專利名稱：一種高純度的六苯氧基環(huán)三磷腈的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于屬于含氮磷有機(jī)化合物合成技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種高純度的 六苯氧基環(huán)三磷腈的制造方法。
背景技術(shù)：
笨氧基環(huán)三磷腈(PCPZ)是一種環(huán)狀的磷腈化合物，為淺黃色或白色粉末 或結(jié)晶，可直接添加到聚乙烯中制備出阻燃聚乙烯材料，材料的LOI值可達(dá)到 30.0-33.0。也可以將其制備成乳液，通過浸漬-烘燥法、噴霧法或涂布法用于纖 維、紗線、織物的阻燃整理，添加到粘膠纖維紡絲溶液中得到LOI值為25.3-26.7
的阻燃粘膠纖維。
苯氧基環(huán)三磷腈可由氯代環(huán)狀磷腈與苯酚鈉通過取代反應(yīng)制得，目前采用 較多是用金屬鈉或者氫氧化鈉得到苯酚鈉，然后再與氯代磷腈中的氯原子結(jié)合 生產(chǎn)氯化鈉和取代產(chǎn)物。
公開號(hào)為CN1284508的中國(guó)專利公開了一種芳氧基環(huán)三磷腈化合物的合成 方法。本發(fā)明的化合物使用六氯三氯磷腈和取代酚，在反應(yīng)介質(zhì)中，在有固體 堿存在下回流1 ~15小時(shí)制得。本方法操作簡(jiǎn)單，可以降低能耗、縮短反應(yīng)周 期。其采用的反應(yīng)介質(zhì)為乙腈或丙酮，提純時(shí)的介質(zhì)為乙酸乙酯。本方法采用 了低沸點(diǎn)、易揮發(fā)的多種溶劑，造成回收處理、安全、環(huán)境等問題，不利于工 業(yè)化生產(chǎn)。
《笨氧基環(huán)三磷腈的合成及表征》(《廣州化工》2008年36巻第2期.孔 祥建、劉述梅等)公開了一種苯氧基環(huán)三磷腈的合成方法，以THF為溶劑，采 用等摩爾的氫氧化鈉與苯酚，摩爾比為7.2: 1的苯酚與HCTP(六氯環(huán)三磷腈)， 在溫度為65。C下反應(yīng)48小時(shí)，得到了產(chǎn)率為95%的PCPZ。 PCPZ的提純方法是 采用THF重結(jié)晶。本方法采用了價(jià)格較高、沸點(diǎn)較低、揮發(fā)度較大的TFH溶劑， 對(duì)工業(yè)化生產(chǎn)帶來一些不便。
《六氯環(huán)三磷腈及其笨氧基衍生物的合成及表征》(南京理工大學(xué)學(xué)位論 文提交日期2003.12孟新靜)也公開并綜述了苯氧基環(huán)三磷腈以及六氯環(huán)三 磷腈的合成方法。專利USP5075453的報(bào)道了一種合成方法，以六氯環(huán)三磷腈、苯酚為原料， 采用氯苯作溶劑，以苯酚摩爾數(shù)1.5倍的三乙胺作縛酸劑，以小二曱氨基吡啶 為催化劑，合成了六氯環(huán)三磷腈。本方法使用了大量的三乙胺作縛酸劑，后期 回收處理過程較復(fù)雜，且價(jià)格很高的催化劑回收困難，增加了生產(chǎn)成本。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明以五氯化磷、氯化銨為起始原料，經(jīng)過高選擇性的合成反應(yīng)、水洗、 濃縮、結(jié)晶得到高純度六氯環(huán)三磷腈，再與苯酚鈉催化合成得到高純度六苯氧 基環(huán)三磷腈。
本發(fā)明具體采用如下技術(shù)方案
一種高純度的六苯氧基環(huán)三磷腈的制造方法，本質(zhì)上包括六氯環(huán)三磷腈與苯 酚鈉反應(yīng)步驟，其特征是
反應(yīng)條件催化劑為PEG-500-1000,反應(yīng)溫度為60~140°C，反應(yīng)時(shí)間為 10-42小時(shí)，反應(yīng)終點(diǎn)時(shí)目標(biāo)物的含氯量小于500ppm;
所述反應(yīng)溶劑為氯苯；
采用濃縮結(jié)晶的方法提純，六苯氧基環(huán)三磷腈純度>99%。 所述制造方法具體包括如下步驟 1 )六氯環(huán)三磷腈的制備
a. 將反應(yīng)器用氮?dú)庵脫Q后，按照重量比1: 4~8投入氯化銨和氯苯，加入 催化劑，加熱，在125 230。C下脫水；在溫度為125~ 135°C下向反應(yīng)器中滴加 質(zhì)量濃度為25~30%的五氯化磷氯苯溶液，滴加時(shí)間8~32小時(shí)；所述催化劑 為金屬鎂、鋅的氯化物或氧化物和吡啶的混合物；其中，五氯化磷、氯化銨、 金屬化合物和吡啶的重量比為1: 0.3-0.4: 0.0009-0.009: 0.009-0.02;
b. 反應(yīng)結(jié)束，濾除未反應(yīng)的固體物，濾液用水洗滌兩次，洗滌溫度為35~ 10CTC，每次洗滌時(shí)間是0.5-2小時(shí)，第二次水洗完畢，濾液pH值為3-5;
c. 水洗后的濾液濃縮至質(zhì)量濃度為25-30%,備用； 2)酚鹽的制備
a. 向酚鹽反應(yīng)器中按照重量比1: 5-10加入苯酚和氯笨；
b. 配置質(zhì)量濃度為45~48°/。的氫氧化鈉和氫氧化鉀混合物水溶液，其中，氬 氧化鈉和氫氧化鉀的重量比是1: 0.2-0.8;
5C.在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將氫氧化物水溶液滴加至苯酚氯苯溶液中，反應(yīng)時(shí)間為
8-16小時(shí)，反應(yīng)溫度為120-130°C，反應(yīng)完畢，進(jìn)行共沸蒸餾分出水后，反應(yīng) 物降至室溫備用；
3)苯氧基環(huán)磷腈的制備
a.將步驟1)制得的六氯環(huán)磷腈溶液滴加入步驟2)的苯酚鈉氯苯溶液， 在催化劑存在下，加熱反應(yīng)至終點(diǎn)；反應(yīng)條件催化劑為PEG-500-1000,反應(yīng) 溫度為60-140°C，反應(yīng)時(shí)間為10-42小時(shí)，反應(yīng)終點(diǎn)時(shí)目標(biāo)物含氯量小于 500ppm;
苯酚與催化劑重量比是1: 0.02-0.2;
b. 反應(yīng)物降溫至低于45。C,并補(bǔ)加適量溶劑不使物料析出；
c. 洗滌先后采用濃度為2~5%的氫氧化鈉水溶液、pH為3-4的稀酸溶液和 水洗滌；
d. 濃縮洗滌后的物料在真空下濃縮，蒸出大部分溶劑，降溫，緩慢加入 低分子醇，并進(jìn)一步降溫，使產(chǎn)物晶體析出； '
e. 過濾離心分離結(jié)晶物，并用低分子醇洗滌、干燥即得本發(fā)明的高純度的 六苯氧基環(huán)三磷腈。
本發(fā)明的反應(yīng)方程式如下
Cl、/N、
PCls + KHhCH 艦布」—
/\
Cl Cl
體化扭
Ph()
Ph Ph
/ f-r- h
o
p p
c
N
N〔
c c
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是
61) 本發(fā)明制得六苯氧基環(huán)三磷腈純度高，據(jù)申請(qǐng)人所知，現(xiàn)有技術(shù)中，
六苯氧基環(huán)三磷腈純度最高為70-80%，而本發(fā)明的純度大于99.0%， 一般為 99.5%;本發(fā)明的關(guān)鍵技術(shù)是首先采取控制適宜的反應(yīng)速度高選擇性的生成穩(wěn)定 態(tài)的六氯環(huán)三磷腈，作為合成高純度目標(biāo)物的基礎(chǔ)，本發(fā)明中反應(yīng)終了時(shí)反應(yīng) 混合物中的副產(chǎn)物四聚體磷腈的含量?jī)H為5%,極易純化得到高純度六氯環(huán)三磷腈。
2) 在合成六氯環(huán)三磷腈時(shí)，僅使用氯苯一種溶劑，而不使用像已有文獻(xiàn) 報(bào)道的石油醚、乙腈、庚烷、TFH等多種低沸點(diǎn)溶劑，采用多次重結(jié)晶的方法 獲得高純度產(chǎn)物，以利于工業(yè)化生產(chǎn)。
3) 在六苯氧基環(huán)三磷腈的合成中，采用近于可全部回收的PEG作催化劑， 使苯酚鈉中的鈉離子被PEG絡(luò)合將酚氧負(fù)離子棵露出來，增加了反應(yīng)活性，大 大提高了反應(yīng)的選擇性，大大減輕了后續(xù)提純的壓力，是獲得高收率、高純度 產(chǎn)物的基礎(chǔ)，而不使用大量過量的三乙胺作縛酸劑、價(jià)格很高的小二曱氨基吡 啶作催化劑，以降低生產(chǎn)成本，獲得市場(chǎng)優(yōu)勢(shì)。
4) 在合成六苯氧基環(huán)三磷腈時(shí)，僅使用氯苯作反應(yīng)溶劑，以低分子醇類(如 曱醇)洗滌產(chǎn)物，而不使用如THF重結(jié)晶，即可得到高純度目標(biāo)物，簡(jiǎn)化了工 業(yè)化生產(chǎn)過程。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1:
在帶有攪拌器、冷凝器、分水器尾氣吸收系統(tǒng)的三口燒瓶中加入氯化銨46 克，氯化鎂1.2克，氯苯250克，氮?dú)庵脫Q，升溫共沸脫水，溫度12Q-135。C， 脫水結(jié)束，在125 135。C滴加含五氯化磷150克濃度為30%的氯苯溶液，滴加 反應(yīng)時(shí)間為32小時(shí)，檢測(cè)殘留五氯化磷合格后，反應(yīng)結(jié)束，降溫，濾出未反應(yīng) 的氯化銨，下批反應(yīng)套用，濾液水洗2次，洗滌溫度80。C，濃縮蒸出大部分氯 苯，冷卻結(jié)晶，過濾得到六氯環(huán)三磷腈，過濾母液處理后循環(huán)使用，收率80%， 純度99%以上；或合成液濃縮至含六氯環(huán)三磷腈濃度約25 ~ 30%,降溫至45 ~ 50 。C,直接用于六氯環(huán)三磷腈合成。
在帶有攪拌器、冷凝器、分水器尾氣吸收系統(tǒng)的三口燒瓶中加入苯酚100 克，氯苯500克，PEG1000催化劑10克，氮?dú)庵脫Q，攪拌溶解，滴加45%的氬 氧化鈉/氫氧化鉀溶液，其中含氳氧化物I.Omol,氫氧化鈉與氬氧化鉀的摩爾比為8小時(shí)，共沸蒸出水，然后在 130~ 132。C向酚鈉中滴加含六氯環(huán)三磷腈58克的30%氯苯溶液，滴加反應(yīng)32小 時(shí)，降溫，先后用2°/。堿溶液、PH3 4的酸溶液、水洗滌，蒸出部分氯苯，用曱 醇洗滌反應(yīng)混合物，降至室溫，過濾，曱醇洗滌，干燥，得到淺黃色粉末產(chǎn)物， 收率80%,純度98°/。含，氯量小于500叩m。
實(shí)施例2:在實(shí)施例1中，六氯環(huán)三磷腈合成，增加催化劑吡啶15克，滴 加五氯化磷氯苯溶液，回流反應(yīng)16小時(shí)，收率84%,純度99%。 在六苯氧基環(huán)三磷腈合成中，加入PEG1000催化劑20克，不采用堿洗、酸洗， 直接用曱醇洗滌，反應(yīng)結(jié)束，收率95%,純度99%,含氯量小于500ppm。
實(shí)施例3:采用實(shí)施例1的方法，六氯環(huán)三磷腈合成反應(yīng)結(jié)束，反應(yīng)混合物 過濾，母液水洗滌，濃縮得到含六氯環(huán)三磷腈25~30%的氯苯溶液。 在六苯氧基環(huán)三磷腈合成中，用含六氯環(huán)三磷腈25 ~30%的氯苯溶液與苯酚鈉 反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束，收率80%，純度95%。
實(shí)施例4:在帶有攪拌器、冷凝器、分水器尾氣吸收系統(tǒng)的三口燒瓶中加入 氯化銨58克，氯化鎂1.5克，吡啶30克，氯苯250克，氮?dú)庵脫Q，升溫共沸 脫水，，脫水結(jié)束，在125 ~ 135。C滴加含五氯化磷150克濃度為30%的氯苯溶液， 滴加反應(yīng)時(shí)間為12小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束，降溫，濾出未反應(yīng)的氯化銨，濾液水洗2 次，濃縮蒸出大部分氯苯，冷卻結(jié)晶，過濾得到六氯環(huán)三磷腈，過濾母液處理 后循環(huán)使用，收率85%,純度99°/。以上。
在帶有攪拌器、冷凝器、分水器尾氣吸收系統(tǒng)的三口燒瓶中加入苯酚100 克，氯苯500克，PEG1000催化劑30克，氮?dú)庵脫Q，攪拌溶解，滴加45%的氫 氧化鈉/氫氧化鉀溶液，其中含氫氧化物I.Omol,氫氧化鈉與氫氧化鉀的摩爾比 為1: 0.2，溫度為120-13CTC，滴加反應(yīng)時(shí)間為8小時(shí)，共沸蒸出水，然后在 130 - 136。C向酚鈉中滴加含六氯環(huán)三磷腈58克的30%氯苯溶液，滴加反應(yīng)16小 時(shí)，降溫，先后用2°/ 堿溶液、PH3 4的酸溶液、水洗滌，蒸出部分氯苯，用曱 醇洗滌反應(yīng)混合物，降至室溫，過濾，甲醇洗滌，干燥，得到白色粉末產(chǎn)物， 收率95%，純度99%含,氯量小于500ppm。
權(quán)利要求
1.一種高純度的六苯氧基環(huán)三磷腈的制造方法，本質(zhì)上包括六氯環(huán)三磷腈與苯酚鈉反應(yīng)步驟，其特征是，反應(yīng)條件催化劑為PEG-500～1000，反應(yīng)溫度為60～140℃，反應(yīng)時(shí)間為10～42小時(shí)，反應(yīng)終點(diǎn)時(shí)目標(biāo)物的含氯量小于500ppm；所述反應(yīng)溶劑為氯苯；采用濃縮結(jié)晶的方法提純，六苯氧基環(huán)三磷腈純度≥99％。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的高純度的六苯氧基環(huán)三磷腈的制造方法，其特征 是，所述制造方法包括如下步驟1)六氯壞三磷腈的制備a. 將反應(yīng)器用氮?dú)庵脫Q后，按照重量比1: 4 8投入氯化銨和氯笨，加入 催化劑，加熱，在125 23(TC下脫水；在溫度為125 ~ 135。C下向反應(yīng)蒼中滴加 質(zhì)量濃度為25~30%的五氯化磷氯苯溶液，滴加時(shí)間8 32小時(shí)；所述催化劑 為金屬鎂、鋅的氯化物或氧化物和吡啶的混合物；其中，五氯化磷、氯化銨、 金屬化合物和吡咬的重量比為1: 0.3-0.4: 0.0009-0.009: 0.009-0.02;b. 反應(yīng)結(jié)束，濾除未反應(yīng)的固體物，濾液用水洗滌兩次，洗滌溫度為35 ~ 10CrC，每次洗滌時(shí)間是0.5-2小時(shí)，第二次水洗完畢，濾液pH值為3-5;c. 水洗后的濾液濃縮至質(zhì)量濃度為25-30%,備用；2) 酚鹽的制備a. 向酚鹽反應(yīng)器中按照重量比1: 5-10加入苯酚和氯苯；b. 配置質(zhì)量濃度為45-48%的氫氧化鈉和氫氧化鉀混合物水溶液，其中，氫 氧化鈉和氬氧化鉀的重量比是1: 0.2-0.8;c. 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將氬氧化物水溶液滴加至苯酚氯苯溶液中，反應(yīng)時(shí)間為 8-16小時(shí)，反應(yīng)溫度為120-13CTC,反應(yīng)完畢，進(jìn)行共沸蒸餾分出水后，反應(yīng) 物降至室溫備用；3) 苯氧基環(huán)磷腈的制備a.將步驟1)制得的六氯環(huán)磷腈溶液滴加入步驟2)的苯酚鈉氯笨溶液， 在催化劑存在下，加熱反應(yīng)至終點(diǎn)；反應(yīng)條件催化劑為PEG-500-1000,反應(yīng) 溫度為60-14(TC,反應(yīng)時(shí)間為10-42小時(shí)，反應(yīng)終點(diǎn)時(shí)目標(biāo)物的含氯量小于 500ppm;苯酚與催化劑重量比是1: 0.02-0.2;b. 反應(yīng)物降溫至低于45。C,并補(bǔ)加適量溶劑不使物料析出；c. 洗滌先后采用濃度為2-5%的氫氧化鈉水溶液、pH為3-4的稀酸溶液和水洗滌；d. 濃縮洗滌后的物料在真空下濃縮，蒸出大部分溶劑，降溫，緩慢加入 低分子醇，并進(jìn)一步降溫，使產(chǎn)物晶體析出；e. 過濾離心分離結(jié)晶物，并用低分子醇洗滌、干燥即得本發(fā)明的高純度的 六苯氧基環(huán)三磷腈。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種六苯氧基環(huán)三磷腈的制造方法，特別是一種高純度的六苯氧基環(huán)三磷腈的制造方法，屬于含氮磷有機(jī)化合物合成技術(shù)領(lǐng)域，本質(zhì)上包括六氯環(huán)三磷腈與苯酚鈉反應(yīng)步驟，其特征是，反應(yīng)條件催化劑為PEG-500～1000，反應(yīng)溫度為60～140℃，反應(yīng)時(shí)間為10～42小時(shí)，反應(yīng)終點(diǎn)時(shí)目標(biāo)物的含氯量小于500ppm，所述反應(yīng)溶劑為氯苯；采用濃縮結(jié)晶的方法提純，六苯氧基環(huán)三磷腈純度≥99％。本發(fā)明的制法收率高，達(dá)到95％以上，使用溶劑種類少，催化劑循環(huán)使用，消耗量少，方法簡(jiǎn)便，適合于工業(yè)化生產(chǎn)，且產(chǎn)品純度高。
文檔編號(hào)C07F9/6593GK101648978SQ20091001777
公開日2010年2月17日 申請(qǐng)日期2009年8月28日 優(yōu)先權(quán)日2009年8月28日
發(fā)明者曉 周, 王淑華, 路慶昌 申請(qǐng)人:淄博藍(lán)印化工有限公司