專利名稱：芳香環(huán)狀聚醚酮齊聚物及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于高性能聚合物的前驅體——芳香環(huán)狀聚醚酮齊聚物及其制備方法。
背景技術：
芳香聚醚酮(砜)是一類性能優(yōu)異的高性能聚合物材料，具有機械強度高、耐 高溫、耐溶劑等優(yōu)點，廣泛應用于國防工業(yè)及其它高新技術領域中。由于這類聚合 物的軟化溫度較高，特別是高的熔融粘度極大地制約了它們在微制造、纖維增強復 合材料等領域的應用。 一種解決途徑是先合成對應的芳香環(huán)狀齊聚物，利用環(huán)狀齊 聚物特有的環(huán)狀結構和低的熔融粘度，在引發(fā)劑引發(fā)下，快速進行丌環(huán)聚合來制備 聚芳醚酮(砜)。因此，自1989年，美國通用電器公司公布了利用"假高稀"技術 合成芳香環(huán)狀聚碳酸酯并成功地進行開環(huán)聚合這一具有革命性意義的技術以來，發(fā) 展芳香聚醚酮(砜)的環(huán)狀預聚體受到科研人員的廣泛關注， 一系列新型結構的環(huán) 狀聚醚酮(砜)齊聚物得到制備。需要指出的是，在這些工作中，為了高產(chǎn)率的制備 環(huán)狀聚醚酮(砜)齊聚物，多是采用結構利于成環(huán)的含鄰位或間位取代的苯環(huán)的單體出發(fā)；在丌環(huán)聚合產(chǎn)物中，鄰位或間位的存在，破壞了高分子鏈的規(guī)整性，降低了 聚合物的性能。因此，如何高產(chǎn)率地合成全對位結構的芳香環(huán)狀聚醚酮齊聚物，特 別是商業(yè)上得到了大規(guī)模應用、具有半晶態(tài)結構、性能更為優(yōu)異的聚醚醚酮(PEEK)、 聚醚酮(PEK)和聚醚酮酮(PEKK)等聚合物的環(huán)狀預聚物，在本領域具有十分重要的 意義。在傳統(tǒng)的制備線性聚合物的方法所使用的反應單體均為對位鍵結構，使成環(huán) 極其困難。為了合成全對位結構的芳香環(huán)狀聚醚酮，吉普森等人[Macromolecules， 1996， 29 (16)]改變合成路線，先合成長鏈的雙酚和二氟單體以釋放環(huán)的張力，進而 合成得到了尺寸較大、張力較小的環(huán)狀PEEK。由于該反應路線冗長，每一步反應 都會有一定的損耗，結果導致成環(huán)率較低。長春應用化學研究所陳天祿等[Polymer Bulletin, 1999， 42]設計了酮亞胺路線來合成環(huán)尺寸較小的PEEK環(huán)狀預聚體的新方 法，環(huán)化物產(chǎn)率較低。在合成線性或環(huán)狀聚芳醚酮的方法上，可以歸納為兩類反應，即形成醚鍵的高 溫溶液親核反應和形成酮鍵的弗瑞德-克來福特親電反應。和高溫溶液親核反應相比 較，親電反應這條路線具有低成本，原料來源廣泛，反應條件溫和等優(yōu)點。1997年 吉普森在[macromolecules, 1997, 30]發(fā)表了題為"弗瑞德-克來福特?；森h(huán)反應 合成新型大環(huán)化合物"，盡管環(huán)狀產(chǎn)物的產(chǎn)率為23%,但證實了親電反應在合成芳 香環(huán)狀聚芳醚酮(砜)齊聚物具有可行性。中國專利02123917.7， 03105019.0公丌 了利用親電反應制備芳香聚酮環(huán)狀齊聚物的新方法，以結構利于成環(huán)的鄰苯二甲酰 氯或間苯二酰氯為起始原料，高產(chǎn)率地制備了環(huán)狀聚酮齊聚物，但是其開環(huán)聚合產(chǎn) 物含有鄰位或間位取代的苯環(huán)，致使聚合物性能下降。因此，i廉價的原料出發(fā)， 利用弗瑞德-克來福特親電反應，高產(chǎn)率地合成全對位結構的芳香環(huán)狀齊聚物，在理 論方面具有挑戰(zhàn)性，而且環(huán)狀齊聚物通過原位開環(huán)聚合制備聚芳醚酮，在微制造、纖 維增強復合材料等領域具有廣泛的應用。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一類芳香環(huán)狀聚醚酮齊聚物； 本發(fā)明的另一目的是提供一種芳香環(huán)狀聚醚酮齊聚物的制備方法。 本發(fā)明釆用四氯化碳為起始反應單體，利用弗瑞德-克來福特親電反應，高產(chǎn)率 地合成了高性能芳香聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮(PEK)和聚醚酮酮(PEKK)的環(huán)狀齊聚 物。與本領域前人合成的含全對位結構的環(huán)狀齊聚物的工作比較，本發(fā)明的優(yōu)勢在
于單體來源廣泛，成本低廉，避免使用昂貴的雙氟單體；合成歩驟簡單， 一歩合 成全對位結構的環(huán)狀齊聚物；反應條件溫和，在室溫下進行；開環(huán)聚合得到了商品 化的高性能聚芳醚酮。
本發(fā)明合成的環(huán)狀齊聚物的具有如下結構<formula>formula see original document page 5</formula>
其中n=2-20;
R'為氫或者甲基;其中當R結構為
一O—Ar—O—時，形成芳香聚醚醚酮環(huán)狀齊聚物；
—0—Ar—CO—Ar—0 —時，形成芳香聚醚酮環(huán)狀齊聚物；
一0 —Ar—S02 — Ar—0 —時，形成芳香聚醚酮醚砜環(huán)狀齊聚物。
具體合成歩驟如下
(1) 環(huán)狀齊聚物的制備 將催化劑置于帶有頂端連接氯化鈣干燥管及氣體吸收裝置的球形冷凝管的反
應瓶中，再加入溶劑以形成"假高稀"環(huán)境，溶劑為二硫化碳、硝基甲垸或硝基苯; 另將四氯化碳和芳香單體配成溶液，兩者的摩爾比為0.95-1.05: 1，其中溶劑的加 入量沒有嚴格限定， 一般加入量為溶質能完全溶解即可；芳香單體為4,4'-苯氧基 二苯酮、三苯二醚、4,4' -(3-甲基)苯氧基-二苯酮、4， 4'-苯氧基二苯砜或 4,4' -(3-甲基)苯氧基-二苯砜；催化劑與四氯化碳的摩爾比為2.0-4.0: 1，催化 劑為.三氯化鋁、三氯化鐵、氯化鋅、氟化硼；通入干燥的氮氣，在室溫劇烈攪拌下 將溶液緩慢均速滴加到形成"假高稀"環(huán)境的反應瓶中；溶液滴加完后，繼續(xù)攪拌 0. 5-4. 0小時使反應完全；加稀鹽酸終止反應，繼續(xù)攪拌0. 5-4. 0小時；分液得有機 相后，再用蒸餾水洗滌，以除去催化劑；濃縮，滴加到甲醇中沉淀，得環(huán)狀聚醚酮 齊聚物。
(2) 環(huán)狀齊聚物的開環(huán)聚合
稱取引發(fā)劑和環(huán)狀齊聚物，其摩爾比為O. 001-0. 05: l,引發(fā)劑為聯(lián)苯雙酚鉀、 苯酚鉀、碳酸鉀或氟化銫，充分混合，在氮氣氣氛下加熱至齊聚物熔融，反應20-60 分鐘，得到高分子量的線性聚芳醚酮。
本發(fā)明采用"假高稀"原理，用商品化的廉價原料，通過弗瑞德-克來福特反應， 可高產(chǎn)率的合成聚合度為2-20的芳香環(huán)狀聚醚酮齊聚物的混合物，其中產(chǎn)物以二聚 體、三聚體和四聚體為主。由于齊聚物由聚合度不同的大環(huán)化合物組成，故可使得 開環(huán)聚合在相對較低的溫度下進行。此條路線較之高溫溶液親核反應合成芳香環(huán)狀齊聚物，具有成本低，反應條件溫和等優(yōu)點，而且產(chǎn)率高于親核反應路線。
具體實施方式
如下 實施例1聚醚酮環(huán)狀齊聚物的制備
將6. 68g (0. 05mol)無水三氯化鋁和500mL 二硫化碳置于帶有頂端連接氯化l丐 千燥管及氣體吸收裝置的球形冷凝管的1L三口瓶中。將3. 0812g(0. 02mol)四氯化 碳和7. 3258g(0. 02mol) 4, 4'-苯氧基二苯酮溶于lOOmL 二硫化碳中，室溫和劇烈 攪拌下將溶液在8小時內緩慢均速滴加到三口瓶中，滴加完畢，繼續(xù)攪拌反應2小 時；加80mL 0. 1M的稀鹽酸終止反應，繼續(xù)攪拌2小時。分液得有機相后，再用lOOmL 蒸餾水洗3次，以除去催化劑。濃縮，滴加到甲醇中沉淀，得環(huán)狀齊聚物，產(chǎn)物為 淡黃色粉末，產(chǎn)率為87%。產(chǎn)物的激光質譜譜圖的主要信號峰位于m/z=785.3, 1177.9， 1569.8， 1961.7， 2354.1，分別對應為環(huán)狀齊聚物的二聚體至六聚體的質 子化的分子離子峰，表明產(chǎn)物由一系列聚合度不同的環(huán)狀低聚物組成。
實施例2聚醚醚酮環(huán)狀齊聚物的制備
將反應單體5. 2442g(0. 02mol)三苯二醚替代4， 4'-苯氧基二苯酮，其它單體投 料比及反應條件與處理歩驟同實施例1。產(chǎn)物為淡黃色粉末，產(chǎn)率74%。產(chǎn)物的激光 質譜譜圖的主要信號峰位于m/z=577. 4， 865.5， 1153.5， 1441.4， 1729.9， 2018.1， 分別對應為環(huán)狀齊聚物的二聚體至七聚體的質子化的分子離子峰，表明產(chǎn)物由一系 列聚合度不同的環(huán)狀低聚物組成。
實施例3聚醚醚酮環(huán)狀齊聚物的制備
將反應單體5. 2442g(0. 02mol)三苯二醚替代4，4'-苯氧基二苯酮，溶劑用硝基 甲烷替代二硫化碳，其它單體投料比及反應條件與處理步驟同實施例1。產(chǎn)物為淡 黃色固體，產(chǎn)率78%。產(chǎn)物的激光質譜譜圖的主要信號峰位于m/z=577.6， 865.4， 1154.0， 1441.7， 1729.8, 2018.0， 2306.1，分別對應為環(huán)狀齊聚物的二聚體至八 聚體的質子化的分子離子峰，表明產(chǎn)物由一系列聚合度不同的環(huán)狀低聚物組成。
實施例4甲基聚醚酮環(huán)狀齊聚物的制備
將反應單體7. 8820g(0. 02mol) 4， 4' -(3-甲基)苯氧基-二苯酮替代4， 4'-苯氧 基二苯酮，其它單體投料比及反應條件與處理步驟同實施例1。產(chǎn)物為黃色粉末， 產(chǎn)率85%。產(chǎn)物的激光質譜譜圖的主要信號峰位于m/z=841.3， 1261.7， 1682.0， 2101. 7， 2522. 1， 2942. 1分別對應為環(huán)狀齊聚物的二聚體至七聚體的質子化的分子離子峰，表明產(chǎn)物由一系列聚合度不同的環(huán)狀低聚物組成。 實施例5聚醚酮醚砜環(huán)狀齊聚物的制備
將反應單體8. 0476g(0. 02mol) 4,4'-苯氧基二苯砜替代4， 4'-苯氧基二苯酮， 其它單體投料比及反應條件與處理步驟同實施例1。產(chǎn)物為黃色固體，產(chǎn)率92%。產(chǎn) 物的激光質譜譜圖的主要信號峰位于m/z二857. 1, 1285.7， 1714.0,2141.9,2569.9, 2998.1，分別對應為環(huán)狀齊聚物的二聚體至七聚體的質子化的分子離子峰，表明產(chǎn) 物由一系列聚合度不同的環(huán)狀低聚物組成。
實施例6甲基聚醚酮醚砜環(huán)狀齊聚物的制備
將反應單體8. 6476g(0. 02mol) 4,4' - (3-甲基)苯氧基-二苯砜替代4, 4'-苯氧 基二苯酮，其它單體投料比及反應條件與處理步驟同實施例1。產(chǎn)物為淡黃色固體， 產(chǎn)率90%。產(chǎn)物的激光質譜譜圖的主要信號峰位于m/z二913. 5， 1369.1， 1825.4， 2282.0， 2737.9，分別對應為環(huán)狀齊聚物的二聚體至六聚體的質子化的分子離子峰， 表明產(chǎn)物由一系列聚合度不同的環(huán)狀低聚物組成。
實施例7聚醚酮環(huán)狀齊聚物的制備
將四氯化碳和4，4' _苯氧基二苯酮摩爾比替代為0.95，即兩單體的用量分別為 3, 0S12g(0. 02mol)和6. 9538g(0. 019mol)，其它投料及反應條件與處理歩驟同實施 例1，得淡黃色粉末，產(chǎn)率為65%。產(chǎn)物的激光質譜譜圖的主要信號峰位于m/z=785. 5， 1177.8, 1569.6， 1961.7，分別對應為環(huán)狀齊聚物的二聚體至五聚體的質子化的分 子離子峰，表明產(chǎn)物由一系列聚合度不同的環(huán)狀低聚物組成。
實施例8聚醚酮環(huán)狀齊聚物的制備
將四氯化碳和4，4'-苯氧基二苯酮摩爾比替代為1.05，即兩單體的用量分別為 3. 0812g(0. 02mol)和7. 6817g(0. 021mol)，其它投料及反應條件與處理步驟同實施 例l，得淡黃色粉末，產(chǎn)率為52%。產(chǎn)物的激光質譜譜圖的主要信號峰位于111/2=785. 1， 1177.7， 1569.6， 1961.4，分別對應為環(huán)狀齊聚物的二聚體至五聚體的質子化的分 子離子峰，表明產(chǎn)物由一系列聚合度不同的環(huán)狀低聚物組成。
實施例9聚醚酮環(huán)狀齊聚物的制備
將溶劑硝基甲烷替代二硫化碳，其它單體投料比及反應條件與處理步驟同實施 例l，得淡黃色粉末，產(chǎn)率為75%。產(chǎn)物的激光質譜譜圖的主要信號峰位于111/2=785.3, 1177.8, 1569.6， 1961.6， 2354.7，分別對應為環(huán)狀齊聚物的二聚體至六聚體的質子化的分子離子峰，表明產(chǎn)物由一系列聚合度不同的環(huán)狀低聚物組成。 實施例10聚醚酮環(huán)狀齊聚物的制備
將溶劑硝基苯替代二硫化碳，其它單體投料比及反應條件與處理步驟同實施例 1，得環(huán)狀齊聚物，產(chǎn)率為63%。產(chǎn)物的激光質譜譜圖的主要信號峰位于m/z=785. 4, 1177.6， 1569.7， 1961.8， 2355.0，分別對應為環(huán)狀齊聚物的二聚體至六聚體的質 子化的分子離子峰，表明產(chǎn)物由一系列聚合度不同的環(huán)狀低聚物組成。
實施例11聚醚酮環(huán)狀齊聚物的制備
將催化劑無水三氯化鐵8. 12g(0. 05mol)替代無水三氯化鋁，其它單體投料比及 反應條件與處理歩驟同實施例1，得黃色粉末，產(chǎn)率為67%。產(chǎn)物的激光質譜譜圖的 主要信號峰位于m/z=785. 3， 1177.6， 1569.7， 1961.6， 2354.9，分別對應為環(huán)狀 齊聚物的二聚體至六聚體的質子化的分子離子峰，表明產(chǎn)物由一系列聚合度不同的 環(huán)狀低聚物組成。
實施例12聚醚酮環(huán)狀齊聚物的制備
將催化劑無水氯化鋅6. 82g(0. 05mol)替代無水三氯化鋁，其它單體投料比及反 應條件與處理步驟同實施例1，得淡黃色粉末，產(chǎn)率為46%。產(chǎn)物的激光質譜譜圖的 主要信號峰位于m/z=785. 2， 1177.5， 1569.6，分別對應為環(huán)狀齊聚物的二聚體至 四聚體的質子化的分子離子峰，表明產(chǎn)物由一系列聚合度不同的環(huán)狀低聚物組成。
實施例13聚醚酮環(huán)狀齊聚物的制備
將催化劑氟化硼3. 40g(0. 05mol)替代無水三氯化鋁，其它單體投料比及反應條 件與處理歩驟同實施例l，得淡黃色粉末，產(chǎn)率為71%。產(chǎn)物的激光質譜譜圖的主要 信號峰位于m/z=785.3, 1177.6， 1569.7， 1961.8， 2353,9， 2746.1，分別對應為 環(huán)狀齊聚物的二聚體至七聚體的質子化的分子離子峰，表明產(chǎn)物由一系列聚合度不 同的環(huán)狀低聚物組成。
實施例14聚醚酮環(huán)狀齊聚物的制備
將催化劑無水三氯化鋁用量提高到10. 02g(0. 075mol)，其它單體投料比及反應 條件與處理歩驟同實施例1，得淡黃色粉末，產(chǎn)率為90%。產(chǎn)物的激光質譜譜圖的主 要信號峰位于m/z=785.3， 1177.8， 1569.4， 1961.7， 2353.6， 2745.9，分別對應 為環(huán)狀齊聚物的二聚體至七聚體的質子化的分子離子峰，表明產(chǎn)物由一系列聚合度 不同的環(huán)狀低聚物組成。實施例15聚醚酮環(huán)狀齊聚物的制備
將滴加時間替代為4小時，單體投料比及反應條件與處理步驟同實施例1，得淡 黃色粉末，產(chǎn)率為72y。。產(chǎn)物的激光質譜譜圖的主要信號峰位于m/^785.4, 1177.8， 1569.6， 1960.9， 2354.1,分別對應為環(huán)狀齊聚物的二聚體至六聚體的質子化的分 子離子峰，表明產(chǎn)物由一系列聚合度不同的環(huán)狀低聚物組成。
實施例16聚醚酮環(huán)狀齊聚物的制備
將滴加時間替代為12小時，單體投料比及反應條件與處理步驟同實施例1，得 淡黃色粉末，產(chǎn)率為91%。產(chǎn)物的激光質譜譜圖的主要信號峰位于m/z=785. 1， 1177.6， 1569.2， 1961.6， 2353.4， 2745.8，分別對應為環(huán)狀齊聚物的二聚體至七 聚體的質子化的分子離子峰，表明產(chǎn)物由一系列聚合度不同的環(huán)狀低聚物組成。
實施例17聚醚酮環(huán)狀齊聚物的開環(huán)聚合
稱取0. 5g環(huán)狀聚醚酮齊聚物和0. Olg氟化銫充分混合，在通氮氣試管中加熱， 在355。C，齊聚物熔融下反應40分鐘，得到高分子量的半晶態(tài)的線性聚芳醚酮。 實施例18聚醚酮醚砜環(huán)狀齊聚物的開環(huán)聚合
稱取0. 5g環(huán)狀聚醚酮醚砜齊聚物和0. Olg聯(lián)苯雙酚鉀充分混合，在通氮氣試管 中加熱，在37(TC，齊聚物熔融下反應30分鐘，得到高分子量的線性聚芳醚酮醚砜。 實施例19聚醚醚酮環(huán)狀齊聚物的開環(huán)聚合
稱取0. 5g環(huán)狀聚醚醚酮齊聚物和0. Olg苯酚鉀充分混合，在通氮氣試管中加熱， 在375'C，齊聚物熔融下反應50分鐘，得到高分子量的線性聚芳醚醚酮。
權利要求
1. 一種芳香環(huán)狀聚醚酮齊聚物，具有如下結構式中n＝2-20；R’為氫或甲基；R為或
2. —種權利要求1所述芳香環(huán)狀聚醚酮齊聚物的制備方法，其特征在于將催化劑置于帶有氮氣入口 、頂端連接氯化鈣干燥管及氣體吸收裝置的球形冷凝管的反應瓶中，再加入溶劑以形成"假高稀"環(huán)境；另將四氯化碳和芳香單體配成溶液， 其中溶劑的加入量為溶質能完全溶解即可；通入干燥的氮氣，在室溫攪拌下將溶 液緩慢均速滴加到反應瓶中；溶液滴加完畢，繼續(xù)反應0. 5-4. 0小時使反應完全; 加稀鹽酸終止反應，繼續(xù)攪拌0.5-4.0小時；分液得有機相后，用蒸餾水洗滌， 以除去催化劑；氮氣保護下，濃縮，加入到甲醇中沉淀，得到權利要求l所述的 芳香環(huán)狀聚醚酮齊聚物；其中溶劑為二硫化碳、硝基甲垸或硝基苯；芳香單體為4，4'-苯氧基二 苯酮、三苯二醚、4,4' -(3-甲基)苯氧基_二苯酮、4， 4'-苯氧基二苯砜或 4， 4' -(3-甲基)苯氧基-二苯砜；催化劑為三氯化鋁、三氯化鐵、氯化鋅或氟化 硼；四氯化碳和芳香單體的摩爾比為0.95-1. 05: 1;催化劑與四氯化碳的摩爾 比為2. 0-4. 0: 1。
3. 權利要求1所述芳香環(huán)狀聚醚酮齊聚物用于原位開環(huán)聚合制備高分子量的線性聚合物。
4.根據(jù)權利要求3所述的用途，其特征在于稱取引發(fā)劑和芳香環(huán)狀聚醚酮齊聚物， 其摩爾比為0.001-0. 05: l,充分混合，在氮氣氣氛下加熱至齊聚物熔融，反應 20-60分鐘，得到高分子量的線性聚合物；所述引發(fā)劑為聯(lián)苯雙酚鉀、苯酚鉀、碳酸鉀或氟化銫。
全文摘要
本發(fā)明涉及芳香環(huán)狀聚醚酮齊聚物及其制備方法。在“假高稀”條件下，利用弗瑞德克來福特親電反應，開拓了以四氯化碳和取代芳烴類單體等為基本原料，高產(chǎn)率的合成了商品化的，半結晶的、高性能聚合物PEEK、PEK的環(huán)狀預聚體——芳香環(huán)狀聚醚酮齊聚物的新路線。該類芳香環(huán)狀齊聚物特有的環(huán)狀結構和低的熔融粘度，在陰離子引發(fā)劑引發(fā)下可進行熔融開環(huán)聚合，得到高性能的線性聚芳醚酮。低成本和高性能相結合決定芳香環(huán)狀聚醚酮齊聚物及其合成路線在制備高性能復合材料領域具有重要的應用。
文檔編號C07D327/00GK101519399SQ20091006129
公開日2009年9月2日 申請日期2009年3月27日 優(yōu)先權日2009年3月27日
發(fā)明者吳江渝, 喻湘華, 亮 李, 杜飛鵬, 程志毓, 穎 肖, 郭慶中, 鄢國平 申請人:武漢工程大學