專利名稱：一種混合器及制備有機異氰酸酯的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種混合器以及利用該混合器制備有機異氰酸酯的方法。
背景技術：
流體混合的目的是為了實現混合物中不同組分的均一分布，通常要求在短時間內 完成。對于流體混合過程來說，分子擴散是混合過程的最后步驟?；贔ick定律，混合與擴 散系數以及擴散距離有關。對于沒有輔助措施的擴散通常是一個相對緩慢的過程。采取將 混合體積分成多個部分或采用薄的層狀結構以減少擴散距離是實現快速混合的可行辦法， 尤其是在層流狀態(tài)下。而在湍流區(qū)域，流體主體被誘導分成許多薄層，并形成渦流，流體分 散成許多小的碎片，促進相互間的混合。 除機械攪拌這種常見的流體混合手段之外，流動混合是實現流體混合的重要手 段。利用流動混合的混合器主要有兩種類型， 一種是利用流體在具有特定形狀的混合設備 中高速流動形成自由湍流，例如各種混合噴嘴；另一種是基于流體的拆分和重新組合實現 混合，例如各種靜態(tài)混合器。 根據傳遞過程的基本理論，當流體邊界層厚度顯著降低時能實現超快速的混 合。James B. Knight等人利用 一種被稱為"水力學聚焦(hydrodynamic focusing)"的 手段，實現了快速混合，可參考文獻Knight， J. B. ， Vishwanath， A. ， Brody， J. P. ， Austin, R. H. Hydrodynamic focusingon a silicon chip :mixing nanoliters in microseconds. Phys. Rev. Lett, 1998， 80， 17 :3863-3866。通過水力學聚焦作用，能顯著壓縮流體邊界層，縮 短垂直于流動方向上的擴散路徑，從而能夠實現良好混合。 超聲波具有方向性好，穿透能力強的特點，并具有諸如機械效應、空化作用等特殊 的超聲效應。超聲波的機械作用可促成液體的乳化、凝膠的液化和固體的分散。超聲波作 用于液體時可產生大量小氣泡。 一個原因是液體內局部出現拉應力而形成負壓，壓強的降 低使得原本溶于液體的氣體過飽和而從液體逸出，成為小氣泡；另一原因是強大的拉應力 把液體"撕開"成一空洞，稱為空化。因空化作用形成的小氣泡會隨周圍介質的振動而不斷 運動、長大或突然破滅。小氣泡破滅時周圍液體突然高速沖入氣泡而在氣泡附近的液體中 產生強烈的局部激波，從而產生了超聲的粉碎、去污和混合作用。 異氰酸酯是聚氨酯工業(yè)的重要單體原料，由伯胺光氣化法反應制備異氰酸酯的方 法在專利中被多次報道，并已經在工業(yè)上大規(guī)模進行。 一般地，有機伯胺與光氣反應分兩個 階段進行。第一光氣化段稱為冷光氣化，進行的反應包括有機伯胺與光氣反應形成對應的 氨基甲酰氯和氯化氫，有機伯胺與氯化氫結合成胺的鹽酸鹽；第二光氣化段稱為熱光氣化， 進行的反應包括氨基甲酰氯分解形成對應的有機異氰酸酯和氯化氫，胺鹽酸鹽光氣化形成 氨基甲酰氯。 有機伯胺與光氣反應生成氨基甲酰氯是一個快速強放熱反應，反應過程好壞極大 程度上取決于混合效果。反應物料要快速混合均勻，防止有機胺局部過剩發(fā)生副反應。同 時，反應產生的氨基甲酰氯和胺的鹽 鹽會以固體形式析出，可能堵塞反應器。氨基甲酰氯以及有機異氰酸酯會和有機胺反應生成脲，造成產品異氰酸酯收率降低。
為了使副產物和固體形成降至最低，一般將有機伯胺和過量的光氣各自溶解于惰 性有機溶劑中，在混合設備中進行快速混合?；旌显O備基本可分為動態(tài)混合器和靜態(tài)混合 器。已知的混合設備尤其包括噴嘴，如環(huán)隙噴嘴(DE 1792660)、環(huán)孔噴嘴(DE 3744001)、文 丘里混合噴嘴(DE-B 1175666)等。 CN 2444949報道了一種用于液相制備甲苯二異氰酸酯的噴射反應器。噴射反應器 由連接有進料口的噴射器主體、連接有進料口的撞針及其下部的調控結構組成。撞針插入 到噴射器主體下部的空心圓柱內，撞針的圓錐部的外側壁與噴射器主體的內側壁及其上凸 起形成原料室及環(huán)繞通道。噴射反應器用來主要完成冷光氣化段反應，原料無需加熱，放熱 使反應溫度升高；熱光氣化段反應在塔式反應器中加熱完成。但是，由于反應器中存在有移 動部件，存在光氣泄漏的危險。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提供一種用于混合至少兩種流體的混合器，該混合器構造簡
單，并有良好的微觀混合效率。 本發(fā)明的第二個目的是提供一種制備有機異氰酸酯的方法。
本發(fā)明的技術方案概述如下 —種混合器，包括一個主進料管、兩個側進料管和一個出料管；主進料管和出料管 設置在同一軸線上，側進料管的設置是使側進料管的軸線與主進料管的軸線呈60 90度， 在主進料管、側進料管和出料管的匯集處設置有混合腔室，在混合腔室外部設置有超聲波 發(fā)生器，主進料管內設置有微通道；側進料管在近混合腔室處設置有縮頸；出料管的出料 端設置有擴大管。 所述超聲波發(fā)生器發(fā)射的超聲波頻率為20KHz 200KHz。 所述主進料管的橫截面為矩形，所述側進料管的橫截面為矩形，所述出料管的橫 截面為矩形。所述微通道橫截面為矩形或圓形。 所述主進料管的橫截面為圓形或橢圓形，所述側進料管的橫截面為圓形或橢圓 形，所述出料管的橫截面為圓形或橢圓。所述微通道橫截面為圓形。
—種制備有機異氰酸酯的方法，由下述步驟組成 (1)準備一種混合器，包括一個主進料管、兩個側進料管和一個出料管；主進料管 和出料管設置在同一軸線上，側進料管的設置是使側進料管的軸線與主進料管的軸線呈 60 90度，在主進料管、側進料管和出料管的匯集處設置有混合腔室，在混合腔室外部設 置有超聲波發(fā)生器，主進料管內設置有微通道；側進料管在近混合腔室處設置有縮頸；出 料管的出料端設置有擴大管； (2)將有機伯胺/惰性有機溶劑溶液與光氣/惰性有機溶劑溶液在所述混合器中
混合后通入停留設備進行光氣化反應，生成有機異氰酸酯。 所述超聲波發(fā)生器發(fā)射的超聲波頻率為20KHz 200KHz。 所述有機伯胺選自1，6_己二胺、l-氨基-3，3，5-三甲基-5-氨甲基環(huán)己烷、雙 (4-氨基環(huán)己基)甲烷、2，2-雙(4-氨基環(huán)己基)丙烷、l，3，5-三氨基-2，4，6-三異丙基環(huán) 己烷、苯胺、2，4-甲苯二胺、質量比為80/20的2，4-甲苯二胺和2，6-甲苯二胺的混合物、質量比為65/35的2，4-甲苯二胺和2，6-甲苯二胺的混合物、4， 4'-二氨基二苯基甲烷、由苯 胺/甲醛縮合法制得的二苯基甲烷系列的多胺混合物、1， 5-萘二胺或4， 4' ， 4"-三氨基三 苯基甲烷。 所述惰性有機溶劑選自氯苯、鄰二氯苯、對二氯苯、三氯苯、氯代甲苯、氯代二甲 苯、氯代乙苯、一氯聯苯、a-氯化萘、e-氯化萘，對苯二甲酸二烷基酯或鄰苯二甲酸二乙 酯中至少一種。 本發(fā)明的混合器構造簡單，能夠實現多組分流體的拆分和再混合；在混合腔室處 由于水力學聚焦作用顯著壓縮流體邊界層，縮短垂直于流動方向上的擴散路徑，而超聲波 的機械作用和空化效應進一步促進流體在混合器內的混合，使得該混合器具有良好的微觀 混合效果。 利用本發(fā)明的混合器制備有機異氰酸酯能實現有機伯胺與光氣的良好的微觀混 合，從而可以使用較高濃度的有機伯胺溶液，降低惰性有機溶劑的用量并降低光氣的過量 程度；更為重要的是，由于側流體的沖擊和超聲波的空化效應，減少了固體物的滯留，降低 了固體物堵塞的危險。


圖1為主進料管、側進料管和出料管為矩形截面的混合器示意圖。
圖2為主進料管、側進料管和出料管為圓形截面的混合器示意圖。
圖3為第一種方式主進料管截面示意圖。
圖4為第二種方式主進料管截面示意圖。
圖5為第三種方式主進料管截面示意圖。
圖6為混合器堆疊組合使用狀態(tài)示意圖。 圖7為主進料管、側進料管和出料管為矩形截面的混合器沿軸線N-N'的剖視圖。
具體實施例方式
下面結合附圖對本發(fā)明作進一步的說明。 —種混合器，包括一個主進料管1、兩個側進料管3和一個出料管4 ;主進料管和出 料管設置在同一軸線上，側進料管的軸線與主進料管的軸線呈60度設置(也可以是70度、 80度或90度設置)，在主進料管、側進料管和出料管的匯集處設置有混合腔室7，在混合腔 室外部設置有超聲波發(fā)生器8，向混合腔室發(fā)射頻率為80KHz的超聲波(超聲波的頻率也 可以分別選20KHz、60KHz、 100KHz、 150KHz、 180KHz或200KHz);主進料管內設置有微通道6 ; 側進料管在近混合腔室處設置有縮頸2 ;出料管的出料端設置有擴大管5。
主進料管的橫截面、側進料管的橫截面和出料管的橫截面為矩形，微通道橫截面 設置為高100 ii m，寬400 ii m的矩形(微通道橫截面也可以設置為直徑400 P m的圓形)。
主進料管的橫截面、側進料管的橫截面和出料管的橫截面為圓形或橢圓，微通道 橫截面設置為直徑200 y m的圓形。 主進料管內微通道的數量越多越有利于流體的拆分以利于混合均勻。 為增加混合器的物料處理量，可以將若干相同的混合器并聯使用(見圖6)。對于
矩形截面的混合器，這種并聯操作更容易實現。
—種利用混合器混合至少第一和第二流體的方法，包括以下步驟
第一流體A和第二流體B通過混合器主進料管內設置的微通道形成許多支流，在 混合腔室處相遇并形成混合流體；在側進料管加入另外的第三流體C，控制側進料管和主 進料管的進料壓力之比為0. 5 1. 5 ;第三流體經過縮頸高速進入混合腔室并形成水力學 聚焦作用，減小了混合流體的邊界層厚度；超聲波的機械作用和空化效應進一步促進了第 一流體和第二流體在混合器內的混合。 利用本發(fā)明的混合器混合不同流體時，需要將待混合流體分配到不同的微通道中 以實現流體的拆分和再混合。原則上說，可以任意地將微通道分成若干組用于各個待混合 的流體組分進料。 本發(fā)明的混合器對快速混合至關重要的高速化學反應尤為有用。因此，可以利用 本發(fā)明的混合器進行有機伯胺與光氣的反應以制備有機異氰酸酯。 利用本發(fā)明的混合器制備有機異氰酸酯時，選擇第一流體包含一種有機伯胺且第 二流體包含光氣，或者選擇第一流體包括光氣且第二流體包括一種有機伯胺，將有機伯胺 與光氣溶解在相同的惰性有機溶劑中，并選擇該種惰性有機溶劑作為第三流體。除此之外， 第三流體還可以選擇有機伯胺/惰性有機溶劑溶液，或是光氣/惰性有機溶劑溶液。
利用本發(fā)明的混合器將有機伯胺與光氣混合后通入停留設備進行光氣化反應，生 成有機異氰酸酯。 有機異氰酸酯制備過程中產生的中間體氨基甲酰氯和有機胺的鹽酸鹽會以固體 狀態(tài)存在，容易堵塞反應設備，這已經成為諸多的光氣化反應器共同的缺點。本發(fā)明提供 的混合器在混合腔室處由于側流體的沖擊和超聲波的空化效應，能顯著減小固體顆粒的尺 寸，減少固體物的滯留和沉積，降低了固體物堵塞設備的危險。 本發(fā)明所用的惰性有機溶劑選自氯苯、鄰二氯苯、對二氯苯、三氯苯、氯代甲苯、氯 代二甲苯、氯代乙苯、一氯聯苯、a-氯化萘、e-氯化萘，對苯二甲酸二烷基酯或鄰苯二甲 酸二乙酯中的至少一種。有機伯胺/惰性有機溶劑溶液的質量濃度在5 % 50 %進行選擇， 光氣/惰性有機溶劑溶液的質量濃度在20% 100%進行選擇。反應進料中通常光氣是過 量的，一般地有機伯胺中所含氨基與光氣的摩爾比為1 : 1 20，優(yōu)選的是1 : 1.5 3。
本發(fā)明的混合器可以通過擴大管串聯一個或多個常用的停留設備以進行有機伯 胺的光氣化反應，可以選用的停留設備包括攪拌釜式反應器、管式反應器、塔式反應器、閃 蒸器或靜態(tài)混合器。制備有機異氰酸酯過程中，還有可能需要其他常用的化工裝置，用于循 環(huán)使用惰性有機溶劑和/或過量光氣，脫除氯化氫，精制有機異氰酸酯粗品等。
利用有機伯胺光氣化制備有機異氰酸酯的溫度和壓力條件已有大量報道。如專 利W02004/056756所述在至少三段中進行該反應，其中第一段在混合設備中進行，第二段 在至少一個停留設備中進行，而第三段在至少一個物料分離設備中進行，且在各順序段中 的壓力低于前一段；可以參考的是，第一段壓力為3 70巴，優(yōu)選15 45巴，第二段壓力 為2. 5 35巴，優(yōu)選15 35巴，而第三段壓力為2 20巴，優(yōu)選3. 5 16巴。第一、第 二和第三段中的溫度在每種情況下為80 19(TC，優(yōu)選90 150°C。 本發(fā)明的混合器還可以作為一個混合組件用到現有設備中，例如將該混合器作為 一個組件用作轉子/定子類反應器中的進料裝置，或者將該混合器作為一個組件用在經典 的連續(xù)攪拌釜式反應器中。
尤其是利用本發(fā)明的混合器，選擇諸如有機伯胺1，6-己二胺、l-氨基-3，3，5-三 甲基-5-氨甲基環(huán)己烷、雙(4-氨基環(huán)己基)甲烷、2，2-雙(4-氨基環(huán)己基)丙烷、1，3， 5_三氨基_2，4，6-三異丙基環(huán)己烷、苯胺、2，4-甲苯二胺、質量比為80/20或65/35的2， 4_甲苯二胺和2，6-甲苯二胺的混合物、4，4' -二氨基二苯基甲烷、由苯胺/甲醛縮合法制 得的二苯基甲烷系列的多胺混合物、l，5-萘二胺、4，4'，4"-三氨基三苯基甲烷，制備出了 相應的有機異氰酸酯。 所描述和說明的本發(fā)明的一種具體實施情況僅是示例性的，并不限定本發(fā)明。
權利要求
一種混合器，包括一個主進料管、兩個側進料管和一個出料管；所述主進料管和出料管設置在同一軸線上，所述側進料管的設置是使側進料管的軸線與所述主進料管的軸線呈60～90度，在所述主進料管、側進料管和出料管的匯集處設置有混合腔室，在所述混合腔室外部設置有超聲波發(fā)生器，所述主進料管內設置有微通道；所述側進料管在近所述混合腔室處設置有縮頸；所述出料管的出料端設置有擴大管。
2. 根據權利要求1所述的一種混合器，其特征在于所述超聲波發(fā)生器發(fā)射的超聲波頻 率為20KHz 200KHz。
3. 根據權利要求1所述的一種混合器，其特征在于所述主進料管的橫截面為矩形，所 述側進料管的橫截面為矩形，所述出料管的橫截面為矩形。
4. 根據權利要求1所述的一種混合器，其特征在于所述主進料管的橫截面為圓形或橢 圓形，所述側進料管的橫截面為圓形或橢圓形，所述出料管的橫截面為圓形或橢圓。
5. 根據權利要求3所述的一種混合器，其特征在于所述微通道橫截面為矩形或圓形。
6. 根據權利要求4所述的一種混合器，其特征在于所述微通道橫截面為圓形。
7. —種制備有機異氰酸酯的方法，其特征是由下述步驟組成(1) 準備一種混合器，包括一個主進料管、兩個側進料管和一個出料管；所述主進料管 和出料管設置在同一軸線上，所述側進料管的設置是使側進料管的軸線與所述主進料管的 軸線呈60 90度，在所述主進料管、側進料管和出料管的匯集處設置有混合腔室，在所述 混合腔室外部設置有超聲波發(fā)生器，所述主進料管內設置有微通道；所述側進料管在近所 述混合腔室處設置有縮頸；所述出料管的出料端設置有擴大管；(2) 將有機伯胺/惰性有機溶劑溶液與光氣/惰性有機溶劑溶液在所述混合器中混合 后通入停留設備進行光氣化反應，生成有機異氰酸酯。
8. 根據權利要求7所述的一種制備有機異氰酸酯的方法，其特征是所述超聲波發(fā)生器 發(fā)射的超聲波頻率為20KHz 200KHz。
9. 根據權利要求7或8所述的一種制備有機異氰酸酯的方法，其特征是所述有機伯胺 選自1，6-己二胺、1-氨基-3，3，5-三甲基-5-氨甲基環(huán)己烷、雙(4-氨基環(huán)己基)甲烷、 2，2-雙(4-氨基環(huán)己基)丙烷、1，3，5-三氨基-2，4，6-三異丙基環(huán)己烷、苯胺、2，4-甲苯 二胺、質量比為80/20的2，4-甲苯二胺和2，6-甲苯二胺的混合物、質量比為65/35的2， 4_甲苯二胺和2，6-甲苯二胺的混合物、4，4' -二氨基二苯基甲烷、由苯胺/甲醛縮合法制 得的二苯基甲烷系列的多胺混合物、1， 5-萘二胺或4， 4'， 4"-三氨基三苯基甲烷。
10. 根據權利要求7或8所述的一種制備有機異氰酸酯的方法，其特征是所述惰性有機 溶劑選自氯苯、鄰二氯苯、對二氯苯、三氯苯、氯代甲苯、氯代二甲苯、氯代乙苯、一氯聯苯、 a _氯化萘、13 _氯化萘，對苯二甲酸二烷基酯或鄰苯二甲酸二乙酯中至少一種。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種混合器及制備有機異氰酸酯的方法，混合器包括一個主進料管、兩個側進料管和一個出料管；主進料管和出料管設置在同一軸線上，側進料管的設置是使側進料管的軸線與主進料管的軸線呈60～90度，在主進料管、側進料管和出料管的匯集處設置有混合腔室，在混合腔室外部設置有超聲波發(fā)生器，主進料管內設置有微通道；側進料管在近混合腔室處設置有縮頸；出料管的出料端設置有擴大管。本發(fā)明的混合器構造簡單，具有良好的微觀混合效果。利用本發(fā)明的混合器制備有機異氰酸酯能實現有機伯胺與光氣的良好的微觀混合，降低惰性有機溶劑的用量并降低光氣的過量程度；減少了固體物的滯留，降低了固體物堵塞的危險。
文檔編號C07C263/10GK101708438SQ200910228978
公開日2010年5月19日 申請日期2009年12月4日 優(yōu)先權日2009年12月4日
發(fā)明者張金利, 徐雙慶, 李韡, 楊在建, 潘國平, 郭可宇, 閆少偉, 韓優(yōu) 申請人:天津大學;賽鼎工程有限公司