專利名稱：高轉(zhuǎn)化高收率的鈣化法生產(chǎn)草酸工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鈣化法生產(chǎn)草酸的工藝，具體為一種高轉(zhuǎn)化高收率的鈣化法生產(chǎn)
草酸工藝。
背景技術(shù)：
草酸4(:204，又稱乙二酸，是許多藥品生產(chǎn)的中間體，可用于稀土元素的提取、分離 和精制，可用于紡織品的清洗、纖維染色、永久定型及其阻燃。國(guó)內(nèi)外草酸的生產(chǎn)方法有許
多種，但目前應(yīng)用最多的有以下兩種方法即碳水化合物硝酸氧化法、甲酸鈉法、鈣化法草
酸生產(chǎn)工藝等。 甲酸鈉法是由一氧化碳和燒堿反應(yīng)生成甲酸鈉，甲酸鈉經(jīng)熱解偶聯(lián)得到草酸鈉， 再經(jīng)鉛化、酸化而得到草酸晶體，即草酸二水合物，反應(yīng)如下
合成Na0H+C0 — HC00Na
脫氫2HC00Na^^ (C00Na) 2+H2 鉛化(C00Na) 2+PbS04 — (COO) 2Pb+Na2S04
酸化(C00) 2Pb+H2S04 — (C00H) 2+PbS04 草酸鈉采用鉛化法生產(chǎn)草酸工藝的優(yōu)點(diǎn)是草酸鉛沉淀快，易洗滌、過濾，產(chǎn)品質(zhì)量 好，生產(chǎn)周期短，但不可避免會(huì)排出少量鉛鹽，對(duì)環(huán)境造成污染，同時(shí)反應(yīng)得到的硫酸鈉不 能返回流程，要消耗大量的燒堿。碳水化合物硝酸氧化法是淀粉通過水解生成葡萄糖，葡萄 糖經(jīng)氧化生成草酸，再經(jīng)結(jié)晶分離即可得到成品草酸。 鈣化法草酸生產(chǎn)工藝是在保留甲酸鈉法草酸生產(chǎn)工藝的前一部分，在產(chǎn)出半成品 草酸鈉后，由原來的鉛化法改為鈣化法，即原來的合成、脫氫過程不變，鉛化、酸化過程改 為 f丐化Ca (OH) 2+ (C00Na) 2 — (COO) 2Ca+2NaOH
酸化(COO) 2Ca+H2S04 — (COOH) 2+CaS04 草酸鈉與石灰水反應(yīng)生產(chǎn)草酸鈣，草酸鈣與硫酸反應(yīng)生成草酸溶液和硫酸鈣沉 淀，經(jīng)過濾結(jié)晶后即得草酸產(chǎn)品。鈣化法生產(chǎn)草酸的優(yōu)點(diǎn)是使用氫氧化鈣代替硫酸鉛徹底 杜絕草酸生產(chǎn)過程中硫酸鉛對(duì)環(huán)境的污染，鈣化過程副產(chǎn)燒堿可返回流程重復(fù)利用，草酸 的堿耗可由原來的0. 81t/t降低為0. 22t/t。 盡管鈣化法生產(chǎn)草酸工藝有很多優(yōu)勢(shì)，但是在實(shí)際生產(chǎn)中一直得不到推廣應(yīng)用， 國(guó)內(nèi)有關(guān)鈣化法生產(chǎn)草酸工藝的研究已有研究報(bào)道，但多為理論性探討和實(shí)驗(yàn)室小試，并 未達(dá)到工業(yè)化應(yīng)用，例如"山西化工，第22巻第二期收錄的《甲酸鈉鈣化法合成草酸工藝研 究》"。f丐化法生產(chǎn)草酸工業(yè)化在實(shí)際的工業(yè)生產(chǎn)應(yīng)用中的主要存在的技術(shù)難點(diǎn)在于草酸鈉 鈣化反應(yīng)不完全，而且濃度越高反應(yīng)效果越差導(dǎo)致收率低以及草酸鈣酸化過程中使用單一 酸化罐，酸化周期長(zhǎng)，產(chǎn)量低，不易控制，特別是硫酸鈣結(jié)晶狀態(tài)不穩(wěn)定，主要是結(jié)晶顆粒太 細(xì)，和反應(yīng)液容易形成膠狀液而導(dǎo)致過濾困難。長(zhǎng)期以來使鈣化法草酸實(shí)驗(yàn)室只能做小規(guī)模的反應(yīng)，而難以工業(yè)化大量推廣應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明為了解決現(xiàn)有鈣化法生產(chǎn)草酸工藝中的草酸轉(zhuǎn)化率及收率低的問題而提 供了一種高轉(zhuǎn)化高收率的鈣化法生產(chǎn)草酸工藝。 本發(fā)明是由以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的，一種高轉(zhuǎn)化高收率的鈣化法生產(chǎn)草酸工藝，步 驟包括一氧化碳和燒堿反應(yīng)生成甲酸鈉，甲酸鈉經(jīng)熱解偶聯(lián)得到草酸鈉，然后將草酸鈉和 氫氧化鈣混合進(jìn)行鈣化反應(yīng)， 鈣化反應(yīng)過程分為至少兩次循環(huán)反應(yīng)完成，控制第一次反應(yīng)過程中草酸鈉和水組 成的混合液為300-400g/l，氫氧化鈣和水混合液為130-170g/l，草酸鈉鈣化反應(yīng)在第一次 反應(yīng)中并不完全反應(yīng)，然后對(duì)一次反應(yīng)液進(jìn)行過濾，將含有反應(yīng)產(chǎn)物氫氧化鈉的濾液移除 后，濾出物加水再進(jìn)行二次反應(yīng)，然后對(duì)二反應(yīng)液過濾處理，移除濾液，然后加水淘洗，淘洗 液返回參加一次反應(yīng)；然后濾出物加水再進(jìn)行第三次反應(yīng)，反應(yīng)畢對(duì)反應(yīng)液過濾，移除濾 液，然后加水淘洗，淘洗液返回參加二次反應(yīng)；總計(jì)循環(huán)二到六次，多次的反應(yīng)使草酸鈉鈣 化反應(yīng)在邊過濾邊反應(yīng)的過程中逐步反應(yīng)完全，提高了鈣化過程的收率。六次反應(yīng)后草酸 鈉轉(zhuǎn)化率可達(dá)到98%。 酸化反應(yīng)，采用階梯式控溫五罐次連續(xù)酸化，保持每一罐的溫度恒定，酸化罐控制 溫度依次為68-72°C 78-82°C 88_92°C 88_92°C 83-87°C ，使每個(gè)罐內(nèi)的反應(yīng)速度穩(wěn)定。酸 化反應(yīng)的其他詳細(xì)步驟見背景技術(shù)中所述文獻(xiàn)，硫酸初始濃度約300-450g/l， (C00)2Ca和 H2S04的投料的摩爾比為1-1. 5 : l，每罐的反應(yīng)時(shí)間為10-50分鐘。 該技術(shù)方案的實(shí)施有效地控制了硫酸鈣結(jié)晶成長(zhǎng)狀態(tài)，使硫酸鈣結(jié)晶顆粒最終體 積較大，液料之間界限明顯，所以使酸化料液的過濾能夠順利進(jìn)行。 草酸鈣酸化反應(yīng)是一個(gè)可逆反應(yīng)，在套洗過程中如果逆反應(yīng)得不到有效控制，對(duì) 草酸收率影響很大，我們采用先使用結(jié)晶冷母液反洗、再用套洗液洗滌的方法來抑制逆反 應(yīng)的進(jìn)行，提高了酸化反應(yīng)過程的收率。 總之與現(xiàn)有技術(shù)相比本發(fā)明所述的工藝具有以下兩個(gè)顯著特點(diǎn)
(1)草酸鈉和氫氧化鈣溶解度比較低，草酸鈉鈣化反應(yīng)不完全，而且濃度越高反應(yīng) 效果越差，本發(fā)明使用了控制初始反應(yīng)濃度并且結(jié)合分步淘洗分步反應(yīng)的生產(chǎn)工序，使鈣 化過程達(dá)到反應(yīng)完全，f丐化過程的收率提高到98 %以上。 (2)在草酸鈣酸化過程中，硫酸鈣結(jié)晶狀態(tài)的控制是影響過濾速率的關(guān)鍵，也是酸 化收率能否提高的原因，我們?cè)O(shè)計(jì)使用了組合式酸化設(shè)備，階梯式控溫，分段酸化，有效地 控制了硫酸鈣結(jié)晶成長(zhǎng)狀態(tài)(顆粒較大)，使酸化料液的過濾能夠順利進(jìn)行，解決了酸化料 液過濾困難的技術(shù)難點(diǎn)。 本發(fā)明通過對(duì)鈣化法生產(chǎn)草酸生產(chǎn)過程的技術(shù)改進(jìn)，使鈣化法生產(chǎn)草酸實(shí)現(xiàn)工業(yè) 化應(yīng)用，產(chǎn)品總收率由80%左右提高到92_98%，解決了長(zhǎng)期以來使鈣化法草酸得不到推 廣應(yīng)用的技術(shù)難題。


圖1為鈣化反應(yīng)分步淘洗分布反應(yīng)工藝流程圖
圖2為酸化過程工藝流程圖
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1， 一種高轉(zhuǎn)化高收率的鈣化法生產(chǎn)草酸工藝，步驟包括一氧化碳和燒堿反 應(yīng)生成甲酸鈉，甲酸鈉經(jīng)熱解偶聯(lián)得到草酸鈉，然后將草酸鈉和氫氧化鈣混合進(jìn)行鈣化反 應(yīng)， 鈣化反應(yīng)過程分為六次完成，控制第一次反應(yīng)過程中草酸鈉和水組成的混合液為 350g/l，氫氧化鈣和水混合液為150g/l，一次反應(yīng)完成后混合液中未反應(yīng)的草酸鈉含量低 于5g/l ;草酸鈉鈣化反應(yīng)在第一次反應(yīng)中反應(yīng)并不完全，然后對(duì)反應(yīng)液進(jìn)行過濾，將含有 反應(yīng)產(chǎn)物氫氧化鈉的濾液移除后，濾出物加水再進(jìn)行二次反應(yīng)；然后對(duì)反應(yīng)液過濾處理， 移除濾液，然后加水淘洗，淘洗液返回參加一次反應(yīng)；濾出物加水再進(jìn)行第三次反應(yīng)，反應(yīng) 畢對(duì)反應(yīng)液過濾，移除濾液，然后加水淘洗，淘洗液返回參加二次反應(yīng)；總計(jì)循環(huán)六次，多 次的反應(yīng)使草酸鈉鈣化反應(yīng)在邊過濾邊反應(yīng)的過程中逐步反應(yīng)完全，提高了鈣化過程的 收率。六次反應(yīng)后草酸鈉轉(zhuǎn)化率可達(dá)到98%。每次反應(yīng)l-3小時(shí)；酸化反應(yīng)，采用階梯式 控溫五罐連續(xù)酸化，保持每一罐的溫度恒定，并且逐步逐罐升高，酸化罐控制溫度依次為 70°C 80°C 90°C 90°C 85°C。 酸化反應(yīng)的其他詳細(xì)步驟見背景技術(shù)中所述文獻(xiàn)，硫酸初始濃度約420g/1， (COO)2Ca和H2S04的投料的摩爾比為1. 25 : l，每罐的反應(yīng)時(shí)間為10分鐘。
通過對(duì)鈣化法生產(chǎn)草酸主要生產(chǎn)過程的技術(shù)改進(jìn)，使鈣化法生產(chǎn)草酸實(shí)現(xiàn)工業(yè)化 應(yīng)用，目前生產(chǎn)裝置已經(jīng)連續(xù)運(yùn)行7個(gè)月，各崗位操作連續(xù)穩(wěn)定，產(chǎn)品總收率由80%左右提 高到92%。 實(shí)施例2， 一種高轉(zhuǎn)化高收率的鈣化法生產(chǎn)草酸工藝，步驟包括一氧化碳和燒堿反 應(yīng)生成甲酸鈉，甲酸鈉經(jīng)熱解偶聯(lián)得到草酸鈉，然后將草酸鈉和氫氧化鈣混合進(jìn)行鈣化反 應(yīng)， 鈣化反應(yīng)過程分為四次完成，控制第一次反應(yīng)過程中草酸鈉和水組成的混合液為 300g/l，氫氧化鈣和水混合液為170g/l，一次反應(yīng)完成后混合液中未反應(yīng)的草酸鈉含量低 于5g/l ;草酸鈉鈣化反應(yīng)在第一次反應(yīng)中反應(yīng)并不完全，然后對(duì)反應(yīng)液進(jìn)行過濾，將含有 反應(yīng)產(chǎn)物氫氧化鈉的濾液移除后，濾出物加水再進(jìn)行二次反應(yīng)，然后對(duì)反應(yīng)液過濾處理，移 除濾液，然后加水淘洗，淘洗液返回參加一次反應(yīng)；濾出物加水再進(jìn)行第三次反應(yīng)，反應(yīng)畢 對(duì)反應(yīng)液過濾，移除濾液，然后加水淘洗，淘洗液返回參加二次反應(yīng)；總計(jì)循環(huán)四次，多次的 反應(yīng)使草酸鈉鈣化反應(yīng)在邊過濾邊反應(yīng)的過程中逐步反應(yīng)完全，提高了鈣化過程的收率。 四次反應(yīng)后草酸鈉轉(zhuǎn)化率可達(dá)到97%。 酸化反應(yīng)，采用階梯式控溫五罐連續(xù)酸化，保持每一罐的溫度恒定，并且逐步逐罐 升高，酸化罐控制溫度依次為68°C 82°C 88°C 92°C 82°C。 硫酸初始濃度約100g/l， (COO)^a和H2S04的投料的摩爾比為1. 5 : l，每罐的反 應(yīng)時(shí)間為30分鐘。 實(shí)施例3， 一種高轉(zhuǎn)化高收率的鈣化法生產(chǎn)草酸工藝，步驟包括一氧化碳和燒堿反 應(yīng)生成甲酸鈉，甲酸鈉經(jīng)熱解偶聯(lián)得到草酸鈉，然后將草酸鈉和氫氧化鈣混合進(jìn)行鈣化反 應(yīng)，
5
鈣化反應(yīng)過程分為三次完成，控制第一次反應(yīng)過程中草酸鈉和水組成的混合液為 400g/l，氫氧化鈣和水混合液為130g/l，一次反應(yīng)完成后混合液中未反應(yīng)的草酸鈉含量低 于5g/l。草酸鈉鈣化反應(yīng)在第一次反應(yīng)中反應(yīng)并不完全，然后對(duì)反應(yīng)液進(jìn)行過濾，將含有反 應(yīng)產(chǎn)物氫氧化鈉的濾液移除后，濾出物加水再進(jìn)行二次反應(yīng)，然后對(duì)反應(yīng)液過濾處理，移除 濾液，然后加水淘洗，淘洗液返回參加一次反應(yīng)；濾出物加水再進(jìn)行第三次反應(yīng)，反應(yīng)畢對(duì) 反應(yīng)液過濾，移除濾液，然后加水淘洗，淘洗液返回參加二次反應(yīng)；多次的反應(yīng)使草酸鈉鈣 化反應(yīng)在邊過濾邊反應(yīng)的過程中逐步反應(yīng)完全，提高了鈣化過程的收率。三次反應(yīng)后草酸 鈉轉(zhuǎn)化率可達(dá)到96%。 酸化反應(yīng)，采用階梯式控溫連續(xù)酸化，保持每一罐的溫度恒定，并且逐步逐罐升 高，酸化罐控制溫度依次為72°C 78°C 92°C 88°C 87°C。 硫酸初始濃度約300g/1， (COO)2C￡^PH2S04的投料的摩爾比為1 : l，每罐的反應(yīng) 時(shí)間為50分鐘。
權(quán)利要求
一種高轉(zhuǎn)化高收率的鈣化法生產(chǎn)草酸工藝，其特征在于步驟包括一氧化碳和燒堿反應(yīng)生成甲酸鈉，甲酸鈉經(jīng)熱解偶聯(lián)得到草酸鈉，然后將草酸鈉和氫氧化鈣混合進(jìn)行鈣化反應(yīng)，鈣化反應(yīng)過程分為至少兩次循環(huán)反應(yīng)完成，控制第一次反應(yīng)過程中草酸鈉和水組成的混合液為300-400g/l，氫氧化鈣和水混合液為130-170g/l，草酸鈉鈣化反應(yīng)在第一次反應(yīng)中不完全反應(yīng)，然后對(duì)一次反應(yīng)液進(jìn)行過濾，將含有反應(yīng)產(chǎn)物氫氧化鈉的濾液移除后，濾出物加水再進(jìn)行二次反應(yīng)，然后對(duì)二反應(yīng)液過濾處理，移除濾液，然后加水淘洗，淘洗液返回參加一次反應(yīng)；酸化反應(yīng)，采用階梯式控溫五罐次連續(xù)酸化，保持每一罐的溫度恒定，酸化罐控制溫度依次為68-72℃ 78-82℃ 88-92℃ 88-92℃ 83-87℃。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的高轉(zhuǎn)化高收率的鈣化法生產(chǎn)草酸工藝，其特征在于鈣化反 應(yīng)過程分為四次到六次循環(huán)反應(yīng)完成。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的高轉(zhuǎn)化高收率的鈣化法生產(chǎn)草酸工藝，其特征在于控 制鈣化反應(yīng)的第一次反應(yīng)過程中草酸鈉和水組成的混合液為350g/l，氫氧化鈣和水混合液 為150g/l。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的高轉(zhuǎn)化高收率的鈣化法生產(chǎn)草酸工藝，其特征在于酸化反應(yīng)，采用階梯式控溫五罐次連續(xù)酸化，保持每一罐的溫度恒定，酸化罐控制溫度依次為70°C 80°C 90°C 90°C 85°C。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種鈣化法生產(chǎn)草酸的工藝，具體為一種高轉(zhuǎn)化高收率的鈣化法生產(chǎn)草酸工藝。解決現(xiàn)有鈣化法生產(chǎn)草酸工藝中的草酸轉(zhuǎn)化率及收率低的問題。步驟包括一氧化碳和燒堿反應(yīng)生成甲酸鈉，甲酸鈉經(jīng)熱解偶聯(lián)得到草酸鈉，然后將草酸鈉和氫氧化鈣混合進(jìn)行鈣化反應(yīng)，鈣化反應(yīng)過程分為至少兩次循環(huán)反應(yīng)完成，酸化反應(yīng)，采用階梯式控溫五罐次連續(xù)酸化。
文檔編號(hào)C07C51/02GK101693656SQ20091007577
公開日2010年4月14日 申請(qǐng)日期2009年10月20日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月20日
發(fā)明者劉文晉, 宋培中, 李志峰, 耿書元 申請(qǐng)人:山西省原平市化工有限責(zé)任公司;