專利名稱：具有高可及性指數(shù)的層狀球形催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及層狀催化劑組合物，制備該組合物的方法和使用該組合物的烴轉(zhuǎn)化方法。層狀組合物包含內(nèi)芯和結(jié)合在內(nèi)芯上且包含無機氧化物的外層。
背景技術(shù)：
鈀基催化劑用于大量烴轉(zhuǎn)化方法中。在許多應(yīng)用中，還使用促進(jìn)劑和改性劑。一種這種烴轉(zhuǎn)化方法為烴，特別是烷烴如異丁烷的脫氫，將異丁烷轉(zhuǎn)化成異丁烯。例如US 3，878，131(和相關(guān)的US 3，632，503和US 3，755，481)公開了一種包含鉬金屬、氧化錫組分和氧化鍺組分的催化劑。所有組分均勻地分散在整個氧化鋁載體上。US 3，761，531(和相關(guān)的US 3，682，838)公開了包含都分散在氧化鋁載體材料上的鉬族組分，族IVA金屬組分如鍺，族VA金屬組分如砷、銻和堿或堿土組分的催化復(fù)合材料。所有組分也均勻地分布在載體上。US 3，558，477,US 3，562，147,US 3，584，060 和 US 3，649，566 都公開了包含在耐
熔氧化物載體上的鉬族組分和錸組分的催化復(fù)合材料。然而，如前，這些參考文獻(xiàn)公開了當(dāng)鉬族組分和錸組分均勻分布在整個催化劑上時實現(xiàn)的最好結(jié)果。已知對所需產(chǎn)物的某些方法選擇性受到進(jìn)料或產(chǎn)物在催化劑活性部位的過多停留時間抑制。因此，US 4，716，143描述了一種催化劑，其中鉬族金屬沉積在載體外層αΟΟμπι)中。沒有參考文獻(xiàn)給出改性劑金屬在整個載體上應(yīng)如何分布。類似地，US 4，786，625公開了一種催化劑，其中鉬沉積在載體的表面上，而改性劑金屬均勻地分布在整個載體上。US 3，897，368描述了一種生產(chǎn)貴金屬催化劑的方法，其中貴金屬為鉬，鉬選擇性地沉積在催化劑的外表面上。然而，該公開內(nèi)容描述了僅將鉬浸漬在外層上的優(yōu)點和使用具體類型的表面活性劑實現(xiàn)貴金屬的表面浸漬。本領(lǐng)域還公開了幾個參考文獻(xiàn)，其中催化劑含有內(nèi)芯和外層或殼。例如US 3，145，183公開了具有不透性中心和多孔殼的球。盡管它公開了不透性中心可以為小的， 但總直徑為1/8"或更大。據(jù)說對于更小直徑的球(小于1/8")，均勻性難以控制。US 5，516，740公開了結(jié)合在催化惰性材料內(nèi)芯上的薄催化材料外殼。外殼可具有沉積在它上面的催化金屬如鉬。‘740專利還公開了該催化劑用于異構(gòu)方法中。最后，在將它涂覆在內(nèi)芯上以前，外層材料含有催化金屬。US 4，077，912和US 4，255，253公開了具有基礎(chǔ)載體的催化劑，其具有沉積在其上的催化金屬氧化物或催化金屬氧化物和氧化物載體組合的層。W098/14274公開了一種催化劑，其包含催化惰性芯材料，含活性部位的薄材料殼沉積和結(jié)合在其上。本發(fā)明提供關(guān)于乙炔化合物選擇性加氫的改善的活性和選擇性。發(fā)明概述本發(fā)明提供用于將乙炔選擇性加氫成乙烯的新催化劑。該方法是提高用于聚合物原料的乙烯料流的純度。催化劑包含具有由惰性材料構(gòu)成的內(nèi)芯的層狀催化劑。外層結(jié)合在內(nèi)芯上，其中外層包含金屬氧化物。第一催化金屬和第二催化金屬沉積在外層上，其中第一金屬選自IUPAC族8-10金屬，且第二金屬選自IUPAC族11或族14金屬。選擇用于層狀催化劑的材料并配置在催化劑上，其中催化劑的可及性指數(shù)為3-500。在另一實施方案中，新催化劑還可具有低空隙空間指數(shù)。催化劑包含具有由惰性材料構(gòu)成的內(nèi)芯的層狀催化劑。外層結(jié)合在內(nèi)芯上，其中外層包含金屬氧化物。第一催化金屬和第二催化金屬沉積在外層上，其中第一金屬選自IUPAC族8-10金屬，且第二金屬選自IUPAC族11或族14金屬。選擇用于層狀催化劑的材料并配置在催化劑上，其中催化劑的空隙空間指數(shù)為0-1。本發(fā)明的其他目的、優(yōu)點和應(yīng)用將由以下詳述和圖變得為本領(lǐng)域技術(shù)人員所了解。附圖簡述

圖1為催化劑在乙炔加氫中的前端使用的圖；和圖2為催化劑在乙炔加氫中的尾端使用的圖。發(fā)明詳述乙烯和丙烯、每分子具有2或3個碳原子的輕質(zhì)烯烴分別為用于生產(chǎn)其它有用材料如聚乙烯和聚丙烯中的重要化學(xué)品。聚乙烯和聚丙烯是目前發(fā)現(xiàn)的兩種最常用塑料，具有作為材料制造和包裝材料的寬范圍用途。乙烯和丙烯的其它用途包括生產(chǎn)氯乙烯、氧化乙烯、乙苯和醇。烴的蒸汽裂化或熱解產(chǎn)生大多數(shù)乙烯和一些丙烯。乙烯通過幾種方式如烴蒸汽裂化、烴催化裂化，或較大烯烴原料的烯烴裂化生產(chǎn)。然而，用于聚乙烯生產(chǎn)中的乙烯需要為基本純的。生產(chǎn)乙烯的方法產(chǎn)生具有基本量乙炔的產(chǎn)物料流，所述量可高達(dá)乙烯 /乙烷料流的2-3體積％。乙炔選擇性加氫改善乙烯產(chǎn)物料流的質(zhì)量，同時通過使用更具選擇性的催化劑實現(xiàn)乙烯量的提高。本發(fā)明中的催化劑包含具有使它區(qū)別于現(xiàn)有商業(yè)催化劑的性能。這些性能可由活性指數(shù)確定以選擇在該方法中具有良好選擇性的催化劑。催化劑將乙炔選擇性加氫至小于乙烯產(chǎn)物料流的5ppm的量，優(yōu)選將乙炔降低至小于lppm。催化劑為具有包含惰性材料的內(nèi)芯的層狀催化劑。外層結(jié)合在內(nèi)芯上，其中外層包含金屬氧化物。催化劑包括沉積在外層上的選自IUPAC族8-10金屬的第一金屬和沉積在外層上的選自IUPAC族11或族14金屬的第二金屬。催化劑還具有3-500的可及性指數(shù) (Al)，優(yōu)選可及性指數(shù)為3-20，更優(yōu)選可及性指數(shù)為4-20?？杉靶灾笖?shù)等于外層表面積乘粒徑乘100除以以微米表示的層的有效厚度，或cm2/ (g)，但其中表面積僅來自外層，考慮整個顆粒重量。沉積在外層上的第一金屬優(yōu)選為鉬或鈀或其混合物，并以催化劑的100-50,000 重量PPm的濃度沉積。優(yōu)選第一金屬以催化劑的200-20，000重量ppm的濃度沉積。沉積在外層上的第二金屬優(yōu)選為包括銅、銀、金、錫、鍺和鉛在內(nèi)的一種或多種金屬。第二金屬以一定量沉積在外層上使得第一金屬與第二金屬的原子比為0.1-10。催化劑內(nèi)芯包含由一種或多種如下材料構(gòu)成的惰性材料堇青石、莫來石、橄欖石、氧化鋯、尖晶石、藍(lán)晶石、氧化鋁、硅石、鋁酸鹽、硅酸鹽、二氧化鈦、氮化物、碳化物、硼硅酸鹽、氧化硼、硅酸鋁、氧化鎂、鎂橄欖石、高嶺土、高嶺石、蒙脫石、皂石、膨潤土、具有小或低酸活性的粘土、Y-氧化鋁、S-氧化鋁、η-氧化鋁和Θ-氧化鋁。內(nèi)芯的有效直徑為 0. 05-10mm,優(yōu)選0. 8_5mm，更優(yōu)選0. 8_3mm。對于非球形形狀，有效直徑意指如果將它模制成球，成型顆粒的直徑。在優(yōu)選實施方案中，干燥的成型顆粒在形狀上是基本球形的。外層沉積并結(jié)合在內(nèi)芯上至1_200μπι的有效厚度。優(yōu)選的外層厚度為 20-100 μ m，更優(yōu)選的外層厚度為20-70 μ m。實際厚度將在顆粒周圍稍微變化。術(shù)語有效厚度意欲意指如果材料均勻地分布在內(nèi)芯的表面上，基于層的厚度。內(nèi)芯具有不規(guī)則表面， 這可導(dǎo)致外層材料分布的不規(guī)則性。外層材料選自以下一種或多種Y-氧化鋁、S-氧化鋁、氧化鋁、θ -氧化鋁、硅石-氧化鋁、沸石、非沸石分子篩、二氧化鈦和氧化鋯。在可選擇的實施方案中，催化劑為具有包含惰性材料的內(nèi)芯的層狀催化劑。外層結(jié)合在內(nèi)芯上，其中外層包含金屬氧化物。催化劑包括沉積在外層上的選自IUPAC族8-10 金屬的第一金屬和沉積在外層上的選自IUPAC族11或族14金屬的第二金屬。催化劑還具有0-1的空隙空間指數(shù)(VSI)，優(yōu)選的空隙空間指數(shù)為0. 0001-0. 5，更優(yōu)選的空隙空間指數(shù)為0. 001-0. 3?？障犊臻g指數(shù)等于孔體積乘外層平均孔半徑乘粒徑并除以外層的有效厚度， 或以cm3* μπι/g單位表示。孔體積為外層的孔體積，而考慮整個催化劑的重量，而不是僅外層的重量。惰性內(nèi)芯選自如上所述材料，外層包含來自上列的材料。沉積在外層上的第一和第二金屬選自以上關(guān)于第一和第二金屬所列的金屬?？刂七x擇性加氫方法對使乙烯加氫，由此損失一些產(chǎn)物最小化而言是重要的，該控制可通過選擇AI大于3或VSI小于1的催化劑而改善。該催化劑用于將乙炔選擇性加氫成乙烯，同時具有最小的副反應(yīng)，例如乙烯加氫成乙烷。該方法顯示于圖1，或前端方法中。首先使包含乙烯、乙烷和乙炔的工藝進(jìn)料流12 通過脫乙烷塔10，并使富含乙烯的塔頂料流14進(jìn)入選擇性加氫反應(yīng)器20中。通常在進(jìn)入選擇性加氫反應(yīng)器20中以前將富含乙烯的料流14壓縮，并因此調(diào)整溫度。通常，溫度調(diào)整會冷卻已被壓縮的富含乙烯的料流14。該使用催化劑的方法包括使具有乙烯和乙炔的塔頂進(jìn)料流14與AI為3-500或VSI為0_1，或AI為3-500且VSI為0_1的催化劑在反應(yīng)條件下接觸，由此產(chǎn)生乙烯輸出料流，其中催化劑如上所述。選擇性加氫反應(yīng)條件包括 100kPa-14. OMPa的壓力，優(yōu)選5OOkPa-IO. OMPa的壓力，更優(yōu)選8OOkPa-L OMPa的壓力。選擇性加氫的溫度為10-300°C，優(yōu)選的溫度為30-200°C。選擇性加氫條件包括0. 1-10，000的氫氣/乙炔摩爾比，優(yōu)選0. 1-10的摩爾比。 摩爾比更優(yōu)選為0. 5-5，最優(yōu)選的比為0. 5-3。工藝進(jìn)料流12的來源可以來自催化石腦油裂化器，在生產(chǎn)富含乙烯的進(jìn)料流的過程中，產(chǎn)生明顯量的一氧化碳。一氧化碳的量可以為1-8000體積ppm。當(dāng)存在大量一氧化碳時，一氧化物用作活性催化劑部位的可逆阻斷劑。選擇性加氫反應(yīng)器的操作條件可包括1，000-15，OOOhr"1的氣時空速(GHSV)，優(yōu)選 2，000-12，OOOhf1的氣時空速。在最優(yōu)選的操作中，GHSV為8，000-12，OOOhr^10選擇性加氫反應(yīng)器20傳遞具有降低乙炔含量的輸出料流22。輸出料流22被冷卻并產(chǎn)生一些冷凝物。輸出料流22分成冷凝物料流沈和蒸氣料流M，其中所述冷凝物料流作為回流返回脫乙烷塔10中。蒸氣料流M進(jìn)入脫甲烷塔30中，在那里使蒸氣料流M分成包含氫氣和殘余一氧化碳的富含甲烷的料流32和乙烷/乙烯料流34。乙烷/乙烯料流 34進(jìn)入乙烷/乙烯分離器40中以將乙烷與乙烯分離。產(chǎn)生用作聚合物原料的質(zhì)量水平的含乙烯的塔頂料流42。將包含乙烷的塔底料流44送入其它加工單元，或作為最終產(chǎn)物。在另一實施方案中，將乙炔選擇性加氫成乙烯的方法顯示于圖2，或尾端方法中。首先使工藝進(jìn)料流12通過脫甲烷塔30，產(chǎn)生包含甲烷和一氧化碳的塔頂料流32和包含乙烷、乙烯、乙炔和C3+烴的脫甲烷塔塔底料流34。脫甲烷塔塔底料流34進(jìn)入脫乙烷塔10中， 其中脫乙烷塔將脫甲烷塔塔底料流分成包含乙烷、乙烯和乙炔的脫乙烷塔塔頂料流，或乙烯料流14，和包含C3+烴的塔底料流。脫乙烷塔塔頂料流14進(jìn)入選擇性加氫反應(yīng)器20中， 在其中將乙炔選擇性轉(zhuǎn)化成乙烯?？稍谶M(jìn)入選擇性加氫反應(yīng)器20中以前將塔頂料流14壓縮并因此調(diào)整溫度。通常溫度調(diào)整將由于壓縮而被加熱的塔頂料流14冷卻。根據(jù)需要，選擇性加氫進(jìn)料可包括另外的氫氣進(jìn)料流。使乙烯料流14與AI為3-500，或VSI為0_1，或 AI為3-500且VSI為0-1的選擇性加氫催化劑在反應(yīng)器內(nèi)在反應(yīng)條件下接觸，其中催化劑如上所述。選擇性加氫條件包括100kPa-14· OMPa的壓力，優(yōu)選500kPa_10. OMPa的壓力，更優(yōu)選800kPa-7.0MI^的壓力。選擇性加氫的溫度為10-300°C，優(yōu)選的溫度為30-200°C。氫氣 /乙炔摩爾比為0. 1-20，但優(yōu)選的摩爾比0. 1-10。摩爾比更優(yōu)選為0. 5-5，最優(yōu)選的比為 0. 5-3。工藝進(jìn)料流12的來源可以來自催化石腦油裂化器、蒸汽裂化器或烯烴裂化單元，在生產(chǎn)富含乙烯的進(jìn)料流的方法中，產(chǎn)生明顯量的一氧化碳。然而，在進(jìn)入選擇性加氫反應(yīng)器 20中以前隨著進(jìn)料流通過脫甲烷塔30，一氧化碳的量可以為0. 1-10體積ppm。選擇性加氫反應(yīng)器的操作條件可包括1，000-5, OOOhr"1的氣時空速(GHSV)，優(yōu)選的GHSV為4，OOOhr"1 以下。選擇性加氫反應(yīng)器20產(chǎn)生具有降低乙炔含量的產(chǎn)物料流22并進(jìn)入乙烷/乙烯分離器40中。產(chǎn)物料流22被冷卻并產(chǎn)生一些冷凝物。產(chǎn)物料流22進(jìn)入蒸氣-液體分離器中，在其中回收冷凝物26并作為回流返回脫乙烷塔10中。蒸氣料流M進(jìn)入分離器中，其中分離器40產(chǎn)生用作聚合物原料的質(zhì)量水平的含乙烯的塔頂料流42，將包含乙烷的塔底料流44送入其它加工單元中，或作為最終產(chǎn)物?？蓪⒕哂性谶x擇性加氫以前除去的甲烷和一部分一氧化碳的尾端方法中所用的催化劑用堿金屬處理以降低催化劑的酸度。將催化劑以量為小于外層的0. 5重量％，優(yōu)選外層的0. 1-0. 5重量％的堿金屬處理。有用的堿金屬包括鋰(Li)、鈉(Na)、鉀(K)、銣(Rb) 和銫(Cs)。當(dāng)用堿金屬處理時，它為賦予可比活性的摩爾量，即Li原子賦予與K原子同樣的響應(yīng)。因此，較輕的鋰的重量根據(jù)原子量比降低。例如用僅Pd和PdAg催化劑，3300重量ppm K和500重量ppm Li具有類似的活性和選擇性。然而，對于前端催化劑，堿金屬的加入顯示出提高的活性，但降低的選擇性。對于在外層上僅具有Pd的測試催化劑，較低的鉀得到較高的活性和選擇性，或較低的乙烷形成。這顯示乙炔加氫優(yōu)先于乙烯加氫，鋰得到較高的活性，但較低的選擇性。對于在外層上具有Pd/Ag的測試催化劑，較低的鉀也得到較高的活性和較低的選擇性。表1比較了 Y-或Θ-氧化鋁的層厚度為5_200μπι的本發(fā)明層狀催化劑和在 α -氧化鋁上制備的常規(guī)催化劑，其中常規(guī)催化劑具有浸漬到25-300 μ m的各種深度的表面。取所有催化劑為3mm球用于一般呈現(xiàn)基礎(chǔ)。參數(shù)顯示對于常規(guī)催化劑，為什么非常薄的活性區(qū)是沒有實效的?；钚詤^(qū)定義為其中出現(xiàn)至少90%活性金屬/活性部位的區(qū)域。通常負(fù)載變得非常高百分單層覆蓋率，這得到差的金屬利用且通常具有非常大的金屬顆粒聚結(jié)體。特別特異的參數(shù)為表面積*粒徑* 100/活性區(qū)厚度(cm2/g)，或Al，和孔體積*平均孔半徑女粒徑/厚度(cm3女μ m/g)，或VSI。
表1-活性指數(shù)
權(quán)利要求
1.一種用于將乙炔選擇性加氫成乙烯的催化劑，其包含 層狀催化劑，其具有包含惰性材料的內(nèi)芯；結(jié)合在內(nèi)芯上的外層，其中所述外層包含金屬氧化物； 沉積在外層上的第一金屬，其中所述第一金屬為IUPAC族8-10金屬；和沉積在外層上的第二金屬，其中所述第二金屬為IUPAC族11或族14金屬； 其中所述催化劑具有3-500的可及性指數(shù)(Al)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑，其中所述可及性指數(shù)為3-20。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑，其中所述第一金屬的濃度為催化劑的100-50，000重量ppm0
4.根據(jù)權(quán)利要求3的催化劑，其中所述第一金屬的濃度為催化劑的200-20，000重量ppm0
5.根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑，其中所述第一金屬選自鉬、鈀及其混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑，其中所述第二金屬選自銅、銀、金、錫、鍺、鉛及其混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑，其中所述內(nèi)芯具有0.05-10mm的有效直徑。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑，其中所述外層具有20-100μ m的有效厚度。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑，其中所述外層選自Y-氧化鋁、δ-氧化鋁、η-氧化鋁、 θ -氧化鋁、硅石-氧化鋁、沸石、非沸石分子篩、二氧化鈦、氧化鋯及其混合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑，其中所述內(nèi)芯包含選自如下的固體材料堇青石、莫來石、橄欖石、氧化鋯、尖晶石、藍(lán)晶石、氧化鋁、硅石、鋁酸鹽、硅酸鹽、二氧化鈦、氮化物、碳化物、硼硅酸鹽、氧化硼、硅酸鋁、氧化鎂、鎂橄欖石、高嶺土、高嶺石、蒙脫石、皂石、膨潤土、具有小或低酸活性的粘土、Y-氧化鋁、S-氧化鋁、η-氧化鋁、Θ -氧化鋁及其混合物。
全文摘要
提供一種用于將乙炔選擇性加氫成乙烯的方法和催化劑。催化劑包含層狀結(jié)構(gòu)，其中催化劑具有內(nèi)芯和具有活性材料的外層。催化劑還包括沉積在外層上的金屬，且形成催化劑使得催化劑具有3-500的可及性指數(shù)。
文檔編號C07C11/04GK102281947SQ200980154491
公開日2011年12月14日 申請日期2009年10月22日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月16日
發(fā)明者A·內(nèi)伊茲, B·K·戈羅維, E·M·霍爾莫格林, G·J·加吉達(dá), J·J·塞內(nèi)塔, M·G·賴?yán)?申請人:環(huán)球油品公司