致發(fā)光器件，包括襯底；在襯底上有第一電極層；在所述第一電極層上至少有一層或多層有機(jī)電致發(fā)光層；在所述有機(jī)電致發(fā)光層上有電子傳輸層；在所述電子傳輸層上有第二電極層；所述有機(jī)電致發(fā)光層和/或電子傳輸層包含含磷氧基團(tuán)的化合物。本發(fā)明還提供了一種有機(jī)電致發(fā)光器件的制備方法，包括在襯底上形成第一電極；在所述第一電極上形成一層或多層有機(jī)電致發(fā)光層；在所述有機(jī)電致發(fā)光層上形成電子傳輸層；在所述電子傳輸層上形成第二電極；所述有機(jī)電致發(fā)光層和/或電子傳輸層包含含磷氧基團(tuán)的化合物。
文檔編號(hào)C07F9/572GK101747374SQ20101000264
公開日2010年6月23日 申請(qǐng)日期2010年1月21日 優(yōu)先權(quán)日2010年1月21日
發(fā)明者丁軍橋, 呂劍虹, 孟彬, 王興東, 王利祥 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所