專利名稱：：二羧酸單溴代苯酯稀土鹽及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明提供一種多功能pvc助劑及其制備方法，特別涉及二羧酸單溴代苯酯稀土鹽用作pvc的阻燃劑和熱穩(wěn)定劑。屬于助劑化學(xué)品領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
：pvc是聚氯乙烯的簡(jiǎn)稱，現(xiàn)已成為世界上僅次于聚乙烯樹脂的第二大通用樹脂，是當(dāng)今世界上深受喜愛、頗為流行并且也被廣泛應(yīng)用的一種合成材料，具有生產(chǎn)工藝成熟，價(jià)格便宜，加工成型簡(jiǎn)便，制品色澤鮮艷、耐腐蝕、牢固耐用等優(yōu)點(diǎn)，但是在應(yīng)用加工過程中要添加大量的填料、增塑劑、抗老化劑、潤(rùn)滑劑、顏料以及熱穩(wěn)定劑和阻燃劑等，來增強(qiáng)其阻燃防火性、耐熱性、耐氣侯性和幾何穩(wěn)定性。尤其是熱穩(wěn)定劑和阻燃劑是pvc加工應(yīng)用中不可缺少的助劑。pvc的熱穩(wěn)定性極差，在12014(tc范圍內(nèi)開始分解，產(chǎn)生氯化氫氣體，氯化氫氣體又促進(jìn)pvc的熱分解，但是pvc的加工成型溫度都在185205"c范圍內(nèi)，因此必須添加外穩(wěn)定劑提高pvc的熱穩(wěn)定性。pvc熱穩(wěn)定劑種類主要有鉛鹽、脂肪酸鋇鹽、有機(jī)錫類熱穩(wěn)定劑以及有機(jī)羧酸稀土鹽等。鉛鹽熱穩(wěn)定劑具有卓越的熱穩(wěn)定能力，并有白色顏料作用，價(jià)格低廉，但是鉛鹽熱穩(wěn)定劑毒性高，遇到含硫的物質(zhì)或合成材料時(shí)會(huì)生產(chǎn)黑色物質(zhì)硫化鉛，影響pvc制品材料色澤。有機(jī)錫類熱穩(wěn)定劑具有高效的熱穩(wěn)定作用，透明性能優(yōu)良，但是生產(chǎn)工藝復(fù)雜，產(chǎn)品價(jià)格高。有機(jī)羧酸稀土鹽也具有良好的熱穩(wěn)定性能，無毒環(huán)保，我國(guó)稀土資源十分豐富。相對(duì)其它合成材料來說，pvc具有一定的阻燃防火特性，但是往往不能滿足pvc制品的阻燃防火技術(shù)要求，所以也要添加阻燃劑提高pvc的阻燃防火性能。pvc的阻燃劑主要有氯化石蠟-70和有機(jī)溴化合物與三氧化二銻復(fù)配。本領(lǐng)域的專業(yè)人員熟知熱穩(wěn)定劑和阻燃劑在pvc中的添加量都在312w，基于此，產(chǎn)生這樣一種需要，價(jià)格低廉，生產(chǎn)方法簡(jiǎn)便，同時(shí)具有熱穩(wěn)定性能和阻燃性能的pvc助劑，勢(shì)必可以降低pvc中的助劑添加量，降低pvc的加工成本。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明提供一種多功能pvc助劑及其制備方法，其特別涉及二羧酸單溴代苯酯稀土鹽用作PVC的助劑，具有阻燃功能和熱穩(wěn)定功能。本發(fā)明所述的二羧酸單溴代苯酯稀土鹽具有通式(I)結(jié)構(gòu)4Brn通式(I)其中通式(I)中的R選自C^CH、CH2CH2、CeH4或CeBr4中的一種。!^選自H、CH3或CH3CH2中的一種。n選自2、3、4或5中的一種。RE選自稀土元素La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm或Yb中的一種或兩種以上。本發(fā)明所述的二羧酸單溴代苯酯稀土鹽，其特征在于制備原料包括溴代苯酚、燒堿或苛性鉀、二羧酸酐和稀土鹽。本發(fā)明所述的溴代苯酚指的是2,3,4，5,6,-五溴苯酚、2，4，6-三溴苯酚、2,6-二溴-4-甲基苯酚、2，4,6-三溴-3-甲基苯酚、3,4，5,6，-四溴鄰甲苯酚、4，6—二溴-鄰甲苯酚、4，6,-二溴鄰乙基苯酚或3，4，5，6，-四溴鄰乙基苯酚中的一種或兩種以上混合物。本發(fā)明所述的二羧酸酐指的是順丁烯二酸酐、丁二酸酐、鄰苯二甲酸酐或2,3，4，5-四溴鄰苯二甲酸酐中的一種或兩種以上混合物。本發(fā)明所述的稀土鹽指的是稀土元素La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm或Yb的鹽酸鹽、硝酸鹽或硫酸鹽中的一種或兩種以上混合物。制備本發(fā)明所述的二羧酸單溴代苯酯稀土鹽反應(yīng)式和具體步驟如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>其中反應(yīng)式1反應(yīng)式3中的R選自CH=CH、CH2CH2、"^或CsBr^中的一種。Ri選自H、CHa或CH3CH2中的一種。n選自2、3、4或5中的一種。RE選自稀土元素La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm或Yb中的一種或兩種以上混合物。M選自Na或K中的一種。x和y分別選自1、2或3中的一種。A步驟溴代苯酚鈉鹽或鉀鹽的制備將市售商品溴代苯酚溶解在質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為5075%的乙醇水溶液，用質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為4093%的氫氧化鈉或氫氧化鉀中和溴代苯酚乙醇水溶液至pH值=9.010.5，濃縮制得溴代苯酚鈉或溴代苯酚鉀。B步驟二羧酸單溴代苯酯鈉鹽或鉀鹽的制備將A步驟制得的溴代苯酚鈉或溴代苯酚鉀分散在1，4-二氧六環(huán)溶劑中，加入二羧酸酐，加熱升溫至3050°C，攪拌反應(yīng)16小時(shí)。冷卻過濾，制得二羧酸單溴代苯酯鈉鹽或鉀鹽。C步驟二羧酸單溴代苯酯稀土鹽的制備取B步驟制得的二羧酸單溴代苯酯鈉鹽或鉀鹽溶解在質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為7595%的乙醇水溶液。將質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為2055%的稀土鹽水溶液傾入二羧酸單溴代苯酯鈉鹽或鉀鹽乙醇水溶液中，控制復(fù)分解反應(yīng)溫度2555'C，調(diào)整復(fù)分解反應(yīng)溶液pH值8.09.0，攪拌反應(yīng)16小時(shí)，沉淀完全后過濾。用7595%的乙醇水溶液洗滌濾餅三次，濾餅烘干，制得二羧酸單溴代苯酯稀土鹽。本發(fā)明的顯著優(yōu)點(diǎn)是①制備通式(I)二羧酸單溴代苯酯稀土鹽的原料資源豐富，價(jià)格低廉，制備方法簡(jiǎn)便，各步驟制備過程產(chǎn)物收率高，易于規(guī)模推廣使用。②通式(I)二羧酸單溴代苯酯稀土鹽為粉末狀物質(zhì)與PVC材料相容性能好，無毒環(huán)保。③通式(I)二羧酸單溴代苯酯稀土鹽中稀土元素的質(zhì)量百分含量在3.812.5%之間，溴質(zhì)量百分含量在5267%之間，在PVC材料中使用，兼有高效的阻燃功能和熱穩(wěn)定功能。實(shí)施例1順丁烯二酸單(2,4,6-三溴苯基)酯鑭鹽的制法A步驟2，4，6-三溴苯酚鈉鹽的制備稱取2,4，6-三溴苯酚60克溶解在質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為75%的乙醇水溶液中，用質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為93%的氫氧化鈉中和2，4，6-三溴苯酚乙醇水溶液pH值-9.5，濃縮、冷卻結(jié)晶、過濾，制得2,4,6-三溴苯酚鈉鹽。B步驟順丁烯二酸單(2,4，6-三溴苯基酯)鈉鹽的制備將A步驟2，4，6-三溴苯酚鈉鹽分散在90毫升1,4-二氧六環(huán)溶劑中，加入順丁烯二酸酐18克，加熱升溫至6070'C，攪拌反應(yīng)2小時(shí)。冷卻結(jié)晶，過濾制得順丁烯二酸單(2,4,6-三溴苯基酯)鈉鹽。C步驟順丁烯二酸單(2,4，6-三溴苯基酯)鑭鹽的制備取B步驟制的順丁烯二酸單(2,4,6-三溴苯基酯)鈉鹽溶解在100毫升質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為75%的乙醇水溶液中。稱取六水合氯化鑭22克溶解在IO毫升水中，制成氯化鑭水溶液。將氯化鑭水溶液傾入順丁烯二酸單(2，4，6-三溴苯基)酯鈉鹽乙醇水溶液中，控制復(fù)分解反應(yīng)溫度20~25°C，調(diào)整反應(yīng)產(chǎn)物溶液pH值=8.0，攪拌反應(yīng)l小時(shí)，沉淀完全后過濾。用質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為75%的乙醇水溶液洗滌濾餅三次，濾餅烘干，制得白色粉末狀順丁烯二酸單(2，4,6-三溴苯基酯)鑭鹽84克。熔點(diǎn)103。C，元素分析(:3晶28"0121^(實(shí)測(cè)值)C25.32(25.01),H0.84(0.82),Br50.57(50.21)，La9.77(10.01)。實(shí)施例2依照實(shí)施例1中的操作程序和步驟，將順丁烯二酸酐改換為2,3，4，5-四溴鄰苯二甲酸酐，制得的是2,3，4，5-四溴鄰苯二甲酸單(2,4，6-三溴苯基酯)鑭鹽，白色粉末狀，元素分析C42HsBr2A2La(實(shí)測(cè)值)C20.01(19,93)，HO.24(0.23)，Br66.61(66.56)，La5.51(5.51)。實(shí)施例3稱取聚氯乙烯(PVC-SC5)、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、氯化石蠟-70CCP-70)、六溴環(huán)十二烷(HBCD)、三氧化二銻(Sb203)、三鹽基硫酸鉛(TLS)、復(fù)合硬脂酸鋅鈣(GZS-1)、順丁烯二酸單(2，4，6-三溴苯基酯)鑭鹽(TBMLa)和2，3，4，5-四溴鄰苯二甲酸單(2，4,6-三溴苯基酯)鑭鹽(TBPLa)等，分別組成聚氯乙烯組合物試片，采用GB/T9349-2002B法測(cè)定熱穩(wěn)定性，采用GB/T2406-1993氧指數(shù)法測(cè)定阻燃性。其結(jié)果見表l。7<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>權(quán)利要求1、一種二羧酸單溴代苯酯稀土鹽，其特征在于具有通式(I)結(jié)構(gòu)通式(I)其中通式(I)中的R選自CH＝CH、CH2CH2、C6H4或C6Br4中的一種。R1選自H、CH3或CH3CH2中的一種。n選自2、3、4或5中的一種。RE選自稀土元素La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm或Yb中的一種或兩種以上。2、依照權(quán)利要求1所述的一種二羧酸單溴代苯酯稀土鹽，其特征在于制備方法包括如下步驟A步驟溴代苯酚鈉鹽或鉀鹽的制備將市售商品溴代苯酚溶解在質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為5075%的乙醇水溶液，用質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為4093%的氫氧化鈉或氫氧化鉀中和溴代苯酚乙醇水溶液至pH值=9.010.5，濃縮制得溴代苯酚鈉或溴代苯酚鉀。B步驟二羧酸單溴代苯酯鈉鹽或鉀鹽的制備將A步驟制得的溴代苯酚鈉或溴代苯酚鉀分散在1,4-二氧六環(huán)溶劑中，加入二羧酸酐，加熱升溫至3050°C，攪拌反應(yīng)16小時(shí)。冷卻過濾，制得二羧酸單溴代苯酯鈉鹽或鉀鹽。C步驟二羧酸單溴代苯酯稀土鹽的制備取B步驟制得的二羧酸單溴代苯酯鈉鹽或鉀鹽溶解在質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為7595%的乙醇水溶液。將質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為2055%的稀土鹽水溶液傾入二羧酸單溴代苯酯鈉鹽或鉀鹽乙醇水溶液中，控制復(fù)分解反應(yīng)溫度2555°C，調(diào)整復(fù)分解反應(yīng)溶液pH值=8.09.0，攪拌反應(yīng)16小時(shí)，沉淀完全后過濾。用7595%的乙醇水溶液洗滌濾餅三次，濾餅烘干，制得二羧酸單溴代苯酯稀土鹽。3.依照權(quán)利要求2所述的一種二羧酸單溴代苯酯稀土鹽，其特征在于所述的溴代苯酚選自2，3,4，5，6,-五溴苯酚、2，4，6-三溴苯酚、2，6-二溴-4-甲基苯酚、2,4,6-三溴-3-甲基苯酚、3,4,5,6,-四溴鄰甲苯酚、4,6-二溴-鄰甲苯酚、4,6,-二溴鄰乙基苯酚或3，4，5,6,-四溴鄰乙基苯酚中的一種或兩種以上混合物。4.依照權(quán)利要求2所述的一種二羧酸單溴代苯酯稀土鹽，其特征在于所述的二羧酸酐選自順丁烯二酸酐、丁二酸酐、鄰苯二甲酸酐或2,3，4，5-四溴鄰苯二甲酸酐中的一種或兩種以上混合物。5.依照權(quán)利要求2所述的一種二羧酸單溴代苯酯稀土鹽，其特征在于所述的稀土鹽選自稀土元素La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm或Yb的鹽酸鹽、硝酸鹽或硫酸鹽中的一種或兩種以上混合物。6.依照權(quán)利要求2所述的一種二羧酸單溴代苯酯稀土鹽，其特征在于溴代苯酚/氫氧化鈉或氫氧化鉀/二羧酸酐/稀土元素鹽酸鹽、硝酸鹽或硫酸鹽的摩爾比是1:1.1:1:0.337.依照權(quán)利要求1所述的一種二羧酸單溴代苯酯稀土鹽，其特征在于用作聚氯乙烯的熱穩(wěn)定劑和阻燃劑。全文摘要本發(fā)明提供一種二羧酸單溴代苯酯稀土鹽用作PVC的助劑。本發(fā)明所述的二羧酸單溴代苯酯稀土鹽中稀土元素的質(zhì)量百分含量在5～13％之間，溴質(zhì)量百分含量在50～67％之間。在PVC材料中使用兼有高效的阻燃功能和熱穩(wěn)定功能，與PVC材料相容性能好，無毒環(huán)保。其制備原料資源豐富，價(jià)格低廉，制備方法簡(jiǎn)便，各步驟制備過程產(chǎn)物收率高。文檔編號(hào)C07C69/83GK101531591SQ20091012906公開日2009年9月16日申請(qǐng)日期2009年3月20日優(yōu)先權(quán)日2009年3月20日發(fā)明者姜培琴,張?zhí)锪?文艷芬,立林,婧蘇申請(qǐng)人:淮海工學(xué)院