專利名稱：胺的生產(chǎn)方法
胺的生產(chǎn)方法本發(fā)明涉及一種通過氫化包含腈官能團的化合物來生產(chǎn)胺化合物、更具體地為二 胺化合物的方法。更具體地涉及通過氫化四亞甲基二腈生產(chǎn)六亞甲基二胺。六亞甲基二胺是用于許多應用的化合物，其中主要為聚酰胺類諸如聚己二酰己二 胺的生產(chǎn)和二異氰酸酯類的生產(chǎn)。已經(jīng)提出了一些生產(chǎn)六亞甲基二胺的方法，其一般包括在氫化催化劑的存在下氫 化包含腈官能團的化合物(例如四亞甲基二腈)。兩種類型的使用不同的催化劑及不同的 溫度和壓力條件的方法用于工業(yè)中。因此，文獻中利用并描述的第一種類型的氫化方法包括例如使用釕基催化劑，在 氨的存在下和高壓下氫化腈化合物。第二種類型的方法包括在接近大氣壓的壓力下和在不是很高的溫度下，在堿性化 合物和阮內(nèi)鎳(Raney nickel)基催化劑的存在下，進行腈化合物的氫化。在后一種類型的方法中，在任選摻雜的阮內(nèi)鎳基催化劑的存在下，將腈化合物氫 化為胺。通過在強堿性介質(zhì)下，從富含鋁的Ni-Al合金浸出鋁來制備這些催化劑。獲得的 催化劑由鎳晶粒的附聚物組成，具有高的比表面積和可變的殘留鋁含量。已經(jīng)設想了通過向鎳鋁合金添加金屬，進行阮內(nèi)鎳的結構和電子因數(shù) (electronic factor)的改造。按照慣例，通過將這種摻雜劑引入熔化的Ni-Al前體合金進 行摻雜劑的添加。這是冶金學的摻雜。因此，通過各種金屬促進劑(Fe、Co、Cr、Mn、V、Mo、 Zr、Ta、Ti)對阮內(nèi)鎳的摻雜，以及這些金屬促進劑對催化劑的活性、選擇性和穩(wěn)定性的作 用，是大量的科學和技術文獻的主題。Freidlin 等人(Russian Chemical Review，第 33 卷，第 6 期，1964 年 6 月)的文 章涉及二腈類的催化還原，并列出了一定數(shù)量的用于各種氫化條件(溫度、氫氣壓力(Ph2
)、反應介質(zhì))下的摻雜阮內(nèi)鎳催化劑。特別提及了摻雜有鉻、銅或鈦的阮內(nèi)鎳基催化劑。專利FR-A 2 068 953涉及到通過冶金學途徑摻雜有鉻的阮內(nèi)鎳催化劑。然而，摻雜有鉻的阮內(nèi)鎳的使用使得不可能達到腈氫化介質(zhì)中的可以忽略不計的 雜質(zhì)含量，諸如低濃度的環(huán)己二胺(DCH)。然而，這些雜質(zhì)諸如DCH特別難處理，因為它們具 有與目標胺大致相同的沸點，因此非常難以分離。因此，存在對于以下的工業(yè)需要利用摻雜的阮內(nèi)鎳型催化劑，優(yōu)化將腈類氫化為 胺類、特別是將二腈類氫化為氨基腈類和/或二胺類的條件，特別是有關操作條件，以及優(yōu) 化最終催化劑的活性、選擇性和穩(wěn)定性。這種優(yōu)化構成了本發(fā)明的一個基本主題，它包括用于將腈類氫化為胺類的方法， 其易于使用、無污染、經(jīng)濟，而且，使得以下成為可能一方面，實現(xiàn)以相對于最初的腈底物 表示的大于90%的胺選擇性，另一方面，盡可能減少雜質(zhì)的形成，特別是DCH的形成。本發(fā)明的主題尤其是通過在阮內(nèi)鎳基氫化催化劑的存在下與氫或包含分子氫的 氣體反應來氫化包含腈官能團的化合物諸如二腈化合物，以生產(chǎn)二胺化合物的方法，其特 征在于催化劑包括阮內(nèi)鎳和作為金屬攙雜劑元素的鐵、鉻和鋅。
根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選特征，由金屬元素的重量表示的催化劑的重量組成如下0.3%至3%的鐵的重量濃度，0.5%至5%的鉻的重量濃度，0.5%至5%的鋅的重量濃度，2%至10%的鋁的重量濃度，至100%的余量是鎳。更為有利的是，根據(jù)本發(fā)明的催化劑的重量濃度如下至2%的鐵的重量濃度，1.5%至2. 5%的鉻的重量濃度，至3%的鋅的重量濃度，5%至7%的鋁的重量濃度，至100%的余量是鎳。用于本方法的摻雜的阮內(nèi)鎳催化劑一般來源于熔化的Ni-Al前體合金(鎳含量為 28重量％至59重量％ )，根據(jù)已知稱為“冶金學”摻雜程序的摻雜程序，向其中添加金屬攙 雜劑元素鐵、鉻和鋅。冷卻后，以傳統(tǒng)的方式，使摻雜的前體合金經(jīng)受引起鋁和任選的一部 分的摻雜劑元素的或多或少的除去的堿蝕(alkaline attack)。使用的起始合金有利地選自下列形式的二元鎳/鋁組合NiAl3、Ni2Al3和先共晶 AVNiAl3O也可以通過化學途徑進行阮內(nèi)鎳催化劑的摻雜。因此，可以通過這種摻雜方法向 組合物添加至少一種摻雜劑。通過這種“化學”摻雜也可能引入所有摻雜劑。根據(jù)化學摻雜的第一實施方式，用包含摻雜劑元素前體的溶液浸漬阮內(nèi)鎳催化 劑。本領域的技術人員公知的各種標準浸漬方法都是可能的。浸漬包括混合催化劑與摻雜 劑前體的溶液。蒸發(fā)大部分溶劑，然后熱處理催化劑，并任選地用水洗滌。根據(jù)化學摻雜方法的第二實施方式，摻雜劑元素沉積在阮內(nèi)鎳催化劑上。在這種 情況下，將阮內(nèi)鎳催化劑懸浮在溶劑中。一種化合物(摻雜劑的前體)被添加到懸浮液，然 后沉積在催化劑上。根據(jù)前體的性質(zhì)，例如通過以下方式獲得沉積通過加入堿來改變懸浮 液的PH或通過在室溫(大約20-25°C )至所用溶劑的沸點之間的溫度下在0. 5至10小時 的時間內(nèi)增加介質(zhì)溫度。催化劑沉降后，提取上清液并用水洗滌催化劑。在化學摻雜的這兩種實施方式中，使用的溶劑優(yōu)選是水。根據(jù)摻雜劑前體化合物 的溶解度，可以使用有機溶劑。作為摻雜劑的前體，可以使用有機或無機化合物。作為有機 化合物的實例，可以提及金屬羧酸鹽或金屬醇化物。作為無機化合物的實例，可以提及氯化 物、硝酸鹽、硫酸鹽、氫氧化物或氧化物。作為堿，可以使用各種堿性化合物諸如胺類或堿金 屬或堿土金屬碳酸鹽類和氫氧化物類。優(yōu)選地，使用氫氧化鈉或氫氧化鉀。最后，根據(jù)最后的實施方式，可以在阮內(nèi)合金的堿蝕過程中，引入摻雜劑的前體化 合物。阮內(nèi)合金懸浮于氫氧化鈉水溶液中，以獲得大于10、優(yōu)選大于12的PH值。將摻雜劑 的前體化合物添加到懸浮液中，且調(diào)節(jié)溫度為90至100°C持續(xù)0. 5小時至10小時。在催化 劑沉降或沉淀后，提取上清液并用水洗滌催化劑。本發(fā)明的氫化方法更特別地但不是限制性地適用于式(I)的腈化合物NC-R-CN (I)
其中，R代表直鏈或支鏈的具有1至12個碳原子的亞烷基或亞鏈烯基，或取代或 未取代的亞芳基或亞芳烷基或亞芳鏈烯基。優(yōu)選地，在本發(fā)明的方法中，使用式(I)的二腈化合物，其中R代表直鏈或支鏈的 具有2至6個碳原子的亞烷基。作為這種二腈化合物的實例，尤其提及己二腈或四亞甲基二腈、甲基戊二腈、乙基 丁二腈、丙二腈、丁二腈和戊二腈及其混合物，尤其是來自一個用于合成己二腈的相同方法 的己二腈、甲基戊二腈和乙基丁二腈的混合物。將腈底物(例如己二腈)引入反應介質(zhì)中，同時保持相對于反應介質(zhì)的總重量 (重量比)0. 001重量％至30重量％、優(yōu)選0. 1重量％至20重量％的濃度。優(yōu)選地，使用的強堿選自下列化合物LiOH、NaOH, KOH、RbOH, CsOH及其混合物。在實踐中，由于良好的性/價比，優(yōu)選使用NaOH和Κ0Η。氫化反應介質(zhì)優(yōu)選是液體。它可能包含適于溶解待氫化的腈底物的溶劑，已知當 所述底物處于溶液狀態(tài)時這種轉化更容易發(fā)生。根據(jù)本發(fā)明方法的一種優(yōu)選的實施方式，使用至少部分水性、無溶劑的液體反應 介質(zhì)。水一般以相對于總反應介質(zhì)小于或等于50重量％的量存在，有利地為小于或等于20 重量％。更優(yōu)選地，反應介質(zhì)中的水含量為相對于所述介質(zhì)的所有成分的0. 1重量％至15
重量％。為了補充或替換水，適當?shù)脑?，可以提供醇?或酰胺類的至少一種其他溶劑。 尤其更適合的醇類是，例如，甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、二醇類諸如乙二醇和/或丙二 醇、多元醇類和/或所述化合物的混合物。在溶劑由酰胺組成的情況下，它可以是，例如，二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺。當溶劑，優(yōu)選是醇性溶劑，與水一起使用時，為每份重量水2至4份重量，優(yōu)選每份 水3份。根據(jù)本發(fā)明的另一個優(yōu)選特征，將其制備為本方法目標的胺摻入反應介質(zhì)中。當 腈底物是己二腈時，它是例如六亞甲基二胺。反應介質(zhì)中的目標胺的濃度相對于反應介質(zhì)的總重量有利地為50重量％至99重 量％，更優(yōu)選為60重量％至99重量％。反應介質(zhì)中堿的量根據(jù)反應介質(zhì)的性質(zhì)而變化。當反應介質(zhì)只包含水和作為液體溶劑的目標胺時，堿的量有利地大于或等于0. 1 摩爾/千克催化劑，優(yōu)選0. 1至2摩爾/千克催化劑，和更優(yōu)選0. 5至1. 5摩爾/千克催化 劑。在反應介質(zhì)包括水、醇和/或酰胺的情況下，堿的量大于或等于0. 05摩爾/千克 催化劑，優(yōu)選0. 1至10. 0摩爾/千克，和更優(yōu)選1. 0至8. 0摩爾/千克。一旦反應介質(zhì)的組成和催化劑的選擇已經(jīng)決定，混合這兩種組分，然后在小于或 等于150°C、優(yōu)選小于或等于120°C和更優(yōu)選小于或等于100°C的反應溫度下加熱這種混合 物。具體而言，溫度為室溫(大約20°C )至100°C。在加熱之前、同時或之后，使反應室處于合適的氫壓下，也就是說，在實踐中為 0. 10 至 IOMPa0
反應時間根據(jù)反應條件和催化劑是可變的。在批處理運行模式下，它可以從幾分鐘至幾小時改變。在連續(xù)運行模式(其根據(jù)本發(fā)明的方法是完全可以設想的)下，持續(xù)時間顯然不 是可以設置的參數(shù)。應當指出，本領域的技術人員可以根據(jù)操作條件，調(diào)節(jié)本發(fā)明方法的階段的進度。 上述給出的順序只對應本發(fā)明方法的優(yōu)選但非限制性的形式?？刂票景l(fā)明的氫化(連續(xù)或批處理模式)的其他條件包括它們自身為常規(guī)和已知 的技術安排。通過上述所有有利的安排，本發(fā)明的方法使得有可能以選擇性、快速、方便和經(jīng)濟 的方式將腈底物氫化為胺類，其中伴有雜質(zhì)尤其是DCH的形成，所述雜質(zhì)形成遠遠低于用 摻雜有鉻或鐵和鉻的阮內(nèi)鎳催化劑獲得的雜質(zhì)。該方法完全適合于轉化己二腈為六亞甲基二胺，這是特別用于聚酰胺PA_6，6合 成的單體?？梢詮南旅娴囊苑窍拗频姆绞秸f明本發(fā)明的氫化方法的實施例更好地理解本發(fā) 明，以及清楚地了解其優(yōu)勢和其實施方式的變化。實施例1 在本實施例中，描述了摻雜有鐵和鉻的阮內(nèi)鎳催化劑的制備。這種催化劑用作參 比催化劑。-合金的生產(chǎn)在坩堝中，在大約800°C的溫度下熔化75千克的鋁錠。將75千克鎳和2. 7千克鐵 /鉻合金添加到坩堝中，將溫度升高至1450°C。將介質(zhì)均一化。將獲得的熔化的合金在錠 模中鑄造、冷卻、脫模、壓碎，并碾壓以獲得粉末。合金的重量組成如下Ni 47. 80%Al 50. 15%Fe 0. 85%Cr: 1.20%。-堿蝕向裝備有攪拌器的反應器中引入0. 5升30重量％的氫氧化鈉水溶液。將介質(zhì)的 溫度升高到97°C，并用氬氣吹掃反應器的頂部。將50克合金粉末逐步引入到仍處于氬氣吹 掃的反應器中。一旦合金加入完成，堿蝕持續(xù)3小時。催化劑沉淀后，提取上清液。用水洗 滌催化劑，直到獲得PH值7，然后儲存在0. 05摩爾/升的氫氧化鈉溶液中。獲得的催化劑的重量組成如下Ni 88. 1%Al 8. 0%Fe 1. 5%Cr: 2.4%。即重量比率Al/Ni 9. 0%
Fe/Ni 1. 7%Cr/Ni:2.7%。實施例2 在本實施例中，描述了摻雜有鐵、鉻和鋅的阮內(nèi)鎳催化劑的制備。向裝備有攪拌器的反應器中引入415毫升20重量％的氫氧化鈉水溶液和1. 0克 氧化鋅。將介質(zhì)的溫度升高到90°C，并用氬氣吹掃反應器的頂部。將實施例1中獲得的81 克合金以0. 7克/分鐘的流速引入反應器中。一旦合金加入完成，堿蝕在98°C的溫度下持續(xù) 3小時。催化劑沉淀后，提取上清液。用水洗滌催化劑，直到獲得PH值7，然后儲存在0.05 摩爾/升的氫氧化鈉溶液中。獲得的催化劑的重量組成如下Ni 87. 80%Al 8. 00%Fe 1. 05%Cr 2. 15%Zn: 1.00%。即重量比率Al/Ni 9. 10%Fe/Ni :1. 20%Cr/Ni :2.45%Zn/Ni:1.15%。實施例3 在本實施例中，描述了摻雜有鐵、鉻和鋅的阮內(nèi)鎳催化劑的制備。向裝備有攪拌器的反應器中引入415毫升20重量％的氫氧化鈉水溶液和1. 67克 無水氯化鋅。將介質(zhì)的溫度升高到90°C，并用氬氣吹掃反應器的頂部。將實施例1中獲得 的80克合金以0.7克/分鐘的流速引入反應器中。一旦合金加入完成，堿蝕在98°C的溫度 下持續(xù)3小時。催化劑沉淀后，提取上清液。用水洗滌催化劑，直到獲得PH值7，然后儲存 在0. 05摩爾/升的氫氧化鈉溶液中。獲得的催化劑的重量組成如下Ni 87. 95%Al 8. 30%Fe 1. 10%Cr 2. 10%Zn 1. 05%Cl < lOppm。即重量比率Al/Ni 9. 40%Fe/Ni :1.25%Cr/Ni :2. 40%Zn/Ni :1. 20% ο
實施例4在本實施例中，描述了在實施例1的阮內(nèi)鎳催化劑存在下通過使用氫將己二腈 (AdN)氫化為六亞甲基二胺(HMD)的催化測試。氫化反應在300毫升裝備有以下器件的不銹鋼反應器中進行 溫度探針；· Rushton自吸式渦輪； 壓力調(diào)節(jié)器，使得可能保持反應器壓力恒定； 泵，使得可能連續(xù)引入AdN; 注射器驅動器，使得能夠連續(xù)引入氫氧化鉀(KOH)水溶液；和·連續(xù)取樣閥，使得能夠取出反應介質(zhì)。在該反應器中，起初引入以下物質(zhì)· 114. 5 克 HMD 和 16. 5 克軟化水； 通過實施例1獲得的3. 5克催化劑；和· 0. 42克的6. 8摩爾/升的氫氧化鉀溶液。將反應器溫度設定在80°C。渦輪以1300rpm啟動。反應器在置于25巴氫壓力下 之前用氮氣吹掃。在時間t = 0時，啟動連續(xù)注射和取出器件 以0. 45毫升/分的流速向反應器注射AdN ； 以0. 05毫升/分的流速注射400ppm的氫氧化鉀溶液；和·每分鐘通過取樣閥取出0. 63毫升。通過壓力調(diào)節(jié)器將氫氣連續(xù)送入反應器。通過監(jiān)測氫進料儲庫中的壓力下降來追 蹤隨時間的氫消耗，使得可以測量催化劑的活性。在恒溫60°C下，在惰性氣體下，將取出的反應介質(zhì)收集在燒瓶中，持續(xù)測試3小 時。通過氣相色譜(GC)分析測試過程中定時取出的樣品，以監(jiān)測AdN氫化為HMD過程 中形成的雜質(zhì)的形成，更具體地為以下兩種雜質(zhì) 環(huán)己二胺(DCH)禾口 雙_(六亞甲基)三胺(BHT)。使用來自J&W Scientific 的裝配有 30m CAM 毛細管柱的 Hewlett Packard HP 6890色譜儀進行氣相色譜分析。實驗條件如下 氫氣載氣； 在250°C下的注射器； 在250°C下的火焰離子化檢測器(FID)；· 80%的裂解比例； 溫度程序維持60°C /4分鐘-以4°C /分鐘升溫速率上升至100°C -維持 IOO0C /5分鐘-以10°C /分鐘升溫速率上升至210°C -維持210°C /2分鐘-以10°C /分 鐘升溫速率上至220°C -維持220°C /27分鐘。通過混合下述物質(zhì)制備GC樣品 大約2克精確稱重的反應介質(zhì)；
大約30毫克精確稱重的壬胺(內(nèi)標)；和 大約0.5至1毫升的甲醇。實施例5在本實施例中，描述了在實施例2的阮內(nèi)鎳催化劑存在下通過使用氫將己二腈 (AdN)氫化為六亞甲基二胺(HMD)的催化測試。按照實施例4的程序，但使用實施例2的催化劑。實施例6在本實施例中，描述了在實施例3的阮內(nèi)鎳催化劑存在下通過使用氫將己二腈 (AdN)氫化為六亞甲基二胺(HMD)的催化測試。按照實施例4的程序，但使用實施例3的催化劑。下面的表1比較在實施例4、實施例5和實施例6的氫化試驗中獲得的結果。
權利要求
1.通過在阮內(nèi)鎳基氫化催化劑的存在下與氫或包含氫的氣體反應來氫化包含腈官能 團的化合物以生產(chǎn)二胺化合物的方法，其特征在于氫化催化劑包含阮內(nèi)鎳、作為攙雜劑元 素的鐵、鉻和鋅。
2.根據(jù)權利要求1的方法，其特征在于由金屬元素的重量表示的所述氫化催化劑的重 量組成是-Al 從 2%至 10% ； -Fe 從 0.3%至 3% ； -Cr 從 0.5%至 5% ； -Zn 從 0. 5%至 5% ；和 -Ni 至100%的余量。
3.根據(jù)權利要求2的方法，其特征在于所述氫化催化劑的重量組成是 -Al 從 5%至 7% ；-Fe 從 至 2% ； -Cr 從 1. 5%至 2. 5% ； -Zn 從至3% ；和 -Ni 至100%的余量。
4.根據(jù)前述權利要求之一的方法，其特征在于所述包含腈官能團的化合物是四亞甲基二月青。
5.根據(jù)前述權利要求之一的方法，其特征在于所述二胺化合物是六亞甲基二胺。
6.根據(jù)前述權利要求之一的方法，其特征在于所述氫化在堿性化合物的存在下進行。
7.根據(jù)前述權利要求之一的方法，其特征在于所述氫化反應在0.1至IOMPa的壓力下 進行。
8.根據(jù)前述權利要求之一的方法，其特征在于所述氫化反應在20至100°C的溫度下進行。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種通過氫化包含腈官能團的化合物來生產(chǎn)胺化合物、更具體地為二胺化合物的方法。本發(fā)明更具體地涉及適于將腈化合物氫化為胺類化合物的氫化催化劑，所述催化劑包括阮內(nèi)鎳和作為攙雜劑元素的鐵、鉻和鋅。
文檔編號C07C211/12GK102149670SQ200980135291
公開日2011年8月10日 申請日期2009年9月1日 優(yōu)先權日2008年9月9日
發(fā)明者D·勒圖爾納, S·韋迪耶 申請人:羅地亞經(jīng)營管理公司