專利名稱：處理含烯烴的產(chǎn)物流的方法
處理含烯烴的產(chǎn)物流的方法
本申請是申請日為2002年10月11日、申請?zhí)枮?2820419.0、發(fā) 明名稱為"處理含彿烴的產(chǎn)物流的方法"的中國專利申請的分案申請。
本申請要求2001年10月16日提交的德國專利申請No.101 50 480.2的申請日權(quán)益。 發(fā)明領(lǐng)域
本發(fā)明涉及處理含烯烴的產(chǎn)物流的方法，該產(chǎn)物流除乙烯和丙烯 以外，包含長鏈烯烴以及烴與氧氣的化合物(氧合物)，其中將產(chǎn)物流 在連續(xù)工藝步驟中脫水，非必要地在幾個步驟中壓縮和干燥，和然后 送去分餾。
背景技術(shù)：
人們認(rèn)為從甲醇生產(chǎn)烯烴是傳統(tǒng)的從石油生產(chǎn)烯烴的令人感興趣 的替代方案。甲醇被認(rèn)為是迄今為止未使用的天然氣利用的容易貯存 和管理的中間體產(chǎn)物。因此，也可以通過使用非常便宜的甲醇來適應(yīng) 世界市場上對烯烴需求的日益增長。為此原因，開發(fā)了從甲醇生產(chǎn)短 鏈烯烴的方法。這樣的方法，例如，根據(jù)總反應(yīng)式 2CH30H—C2H4+2H20催化操作。除所需的烯烴，乙烯和丙烯以外， 也形成了長鏈烯經(jīng)和，特別地，非所需的烴與氧氣的化合物(氧合物) 如醇、酮和有機(jī)酸。為此原因反應(yīng)產(chǎn)物的昂貴二次精制是必須的。由 于二甲醚是最輕的氧合物和在蒸餾工藝中其行為相似于C3，因此二甲 醚(DME)被做為一種特別的氧合物來考慮。此外，它是僅輕微極性的， 故可能難以由吸收而脫除。因此，有益的是發(fā)現(xiàn)更容易從烯烴，特別 地從由甲醇合成的烯烴物流除去氧合物的其它方法。
U.S.專利Nos.4，547，602和4，560，537 ^>開了將曱醇轉(zhuǎn)化成在餾出 物范圍中的重質(zhì)烴的方法。在第一階段催化工藝中，將氧合物轉(zhuǎn)化成 低級烯經(jīng)。將第一階段流出物在交換器中冷卻以冷凝水和主要量的 Cs+烴?？梢詫⒏碑a(chǎn)物水從未反應(yīng)的原料中回收和拋棄或可以循環(huán)一 部分。
4U.S.專利No.4，387，263公開了從包含甲醇，二曱醚的氣體混合物 制備CVC4烯烴的方法。反應(yīng)氣體，在冷凝之后將反應(yīng)氣體和冷凝的 水相導(dǎo)引到水洗滌塔中的水洗滌器。
歐洲專利申請No.O 060 103公開了將甲醇和/或二曱醚轉(zhuǎn)化成包含 乙烯的產(chǎn)物的方法。冷凝該產(chǎn)物以形成三個相-液體水相，氣體烴相和 液體烴相。液體水相包含未反應(yīng)的甲醇和二甲醚。采用低壓蒸汽汽提 液體水相以使曱醇和/或二甲揮發(fā)形成水相。將甲醇和/或二甲醚循環(huán) 回反應(yīng)器。另外，將氣體烴相與甲醇接觸以選擇性吸收未反應(yīng)的二甲 醚?？商娲氖鞘箽怏w相與水接觸以選擇性除去二甲醚。
發(fā)明概述
本發(fā)明提供了從甲醇生產(chǎn)烯烴的方法，使得可以更容易地從烯經(jīng) 產(chǎn)物除去氧合物污染物。在一個實(shí)施方案中，本發(fā)明包括處理包含氧 合物(包括含有至少一個氧的有機(jī)化合物)和水的烯烴物流的方法。 該方法包括提供包含氧合物和水的烯烴物流。將烯烴物流脫水，和壓 縮脫水的烯爛物流。然后采用甲醇洗滌壓縮的烯烴物流以從烯烴物流 除去至少一部分氧合物。在甲醇洗滌之后，將烯烴物流與水接觸，并 分餾水接觸的烯烴物流。
在另一個實(shí)施方案中，在分餾之前干燥水接觸的烯烴物流。在仍 然另一個實(shí)施方案中，在單一洗滌塔中進(jìn)行采用甲醇和水的烯烴物流 的洗涂。
本發(fā)明也提供了這樣的實(shí)施方案，其中壓縮脫水的烯烴物流以形 成包含溶解的重質(zhì)氧合物的冷凝物和由曱醇洗滌的氣體烯烴物流。所 需地，將冷凝物送到汽提塔，其中獲得輕質(zhì)烴的塔頂餾出物及Cs+烴
和重質(zhì)氧合物的塔底產(chǎn)物。優(yōu)選，將輕質(zhì)烴的塔頂餾出物送到至少一 個壓縮步驟。
在一個實(shí)施方案中，其是從曱醇生產(chǎn)烯烴的方法。根據(jù)該方法， 使分子篩催化劑與第一數(shù)量的甲醇接觸以生產(chǎn)烯烴物流。該烯烴物流 包括氧合物。氧合物包括含有至少一個氧的有機(jī)化合物。將烯烴物流 脫水。壓縮脫水的烯經(jīng)物流。然后，采用第二數(shù)量的甲醇洗滌烯烴物流以從烯烴物流除去至少一部分氧合物。第二數(shù)量是第一數(shù)量的
1%-10%。接著，使甲醇洗滌的烯烴物流與水接觸。其后，分鎦水接
觸的烯烴物流。
在另一個實(shí)施方案中，使分子篩催化劑與第一數(shù)量甲醇接觸的步
驟在大于lm/s的氣體空塔速度下進(jìn)行。在另一個實(shí)施方案中，接觸步 驟轉(zhuǎn)化90wt。/o-98wt。/o第一數(shù)量的甲醇。在仍然另一個實(shí)施方案中， 接觸步驟轉(zhuǎn)化大于98wt。/。到小于100wt。/。第一數(shù)量的曱醇。 附圖
簡述
附圖顯示了僅一種類型的本發(fā)明流程圖的例子，其中甲醇用于從 由甲醇合成的烯烴物流除去非所需的氧合物。 發(fā)明詳述
本發(fā)明提供了從烯烴物流，特別地從甲醇合成的烯烴物流有效除 去非所需的氧合物的方法。該方法以經(jīng)濟(jì)方式得以實(shí)現(xiàn)。
根據(jù)本發(fā)明，在至少一個壓縮步驟之后，和在干燥烯烴產(chǎn)物之前 將氧合物從氣體烯烴產(chǎn)物流中洗滌出來。在洗滌塔中采用甲醇洗滌出 氧合物。
本發(fā)明是基于如下事實(shí)的在常規(guī)乙烯裝置中要求的干燥步驟不 能處理多于非常少量的氧合物如醛和酮。此外，這樣的氧合物可在一 定條件下聚合，且聚合反應(yīng)可非?？焖俚亟档统Ｒ?guī)干燥方案的活性表 面。目前，沒有已知的干燥器適于處理這樣的組分。為此原因，必須 在它們進(jìn)入處理裝置的冷部分之前從產(chǎn)物流除去氧合物，該處理裝置 由烯烴干燥和分餾組成。
用于除去氧合物的一種可能是使用所有新鮮曱醇(其被用于烯烴 合成)以在烯烴合成之前將氧合物洗滌出烯烴產(chǎn)物流。然而，這會導(dǎo) 致裝載有來自烯烴合成的反應(yīng)產(chǎn)物的烯烴合成。這可導(dǎo)致非所需組分 的積累。
在本發(fā)明中，將包含氧合物污染物的烯烴物流驟冷(脫水)，壓縮 和在分餾之前干燥。所需地在至少一個壓縮步驟之后進(jìn)行氧合物脫除 步驟。如果使用多個壓縮步驟，需要在第三和第四壓縮步驟之間進(jìn)行氧合物脫除步驟。也需要在壓縮之后和在千燥之前進(jìn)行氧合物脫除步
根據(jù)本發(fā)明，提供洗滌塔用于脫除氧合物污染物。所需地，釆用 甲醇在洗滌塔中將氧合物洗滌出氣體產(chǎn)物流。僅需要相對少量的甲醇
用于氧合物脫除。例如，將用于烯烴合成的甲醇總量的1%-10%，優(yōu) 選3%用于洗滌出氧合物到可接受的極限。
在本發(fā)明的另一個實(shí)施方案中，釆用水進(jìn)一步洗滌在甲醇洗滌中 積累的塔頂氣體。這樣除去甲醇，由于在先前甲醇洗滌中的蒸發(fā)而可 以在烯烴物流中夾帶甲醇。從此水洗滌回收的氣體產(chǎn)物流除烯烴以外， 僅包含痕量氧合物和甲醇。然后將水洗滌的烯烴產(chǎn)物流送去干燥和分 餾。
在本發(fā)明的仍然另一個實(shí)施方案中，在提供用于曱醇洗滌的洗滌 塔的另外區(qū)段中進(jìn)行水洗滌。所需地，為此提供單一的洗滌塔，在洗 滌塔下部中進(jìn)行甲醇洗滌，和在上部中進(jìn)行水洗滌。
本發(fā)明的另一個實(shí)施方案提供的是調(diào)節(jié)至少一個壓縮步驟的出口 壓力使得，非必要地在冷卻之后，除氣體產(chǎn)物流以外形成含有烴的冷 凝物，其中溶解有重質(zhì)氧合物?？梢詫⒗淠锼偷狡崴?，其中獲得 輕質(zhì)烴的塔頂餾出物及Cs+烴和重質(zhì)氧合物的塔底產(chǎn)物。所需地將輕 質(zhì)烴的塔頂餾出物送到至少一個壓縮步驟?？梢詫⒅刭|(zhì)烴和氧合物的 塔底產(chǎn)物送去進(jìn)一步處理。
本發(fā)明提供從含烯烴的產(chǎn)物流除去氧合物的經(jīng)濟(jì)方法，和使得能 夠在非常低投資成本下實(shí)現(xiàn)有效的氧分離。本發(fā)明的有利之處也在于 僅需要非常少量的甲醇以從烯烴物流除去氧合物且洗滌物流可以用作
烯烴合成反應(yīng)器的進(jìn)料。烯烴合成反應(yīng)不會受到包含吸收的氧合物的 甲醇洗滌物的相反影響。幾乎相同數(shù)量的新鮮甲醇可用于烯烴合成。 所需地，用于甲醇洗滌的甲醇數(shù)量是用于烯烴合成反應(yīng)的曱醇總量的 1%-10%。
在本發(fā)明的一個實(shí)施方案中，在反應(yīng)器中通過使甲醇與烯烴形成 催化劑接觸而獲得烯烴產(chǎn)物。優(yōu)選，催化劑是分子篩催化劑。盡管優(yōu)選使用甲醇生產(chǎn)烯烴物流，其它氧合物組分可以用作進(jìn)料。 這樣的氧合物包括至少 一種有機(jī)化合物，該有機(jī)化合物包含至少 一個 氧原子，如脂族醇、醚、羰基化合物(醛、酮、羧酸、碳酸酯、酯等)。
當(dāng)氧合物是醇時，該醇包括含有l(wèi)-10個碳原子，更優(yōu)選l-4個碳原子 的脂族部分。代表性的醇包括但不必須限于低級直鏈和支鏈脂族醇和 它們的不飽和配對物。合適氧合物化合物的例子包括，但不限于甲
醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、C4-C2Q醇、甲乙醚、二曱醚、二乙醚、
二異丙醚、甲醛、碳酸二甲酯、二甲基酮、乙酸、及其混合物。二甲 醚、或二曱醚和甲醇的混合物也是優(yōu)選的進(jìn)料。
能夠?qū)⒀鹾衔锶缂状嫁D(zhuǎn)化成烯烴化合物的分子篩包括沸石以及非 沸石，且其是大、中等或小孔類型的。然而，在本發(fā)明的一個實(shí)施方
案中優(yōu)選小孔分子篩。在此定義的小孔分子篩的孔度小于50nm(5.0 埃)。 一般情況下，合適催化劑的孔度為35nm(3.5埃)-50nm(5.0埃)， 優(yōu)選40nm(4.0埃)-50nm(5.0埃)，和最優(yōu)選43nm(4，3埃)-50nm(5.0埃)。 沸石材料(天然和合成二者)已經(jīng)展示出具有對于各種類型烴轉(zhuǎn) 化工藝的催化性能。此外，沸石材料用作吸附劑、各種類型烴轉(zhuǎn)化工 藝的催化劑載體、和用于其它應(yīng)用。沸石是復(fù)雜的結(jié)晶硅鋁酸鹽，它 形成由共享氧原子連接的AlOr和Si02四面體的網(wǎng)絡(luò)。四面體的電負(fù) 性由包含如堿或堿土金屬離子的陽離子而平衡。在一些沸石的制造中， 在合成期間存在非金屬陽離子，如四甲基銨(TMA)或四丙基銨(TPA)。 由結(jié)晶網(wǎng)絡(luò)形成的間隙空間或構(gòu)槽使得沸石能夠用作分離工藝中的分 子篩、用作化學(xué)反應(yīng)的催化劑、和用作很多種烴轉(zhuǎn)化工藝中的催化劑 載體。
沸石包括如下材料包含二氧化硅和非必要的氧化鋁的材料、和 其中二氧化硅和氧化鋁部分整體或部分由其它氧化物代替的材料。例 如，氧化鍺、氧化錫、及其混合物可代替二氧化硅部分。氧化硼、氧 化鐵、氧化鎵、氧化銦、及其混合物可代替氧化鋁部分。除非另外說 明，在此使用的術(shù)語"沸石"和"沸石材料，，應(yīng)當(dāng)不僅僅表示在其結(jié)晶晶 格中包含硅原子和非必要的鋁原子的材料，而且表示包含用于這樣硅和鋁原子的合適代替原子的材料。
能夠生產(chǎn)大量乙烯和丙烯的一種類型烯烴形成催化劑是硅鋁磷酸
鹽(SAPO)分子篩。硅鋁磷酸鹽分子篩一般分類為含有8、 10、或12 元環(huán)結(jié)構(gòu)的微孔材料。這些環(huán)結(jié)構(gòu)的平均粒度可以為35nm(3.5 埃)-150nm(15埃)。優(yōu)選平均孔度小于50nm(5.0埃)，優(yōu)選平均孔度為 35nm(3.5埃)-50nm(5.0埃)，更優(yōu)選35nm(3.S埃)-42nm(4.2埃)的小孔 SAPO分子篩。這些孔度通常是含有8元環(huán)的分子篩的。
根據(jù)一個實(shí)施方案，取代的SAPO也可用于氧合物到烯烴的反應(yīng) 工藝。這些化合物一般已知為MeAPSO或含金屬的硅鋁磷酸鹽。金屬 可以是堿金屬離子(IA族)、堿土金屬離子(IIA族)、稀土離子(IIB族， 包括鑭系元素鑭、鈰、鐠、釹、釤、銪、軋、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、 鐿和镥；以及鈧或4乙)和IVB、 VB、 VIB、 VIIB、 VIIIB、和IB的其 它過渡陽離子。
優(yōu)選，Me表示如Zn、 Mg、 Mn、 Co、 Ni、 Ga、 Fe、 Ti、 Zr、 Ge、 Sn、和Cr的原子。這些原子可通過[Me02]四面體單元插入四面 體框架結(jié)構(gòu)中。依賴于金屬取代基的價態(tài)，〖Me02四面體單元帶有凈 電荷。
當(dāng)金屬組分的價態(tài)為+2、 +3、 +4、 +5、或+6時，凈電荷是-2 +2。 典型地通過在分子篩合成期間加入金屬組分，完成金屬組分的引入。 然而，也可以使用合成后離子交換。在合成后交換中，金屬組分將陽 離子引入在分子篩開放表面的離子交換位置中，而不引入框架結(jié)構(gòu)自 身中。
合適的硅鋁磷酸鹽分子篩包括SAPO-5、 SAPO-8、 SAPO-ll、 SAPO畫16、 SAPO-17、 SAPO畫18、 SAPO-20、 SAPO誦31、 SAPO-34、 SAPO-35、 SAPO-36、 SAPO-37、 SAPO國40、 SAPO-41、 SAPO-42、 SAPO-44、 SAPO-47、 SAPO-56、其含金屬的形式、及其混合物。優(yōu) 選是SAPO誦18、 SAPO畫34、 SAPO國35、 SAPO-44、 SAPO-47,特別地 SAPO-18和SAPO-34，包括其含金屬的形式、及其混合物。在此使用 的術(shù)語混合物與結(jié)合物同義并認(rèn)為混合物是以變化比例含有兩種或多們的物理狀態(tài)。
鋁磷酸鹽(ALPO)分子篩也可以包括在催化劑組合物中。鋁磷酸鹽 分子篩是結(jié)晶微孔氧化物，它可含有A1P04框架結(jié)構(gòu)。它們可以在框 架結(jié)構(gòu)中含有另外的元素，典型地具有30nm(3埃)-100nm(10埃)的均 勻孔尺寸，且能夠進(jìn)行分子物質(zhì)的尺寸選擇性分離。已經(jīng)報導(dǎo)了多于 二十四種結(jié)構(gòu)類型，包括沸石拓樸類似物。關(guān)于鋁磷酸鹽的背景和合 成的更詳細(xì)描述請見U.S.專利No.4，310，440，該文獻(xiàn)在此全文引入作 為參考。優(yōu)選的ALPO結(jié)構(gòu)是ALPO-5、 ALPO-ll、 ALPO-18、 ALPO-31、 ALPO畫34、 ALPO國36、 ALPO-37、和ALPO-46。
ALPO也可在其框架結(jié)構(gòu)中包括金屬取代基。優(yōu)選，金屬選自鎂、 錳、鋅、鈷、及其混合物。這些材料優(yōu)選顯示相似于硅鋁酸鹽、鋁磷 酸鹽和二氧化硅鋁磷酸鹽分子篩組合物的吸附、離子交換和/或催化性 能。此類物質(zhì)和它們的制備描述于U.S.專利No.4，567，029。
含金屬的ALPO具有M02， AK)2和P02四面體單元的三維微孔 晶體框架結(jié)構(gòu)。在無水基礎(chǔ)上，作為制造結(jié)構(gòu)的這些物質(zhì)(它們在煅燒 之前包含模板)可以由如下經(jīng)驗(yàn)化學(xué)組成表示，如
mR:(MxAlyPz)02
其中"R"表示至少 一種晶體內(nèi)的孔體系中存在的有機(jī)模板劑，"m" 表示每摩爾(MxAIyPz)02存在的"R，，摩爾數(shù)和數(shù)值為0-0.3,最大值在每 種情況下依賴于模板劑的分子尺寸和涉及的特定金屬鋁磷酸鹽多孔體 系的可利用空隙體積，"x，，， "y"，和"z，，分別表示存在為四面體氧化物 的金屬"M，，(即鎂、錳、鋅和鈷)、鋁和磷的摩爾分?jǐn)?shù)。
含金屬的ALPO有時根據(jù)字首組合詞稱為MeAPO。同樣在那些 情況下，其中在組合物中的金屬"Me"是鎂，將字首組合詞MAPO應(yīng) 用于組合物。相似地將ZAPO、 MnAPO和CoAPO應(yīng)用于分別包含 鋅、錳和鈷的組合物。為識別組成每個亞屬類別MAPO、 ZAPO、 CoAPO和MnAPO的各種結(jié)構(gòu)種類，將每個種類賦予數(shù)字并加以識 別，例如為ZAPO-5、 MAPO-ll、 CoAPO-34等。
典型地將硅鋁磷酸鹽分子篩與其它材料混合(即共混)。當(dāng)共混時，
10獲得的組合物典型地稱為SAPO催化劑，與包括SAPO分子篩的催化 劑。
可以與分子篩共混的材料可以是各種惰性或催化活性材料，或各 種粘合劑材料。這些材料包括組合物如高嶺土和其它粘土、各種形式 的稀土金屬、金屬氧化物、其它非沸石催化劑組分、沸石催化劑組分、 氧化鋁或氧化鋁溶膠、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、氧化釷、氧化鈹、 石英、二氧化硅或二氧化硅或硅溶膠、及其混合物。這些組分也尤其 能有效降低總體催化劑成本、用作熱接收器(thermal sink )有助于在 再生過程中熱屏蔽催化劑、使催化劑致密化和增加催化劑強(qiáng)度。特別 需要用于催化劑的惰性材料用作熱接收器，該熱接收器的熱容為 0.05畫lcal/g C ，更優(yōu)選0.1-0.8cal/g-°C ，最優(yōu)選0.1-0.5cal/g-。C 。
如需要，另外的分子篩材料可以包括作為SAPO催化劑組合物的 一部分或它們可以在與SAPO催化劑的混合物中用作單獨(dú)的分子篩催 化劑。適用于本發(fā)明的小孔分子篩的結(jié)構(gòu)類型包括AEI、 AFT、 APC、 ATN、 ATT、 ATV、 AWW、 BIK、 CAS、 CHA、 CHI、 DAC、 DDR、 EDI、 ERI、 GOO、 KFI、 LEV、 LOV、 LTA、 MON、 PAU、 PHI、 RHO、 ROG、 THO、及其取代形式。適用于本發(fā)明的中等孔分子篩 的結(jié)構(gòu)類型包括MFI、 MEL、 MTW、 EUO、 MTT、 HEU、 FER、 AFO、 AEL、 TON、及其取代形式。這些小和中等孔分子篩更詳細(xì)描 述于"彿J潛種類^^桌"64/似/s 5^"""" 7>/7^ J ， W.M.
Meier和D.H. Olsen， Butterworth Heineman，笫3版，1997，該文獻(xiàn)的 詳細(xì)描述在此明確引入作為參考?？梢耘c硅鋁磷酸鹽催化劑結(jié)合的優(yōu) 選分子篩包括ZSM-5、 ZSM-34、毛沸石、和菱沸石。
根據(jù)實(shí)施方案的催化劑組合物優(yōu)選包括lwt%-99wt%，更優(yōu)選 5wt%-90wt%，和最優(yōu)選10wtV。-80wt。/。分子篩。也優(yōu)選催化劑組合物 的粒度為0.2nm(20埃)-30nm(3,000埃)，更優(yōu)選0.3pm(30埃)-2pm(200 埃)，最優(yōu)選0.5nm(50埃)-1.5iLmi(150埃)。
可以將催化劑進(jìn)行各種處理以達(dá)到所需的物理和化學(xué)特性。這樣 的處理包括，但不必須限于水熱處理、煅燒、酸處理、堿處理、粉碎、球磨碾磨、研磨、噴霧干燥、及其結(jié)合。
特別用于制備乙烯和丙烯的分子篩催化劑是包含如下物質(zhì)結(jié)合的
催化劑SAPO-34，和SAPO-18或ALPO-18分子篩。在特定的實(shí)施 方案中，分子篩是SAPO-34,和SAPO-18或ALPO-18的結(jié)晶交互生 長物(intergrowth)。
為轉(zhuǎn)化甲醇或其它氧合物成烯烴，可以使用常規(guī)反應(yīng)器系統(tǒng)，該 常規(guī)反應(yīng)器系統(tǒng)包括固定床、流化床或移動床系統(tǒng)。 一個實(shí)施方案的 優(yōu)選反應(yīng)器是并流提升管反應(yīng)器和短接觸時間、逆流自由下落反應(yīng)器。 所需地，反應(yīng)器是這樣的反應(yīng)器，其中可以在至少lhr-1，優(yōu)選 lhr" 1000hr1，更優(yōu)選20hr" 1000hr"，和最優(yōu)選50hr" 500hr"的重 量時空速度(WHSV)下，將氧合物原料與分子篩催化劑接觸。WHSV 在此定義為反應(yīng)器中每小時每單位重量分子篩的氧合物，和反應(yīng)性烴 的重量，該反應(yīng)性烴可以非必要地存在于進(jìn)料中。由于催化劑或原料 可包含用作惰性物或稀釋劑的其它材料，在如下物質(zhì)的重量基礎(chǔ)上計 算WHSV:氧合物進(jìn)料，和可以與氧合物進(jìn)料一起存在的任何反應(yīng)性 烴，以及反應(yīng)器中包含的分子篩。
優(yōu)選，當(dāng)氧合物在氣相中時，將氧合物進(jìn)料與催化劑接觸?；蛘撸?可以在液相或混合氣/液相中進(jìn)行該工藝。當(dāng)在液相或混合氣/液相中 進(jìn)行該工藝時，依賴于催化劑和反應(yīng)條件，可得到原料到產(chǎn)物的不同 轉(zhuǎn)化率和選擇性。
該工藝可一般在寬溫度范圍下進(jìn)行。有效的操作溫度范圍可以是 200°C-700°C，優(yōu)選300。C-600。C，更優(yōu)選350°C-550°C 。在該溫度范圍 的低端，所需烯烴產(chǎn)物的形成可變得顯著緩慢及在烯烴產(chǎn)物中發(fā)現(xiàn)相 對高含量的氧合烯烴副產(chǎn)物。然而，可以增加在降低的溫度下對乙烯 和丙烯的選擇性。在該溫度范圍的上端，該工藝可不形成最優(yōu)數(shù)量的 乙烯和丙烯產(chǎn)物，但氧合物進(jìn)料的轉(zhuǎn)化率一般高。
操作壓力也可以在寬范圍內(nèi)變化，該范圍包括自生壓力。有效的 壓力包括，但不必須限于，至少lpsia(7kPa)，優(yōu)選至少5psia(34kPa) 的總壓力。在更高總壓力下該工藝特別有效，該更高總壓力包括至少20psia(138kPa)的總壓力。優(yōu)選，總壓力是至少25psia(172kPa)，更優(yōu) 選至少30psia(207kPa)。對于實(shí)際設(shè)計目的，需要使用曱醇作為主要 氧合物進(jìn)料組分，和在不大于500psia(3445kPa),優(yōu)選不大于 400psia(2756kPa),最優(yōu)選不大于300psia(2067kPa)的壓力下操作反應(yīng) 器。
可以通過在適當(dāng)?shù)臍怏w空塔速度下操作以避免非所需的副產(chǎn)物。 當(dāng)氣體空塔速度增加時，轉(zhuǎn)化率降低，避免了非所需的副產(chǎn)物。在此 使用的術(shù)語"氣體空塔速度"定義為蒸發(fā)原料的結(jié)合體積流量除以反應(yīng) 區(qū)橫截面積，該蒸發(fā)原料包括當(dāng)在原料中存在時的稀釋劑，以及轉(zhuǎn)化 產(chǎn)物。由于將氧合物轉(zhuǎn)化成含有顯著數(shù)量乙烯和丙烯同時流經(jīng)反應(yīng)區(qū) 的產(chǎn)物，氣體空塔速度可以在反應(yīng)區(qū)中的不同位置變化。變化的程度 依賴于存在的氣體總摩爾數(shù)和反應(yīng)區(qū)中特定位置的橫截面，溫度，壓 力和其它相關(guān)反應(yīng)參數(shù)。
在一個實(shí)施方案中，在反應(yīng)區(qū)中的至少一點(diǎn)將氣體空塔速度保持 在大于1米每秒(m/s)的速率下。在另一個實(shí)施方案中，在反應(yīng)區(qū)中的 至少一點(diǎn)需要?dú)怏w空塔速度大于2m/s。更所需地，在反應(yīng)區(qū)中的至少 一點(diǎn)氣體空塔速度大于2.5m/s。甚至更所需地，在反應(yīng)區(qū)中的至少一 點(diǎn)氣體空塔速度大于4m/s。最所需地，在反應(yīng)區(qū)中的至少一點(diǎn)氣體空 塔速度大于8m/s。
根據(jù)本發(fā)明的仍然另一個實(shí)施方案，在反應(yīng)區(qū)中保持氣體空塔速 度相對恒定，使得在反應(yīng)區(qū)中所有點(diǎn)將氣體空塔速度保持在大于lm/s 的速率下。也需要在反應(yīng)區(qū)中所有點(diǎn)氣體空塔速度大于2m/s。更所需 地，在反應(yīng)區(qū)中所有點(diǎn)氣體空塔速度大于2.5m/s。甚至更所需地，在 反應(yīng)區(qū)中所有點(diǎn)氣體空塔速度大于4m/s。最所需地，在反應(yīng)區(qū)中所有 點(diǎn)氣體空塔速度大于8m/s。
可以通過降低氧合物到烯烴反應(yīng)中氧合物的轉(zhuǎn)化率，增加氧合物 到烯烴工藝中生產(chǎn)的乙烯和丙烯數(shù)量。然而，降低氧合物轉(zhuǎn)化反應(yīng)中 進(jìn)料氧合物的轉(zhuǎn)化率有增加烯烴產(chǎn)物中存在的氧合烴數(shù)量的傾向，該 氧合烴特別包括二甲醚。因此，進(jìn)料到氧合物反應(yīng)工藝的轉(zhuǎn)化率控制
13可能是重要的。
根據(jù)一個實(shí)施方案，主要氧合物，如甲醇的轉(zhuǎn)化率是
90wt%-98wt% 。根據(jù)另一個實(shí)施方案，甲醇的轉(zhuǎn)化率是 92wt%-98wt%，優(yōu)選94wt%-98wt%。
根據(jù)另一個實(shí)施方案，甲醇的轉(zhuǎn)化率為大于98wt。/。到小于 100wt%。根據(jù)另一個實(shí)施方案，曱醇的轉(zhuǎn)化率是從98.1wt。/。到小于 100wt%，優(yōu)選98.2wt%-99.8wt%。才艮據(jù)另一個實(shí)施方案，甲醇的轉(zhuǎn) 化率是從98.2wt。/。到小于99.5wt%，優(yōu)選98.2wt%-99wt%。
在本發(fā)明中，除非另外說明，在無水基礎(chǔ)上計算重量百分比轉(zhuǎn)化 率。將在無水基礎(chǔ)上的重量百分比轉(zhuǎn)化率計算為100x(在無水基礎(chǔ)上 加入的氧合物重量-在無水基礎(chǔ)上產(chǎn)物中的氧合烴重量)。通過減去進(jìn) 料和產(chǎn)物中氧合物的水部分，和排除產(chǎn)物中形成的水而計算氧合物的 無水基礎(chǔ)。例如，由如下方式計算在無氧合物基礎(chǔ)上的甲醇重量流量 將甲醇的重量流量乘以14/32以除去甲醇的水組分。作為另一個例子， 由如下方式計算在無氧合物基礎(chǔ)上的二甲醚重量流量將二曱醚的重 量流量乘以28/46以除去二甲醚的水組分。如果在進(jìn)料或產(chǎn)物中存在 氧合物的混合物，則不包括痕量氧合物。當(dāng)甲醇和/或二甲醚用作進(jìn)料 時，僅甲醇和二甲醚用于計算在無水基礎(chǔ)上的轉(zhuǎn)化率。
在本發(fā)明中，除非另外說明，在無水基礎(chǔ)上計算選擇性。當(dāng)甲醇 和/或二甲醚用作進(jìn)料時，將選擇性計算為10xwt。/。組分/(100-wt。/。水 -wt%甲醇-wt。/。二甲醚)。
在附圖中顯示本發(fā)明的實(shí)施例。根據(jù)該圖，將烯烴產(chǎn)物流從用于 由甲醇生產(chǎn)烯烴的反應(yīng)器(未在圖中顯示)通過管道1送到氣-液分離設(shè) 備2，該烯徑產(chǎn)物流除乙烯和丙烯以外包含長鏈烯烴和氧合物。將冷 凝物通過管道3送到三相分離器4，該冷凝物在氣-液分離設(shè)備2中積 累，并包含少量烴。將在三相分離器中積累的氣體和水通過管道6和 7送回到氣體壓縮機(jī)。大量重質(zhì)氧合物溶于剩余的含烴冷凝物中。將 此冷凝物送到汽提塔5。
將在汽提塔5中形成的塔頂氣體通過管道8送到氣體壓縮機(jī)。將其中溶解有重質(zhì)氧合物的重Cs+烴通過管道9作為塔底產(chǎn)物除去?？?以將此底部副產(chǎn)物物流送去進(jìn)一 步處理。
在通過熱交換器11的輕微加熱之后，將氣-液分離設(shè)備2中的烯 烴產(chǎn)物流通過管道10送到洗滌塔12的底部。使用新鮮甲醇在洗滌塔 12的下部13將氧合物洗滌出烯烴產(chǎn)物流。將新鮮甲醇通過管道15送 到洗滌塔12。
將來自甲醇洗滌的塔頂氣體送到另外的洗滌，為此提供洗涂塔的 上部14。在那里，將可包含來自曱醇洗滌的蒸發(fā)甲醇的塔頂氣體與新 鮮水接觸，將它通過管道16送到洗滌塔12。離開洗滌塔12上部14 的塔頂氣體僅包含可容許痕量的氧合物和甲醇。
將離開上部14的塔頂氣體通過管道17送出。例如可以將此物質(zhì) 送到堿洗滌和送到干燥步驟。然后進(jìn)行烯烴的分餾(未在圖中顯示)。
將水洗滌的塔底產(chǎn)物部分地通過洗滌塔12的下部13送出，和部 分地通過管道19送到作為旁路的閃蒸罐20。在閃蒸罐20中積累的氣 體主要包含乙烯和丙烯，和將該氣體通過壓縮步驟送回到工藝中。在 閃蒸罐20中積累的液體是以高濃度包含氧合物的甲醇-水溶液。將此 液體通過管道22除去，并可以送去焚燒或另外采用?；蛘?，可以將此 溶液送去甲醇-水蒸餾分離，其中氧合物保留在餾出物中?？梢詫⒃撊?液與曱醇一起返回到工藝中。通過其它分離步驟，也可以獲得透明甲
醇并拋棄氧合物。在輕質(zhì)廢氣的情況下，可能有意義的是在壓縮步驟 之后選擇管道l中的壓力，使得無烴冷凝物積累。在此情況下，可以 省略三相分離器4和汽提塔5。
目前已對本發(fā)明進(jìn)行了充分的描述，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以理解的 是，本發(fā)明可在要求的寬參數(shù)范圍內(nèi)進(jìn)行實(shí)施，而不會背離本發(fā)明的 精神和范圍。
權(quán)利要求
1.一種處理包含氧合物和水的烯烴物流的方法，其中氧合物包括含有至少一個氧的有機(jī)化合物，該方法包括提供包含氧合物和水的烯烴物流；將烯烴物流脫水；壓縮脫水的烯烴物流；采用甲醇洗滌烯烴物流以從烯烴物流除去至少一部分氧合物；使甲醇洗滌的烯烴物流與水接觸；和分餾該水接觸的烯烴物流。
2. 權(quán)利要求1的方法，進(jìn)一步包括在分餾之前干燥水接觸的烯烴 物流。
3. 權(quán)利要求1的方法，其中在單一洗滌塔中進(jìn)行采用甲醇洗滌烯 烴物流以從烯烴物流除去至少一部分氧合物；和使甲醇洗滌的烯烴物 流與水接觸。
4. 權(quán)利要求1的方法，其中壓縮脫水的烯烴物流以形成包含溶解 的重質(zhì)氧合物的冷凝物和由曱醇洗滌的氣體烯烴物流。
5. 權(quán)利要求4的方法，進(jìn)一步包括將冷凝物送到汽提塔，其中獲 得輕質(zhì)烴的塔頂餾出物及Cs+烴和重質(zhì)氧合物的塔底產(chǎn)物。
6. 權(quán)利要求5的方法，其中將輕質(zhì)烴的塔頂餾出物送到至少一個 壓縮步驟。
7. —種從甲醇生產(chǎn)烯烴的方法，該方法包括如下步驟使分子篩催化劑與第 一數(shù)量的甲醇接觸以生產(chǎn)烯烴物流，該烯烴 物流包括氧合物，其中該氧合物包括含有至少 一 個氧的有機(jī)化合物； 將烯烴物流脫水； 壓縮脫水的烯烴物流；采用第二數(shù)量的甲醇洗滌烯烴物流以從烯經(jīng)物流除去至少一部分氧合物，其中第二數(shù)量是第一數(shù)量的1%-10%; 使甲醇洗滌的烯烴物流與水接觸；和分憤水接觸的烯烴物流。
8. 權(quán)利要求7的方法，進(jìn)一步包括在分餾之前干燥水接觸的烯烴 物流。
9. 權(quán)利要求7的方法，其中在單一洗滌塔中進(jìn)行釆用曱醇洗滌烯 烴物流以從烯烴物流除去至少一部分氧合物；和曱醇洗滌的烯烴物流 與水的接觸。
10. 權(quán)利要求7的方法，其中壓縮脫水的烯烴物流以形成包含溶解 有重質(zhì)氧合物的冷凝物和由甲醇洗滌的氣體烯烴物流。
11. 權(quán)利要求10的方法，進(jìn)一步包括將冷凝物送到汽提塔，其中 獲得輕質(zhì)烴的塔頂餾出物及Cs+烴和重質(zhì)氧合物的塔底產(chǎn)物。
12. 權(quán)利要求11的方法，其中將輕質(zhì)烴的塔頂餾出物送到至少一 個壓縮步驟。
13. 權(quán)利要求7的方法，其中接觸分子篩催化劑的步驟在大于lm/s 的氣體空塔速度下進(jìn)行。
14. 權(quán)利要求7的方法，其中接觸分子篩催化劑的步驟轉(zhuǎn)化 90wt%-98wt%第 一數(shù)量的曱醇。
15. 權(quán)利要求7的方法，其中接觸步驟轉(zhuǎn)化大于98wt。/。到小于 100wt%第 一數(shù)量的甲醇。
全文摘要
描述了處理含烯烴的產(chǎn)物流(1)的方法，該產(chǎn)物流除乙烯和丙烯以外，包含長鏈烯烴以及烴與氧氣的化合物(氧合物)。這樣的產(chǎn)物流(1)可特別地在從甲醇的烯烴合成中出現(xiàn)。將該產(chǎn)物流在連續(xù)工藝步驟中脫水，非必要地在幾個步驟中壓縮和干燥。然后將它進(jìn)行分餾。為了非所需氧合物的脫除，提出在壓縮步驟之后和在干燥步驟之前，在塔(12)中采用甲醇將氧合物洗滌出氣體產(chǎn)物流。
文檔編號C07C7/11GK101565347SQ200910006879
公開日2009年10月28日 申請日期2002年10月11日 優(yōu)先權(quán)日2001年10月16日
發(fā)明者G·勞爾曼, H·弗里茲, J·孔克爾, K·米勒, R·瓦爾茨爾, W·博格曼 申請人:?？松梨诨瘜W(xué)專利公司