專利名稱：純化的焦兒茶酚的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及純化的焦兒茶酚的制備方法。本發(fā)明旨在提供去除了由其制備方法得到的雜質(zhì)的焦兒茶酚。根據(jù)一種實施方案，本發(fā)明提供一種獲得高純度的焦兒茶酚的方法。
背景技術(shù)：
焦兒茶酚(或1，2_ 二羥基苯)是廣泛用于許多應(yīng)用領(lǐng)域的產(chǎn)品，它在彈性體、烯 烴、聚烯烴或聚氨酯中用作聚合抑制劑或抗氧劑，或用作鞣劑。由于其絡(luò)合性能，焦兒茶酚也用作螯合劑并且用作腐蝕抑制劑。它也在很多合成中充當(dāng)中間體，尤其是香料、化妝品、藥品、殺蟲劑的合成。根據(jù)涉及的市場的不同，需要不同的純度。某些應(yīng)用領(lǐng)域，例如電子學(xué)，需要很高純度的產(chǎn)品。因此市場上存在對極純的產(chǎn)品的強(qiáng)烈需求。不容易以工業(yè)規(guī)模獲得這樣的產(chǎn)品，因為難以去除少量雜質(zhì)。
焦兒茶酚在市場上主要以薄片的形式獲得。誠然，處置薄片比粉末容易，但是某些應(yīng)用偏好粉末形式的焦兒茶酚，這是因為改 善的溶解性能。因而市場上存在對多樣化的產(chǎn)品的需求。合成焦兒茶酚的一種路線在于用過氧化氫將苯酚羥基化，尤其是在均相或非均相 酸催化劑的存在下。例如，如FR 2 071 464中那樣，可以使用強(qiáng)質(zhì)子酸，即在水中pKa小于0. 1并且優(yōu) 選小于-1的酸。作為強(qiáng)質(zhì)子酸的實例，尤其可以列舉硫酸、氯磺酸、過氯酸、磺酸例如甲磺酸、三氟 甲磺酸、甲苯磺酸、苯酚磺酸。作為質(zhì)子酸催化劑的其它實例，可以列舉磺酸樹脂，特別是以不同的商標(biāo)名稱銷 售的樹脂。尤其可以列舉下列樹脂TEMEX 50, AMBERLYST 15、AMBERLYST 35、AMBERLYST 36、DOWEX 50W。上述樹脂由帶有官能團(tuán)的聚苯乙烯主鏈構(gòu)成，所述官能團(tuán)為磺酸基。聚苯乙烯主 鏈由在活化催化劑的影響下的苯乙烯與二乙烯基苯的聚合得到，該催化劑通常為有機(jī)過氧 化物，它導(dǎo)致交聯(lián)的聚苯乙烯，然后將交聯(lián)的聚苯乙烯用濃的硫酸或氯磺酸處理，產(chǎn)生磺化 的苯乙烯_ 二乙烯基苯共聚物。也可以使用磺酸樹脂，它是在芳族核上帶有亞甲基磺酸基的酚-醛共聚物，例如 以名稱DUOLITE ARC 9359銷售的樹脂。其它市售的樹脂也適合，可以列舉帶有磺酸基的全氟樹脂，特別是NAFI0N，它是四 氟乙烯和全氟[2-(氟代磺酰乙氧基)丙基]乙烯基醚的共聚物。作為適合用于羥基化工藝中的其它催化劑，可以列舉鐵II和銅II絡(luò)合物(FR 2121 000, USSR 1 502 559)以及任何其它Fenton型催化劑。其它焦兒茶酚制備方法使用非均相催化劑。例如，可以使用TS-I類型(FR 2 489 816)的鐵硅沸石或鈦硅沸石(或鈦硅沸石-1)類型的酸性沸石，MEL(EP 1 131 264)鈦硅 沸石類型的沸石或MFI類型(EP 1 123 159)的鈦沸石(titanozeosilite)。也可以使用 MCM-22 沸石(FR 2 856 681)。在這樣的羥基化反應(yīng)之后，獲得主要包括焦兒茶酚和對苯二酚(或1，4_ 二羥基 苯)的混合物，其比例可變，焦兒茶酚/對苯二酚質(zhì)量比通常約為0. 25至4. 0，并且含有多 種少得多的量的副產(chǎn)物，尤其是間苯二酚(或1，3_ 二羥基苯)和焦酚(或1，2，3-三羥基 苯)，通常約0. 5質(zhì)量％至4. 0質(zhì)量％的含量，這些百分比表示為相對于形成的對苯二酚和 焦兒茶酚的量。獲得可變組成的混合物，其包含20質(zhì)量％至80質(zhì)量％的焦兒茶酚、80質(zhì)量％至 20質(zhì)量％的對苯二酚、0. 1質(zhì)量％至2質(zhì)量％的間苯二酚和0. 1質(zhì)量％至2質(zhì)量％的焦酚。通常，獲得包含50質(zhì)量％至80質(zhì)量％的焦兒茶酚、20質(zhì)量％至50質(zhì)量％的對苯 二酚、0. 1質(zhì)量％至2質(zhì)量％的間苯二酚和0. 1質(zhì)量％至2質(zhì)量％的焦酚的混合物。為將焦兒茶酚從這種粗混合物中分離，一種目前已知的方法在于蒸餾所述混合 物，以在蒸餾頭餾分獲得焦兒茶酚(它是混合物的最具揮發(fā)性的化合物)，并在尾餾分獲得 主要包含對苯二酚和少量雜質(zhì)的混合物，所述雜質(zhì)尤其為間苯二酚和焦酚。收集的餾出物稱為“粗焦兒茶酚”。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提出一種可以以工業(yè)規(guī)模實施的方法，它使得可以從粗焦兒茶酚出發(fā)獲得 具有期望的純度的焦兒茶酚。因而，本發(fā)明的目的是提出可以控制期望的焦兒茶酚純度并獲得能夠滿足高純度 要求的產(chǎn)品的靈活的方法。本發(fā)明的另一目的是提供具有改善的物理化學(xué)特征、尤其是流動性特征的晶體粉 末形式的焦兒茶酚。本發(fā)明的另一目的是提供可具有不同程度的純度、最高達(dá)極高純度的晶體粉末形 式的焦兒茶酚。根據(jù)本發(fā)明的方法并且根據(jù)所選擇的實施方案(它可以包括不同的步驟序列)， 可以調(diào)整所獲得的產(chǎn)品的純度。現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)形成本發(fā)明主題的由粗焦兒茶酚制備純化的焦兒茶酚的方法，所述粗焦 兒茶酚主要包含焦兒茶酚、包括二羥基苯醌在內(nèi)的少量雜質(zhì)、含量少于5質(zhì)量％的微量對 苯二酚和酚類化合物，所述方法的特征在于它至少包括以下步驟-粗焦兒茶酚在水中的溶解，所述水的用量使得焦兒茶酚在水中的濃度在40質(zhì) 量％和90質(zhì)量％之間，-焦兒茶酚的結(jié)晶，通過冷卻到0至20°C之間的溫度來進(jìn)行，-固/液分離，使得可以將結(jié)晶的焦兒茶酚與由結(jié)晶母液形成的水相分離，-以及任選的將純化的焦兒茶酚干燥的步驟。本發(fā)明的方法使得可以由通常含有少于5% (優(yōu)選少于2.5質(zhì)量％ )的雜質(zhì)的已
7經(jīng)非常純凈的粗焦兒茶酚達(dá)到可以大于99質(zhì)量％、優(yōu)選在99質(zhì)量％和99. 995質(zhì)量％之間 的極高純度，并且在純化收率高并且可超過90質(zhì)量％的情況下做到這一點(diǎn)。因而，本發(fā)明的方法提出根據(jù)一種實施方案純化焦兒茶酚，該實施方案可以以工 業(yè)規(guī)模實施，僅使用水作為溶液中的結(jié)晶溶劑，以達(dá)到期望的純度，它與使用有機(jī)溶劑相比 在經(jīng)濟(jì)和環(huán)境角度來看特別有利。Yasuji FUJITA 等人在文章[Nippon Kagaku Kaishi，1974，第 1 期，第 127-131
頁]中記載了黃樟腦、異黃樟腦或3，4-亞甲基二氧基肉桂酸與氫氯化苯胺的反應(yīng)，它導(dǎo)致 形成多種產(chǎn)物焦兒茶酚、亞甲基二氧基苯、對甲苯胺、對丙基苯胺、對乙基苯胺、鄰丙基苯 胺、2-甲基-2，3-二氫吲哚。該反應(yīng)以幾克的規(guī)模進(jìn)行，并且在所述文章中提到將焦兒茶酚 用水結(jié)晶。因而，該文章公開了可以由具有與所考慮的反應(yīng)相關(guān)的很具體組成的反應(yīng)介質(zhì)用 水萃取焦兒茶酚。然而，它并沒有提供具有與所述文章中提及的化合物不同種類且不同比 例的低含量雜質(zhì)的焦兒茶酚的純化方法。無論如何，從所述文章不能推出可以僅使用水以工業(yè)規(guī)模純化焦兒茶酚以獲得可 以極高的純度。迄今為止還沒有公開過在水中純化焦兒茶酚的方法，因為焦兒茶酚在水中具有很 高的溶解度，例如在20°C下為31. 2g/100g溶液并且在100°C下為98. 2g/100g溶液[烏爾 曼工業(yè)化學(xué)百科全書]。通常，本領(lǐng)域技術(shù)人員通過在待純化產(chǎn)品在結(jié)晶結(jié)束溫度下溶解度低的溶劑的溶 液中進(jìn)行結(jié)晶而將產(chǎn)品純化，并且通常推薦將芳烴、苯或甲苯用作使焦兒茶酚結(jié)晶的溶劑。與本領(lǐng)域技術(shù)人員的通常做法相反，本申請人提出在水中進(jìn)行的純化焦兒茶酚的 方法，根據(jù)多種實施方案，該方法能夠以工業(yè)規(guī)模實施。通過控制工藝參數(shù)，尤其是濃度和結(jié)晶結(jié)束溫度，本發(fā)明方法使得可以以優(yōu)選大 于90質(zhì)量％的很好的純化收率獲得很純的焦兒茶酚。因而，根據(jù)本發(fā)明，獲得純度或多或少得以改善(根據(jù)本發(fā)明的實施方案的類型) 的焦兒茶酚。根據(jù)本發(fā)明方法的步驟處理的粗焦兒茶酚PC°的組成可以在相當(dāng)寬的范圍內(nèi)變 化，然而已證明，對于主要含有至少97. 5質(zhì)量％比例(優(yōu)選至少99% )的焦兒茶酚和少于 2.5質(zhì)量％ (優(yōu)選少于1%)的少量雜質(zhì)的粗焦兒茶酚，本發(fā)明方法尤其有利。主要雜質(zhì)是 二羥基苯醌，存在微量對苯二酚和酚類化合物。作為示例，給出各種雜質(zhì)的濃度。二羥基苯醌的質(zhì)量與雜質(zhì)總質(zhì)量之比通常在0. 5和0. 8范圍內(nèi)。酚類化合物的質(zhì)量與雜質(zhì)總質(zhì)量之比通常在0. 18和0. 4范圍內(nèi)。對苯二酚的質(zhì)量與雜質(zhì)總質(zhì)量之比在0. 02和0. 10范圍內(nèi)。本發(fā)明方法用于處理以下粗焦兒茶酚時特別有利該焦兒茶酚包含97. 5質(zhì)量％ 至99. 9質(zhì)量％比例的焦兒茶酚以及約0. 1質(zhì)量％至2. 5質(zhì)量％，尤其1質(zhì)量％至2質(zhì)量％ 的雜質(zhì)含量，相對于粗焦兒茶酚的總質(zhì)量。然而，本發(fā)明也可以應(yīng)用于含有超過2. 5質(zhì)量％并且可達(dá)5質(zhì)量％的更多雜質(zhì)的 粗焦兒茶酚。
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根據(jù)一種具體實施方案，根據(jù)本發(fā)明方法處理的粗焦兒茶酚PC°由以下反應(yīng)混合 物獲得或者可以由以下反應(yīng)混合物獲得該反應(yīng)混合物由在本說明書上文中提及的類型的 酸催化劑的存在下用過氧化氫對苯酚進(jìn)行羥基化而得到，然后進(jìn)行蒸餾以在頭餾分回收粗 焦兒茶酚。特別適合用于本發(fā)明方法的粗焦兒茶酚PC°相對于粗焦兒茶酚的總量包含-97. 5質(zhì)量％至99.9質(zhì)量％的焦兒茶酚，-0. 003質(zhì)量％至0.07質(zhì)量％的對苯二酚，_0.02質(zhì)量％至0.5質(zhì)量％的酚類化合物，-0.07質(zhì)量％至1.5質(zhì)量％的二羥基苯醌。在本發(fā)明中，術(shù)語“焦兒茶酚”指的是熔點(diǎn)為103°C 士 1°C的1，2-二羥基苯(CAS RN 120-80-9)，“對苯二酚”指的是熔點(diǎn)為 172°C 士 1°C 的 1，4-二羥基苯(CAS RN 123-31-9)， 二羥基苯醌(CAS RN 615-94-1)，熔點(diǎn)為40.9士 1°C的苯酚(CAS RN 108-95-2)。熔點(diǎn)尤其 記載于“烏爾曼工業(yè)化學(xué)百科全書(2004)，第7版，Wiley VCH(電子版)”中。不考慮根據(jù)本發(fā)明方法處理的粗焦兒茶酚PC°的確切性質(zhì)，在下文公開的條件下 有利地進(jìn)行本發(fā)明方法的步驟。
具體實施例方式為了便于理解本發(fā)明方法，下面給出示意性地表示本發(fā)明方法的不同方案的

圖1 至8，但是它們不限制本發(fā)明的范圍。圖 1根據(jù)本發(fā)明方法，首先進(jìn)行焦兒茶酚在水中的溶解，然后進(jìn)行結(jié)晶、固/液分離和 干燥。更具體地說，該方法包括下列步驟_粗焦兒茶酚在水中的溶解，-焦兒茶酚的結(jié)晶，-固/液分離，使得可以將結(jié)晶的焦兒茶酚與由結(jié)晶母液形成的水相(F1)分離，-通過除去水(F2)將焦兒茶酚干燥。 最后一步是任選的，但通常焦兒茶酚是以干燥形式銷售的。將焦兒茶酚和水引入攪拌的反應(yīng)器中，反應(yīng)器的溫度可以通過換熱器控制，或者 通過使載熱流體在其配備的夾套中流通而控制。作為適合用于本發(fā)明的載熱流體，尤其可以列舉水或者有機(jī)溶劑，所述有機(jī)溶劑 例如選自羧酸的重質(zhì)酯(例如鄰苯二甲酸辛酯)、芳族醚例如二苯基醚和/或芐基醚、聯(lián)苯、 三聯(lián)苯、任選地部分氫化的其它聚苯、石蠟油和/或環(huán)烷基油、石油蒸餾殘余物等。為進(jìn)行焦兒茶酚的溶解而引入的水的量使得焦兒茶酚在水中的濃度為40質(zhì)量％ 至90質(zhì)量％，優(yōu)選50質(zhì)量％至70質(zhì)量％。有利地，在本發(fā)明方法中使用去離子水或蒸餾水。溶解操作優(yōu)選地在40°C至100°C范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行。各種參數(shù)是可調(diào)節(jié)的，選擇的溫度越高，濃度可以越高。在下一步驟中，通過從溶解溫度冷卻到0至20°C、優(yōu)選0至10°C的較低溫度，進(jìn)行焦兒茶酚的結(jié)晶。結(jié)晶在通常使用的裝置中進(jìn)行，例如具有內(nèi)部交換器和/或夾套中的載熱流體流 通的攪拌反應(yīng)器(稱為結(jié)晶器)。冷卻也可以通過減壓(15mbar至250mbar)下的溶劑(水) 的部分蒸發(fā)而進(jìn)行，任選地具有冷凝物的再循環(huán)。該操作通常持續(xù)120至600分鐘并且取決于結(jié)晶模式、結(jié)晶器的尺寸和進(jìn)料量或 流速。根據(jù)連續(xù)模式，以反應(yīng)器的有效體積和進(jìn)料流的體積流速之比表示的停留時間通 常在30分鐘和6小時之間，優(yōu)選2至4小時。攪拌由耗散的功率來定義，它優(yōu)選在0. 4至1. 2千瓦/m3反應(yīng)器體積之間。也可以通過引入優(yōu)選小于2%含量的晶種而控制獲得的產(chǎn)品的顆粒尺寸，該含量 相對于將獲得的焦兒茶酚晶體的質(zhì)量表示。優(yōu)選的含量為0.5質(zhì)量％至1質(zhì)量％。作為晶 種，可以使用由上一制造過程得到并具有合適的顆粒尺寸的少量結(jié)晶的焦兒茶酚。尤其通過改變以下參數(shù)來控制晶體尺寸及其分布粗焦兒茶酚的初始濃度、冷卻 溫度曲線、晶種、攪拌功率和結(jié)晶器中的停留時間。在該操作結(jié)束時，獲得焦兒茶酚晶體的懸浮液。然后根據(jù)固/液分離的常規(guī)技術(shù)進(jìn)行結(jié)晶的產(chǎn)物的分離，優(yōu)選通過過濾、離心或 脫水。分離通常在結(jié)晶結(jié)束溫度下進(jìn)行，但是可以選擇不同的溫度。回收固體，其主要為濕的純化的焦兒茶酚，根據(jù)使用的分離技術(shù)的不同而含有3% 至20%、優(yōu)選3%至10%的水，還得到由結(jié)晶母液形成的水相(F1),其主要包含水、通常少 于約25質(zhì)量％并且優(yōu)選大于或等于10質(zhì)量％含量的焦兒茶酚。根據(jù)Karl Fischer的通常方法(ISO標(biāo)準(zhǔn)760-1978)在METR0HM 758型設(shè)備上確
定水分含量。應(yīng)當(dāng)指出，溶解和結(jié)晶操作可以以連續(xù)或分批模式進(jìn)行。根據(jù)一種連續(xù)實施方案，可以提供以串聯(lián)或并聯(lián)方式級聯(lián)的反應(yīng)器和攪拌的結(jié)晶 器，溫度可以不同但是選自預(yù)定的區(qū)域。如上所述，可以使回收的焦兒茶酚經(jīng)歷干燥操作。干燥溫度有利地選自50°C至100°C，優(yōu)選50V至70°C。干燥根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的技術(shù)并在通常使用的裝置中進(jìn)行，所述裝置例如 為大氣壓或減壓下的接觸干燥器、使用空氣或除氧空氣(氣動干燥器類型)或惰性氣體 (優(yōu)選氮?dú)猓梢詫⒍栊詺怏w再循環(huán))的對流干燥器。也可以根據(jù)流化床技術(shù)在空氣、除氧 空氣或氮?dú)庵袑⒔箖翰璺痈稍?，可以將惰性氣體再循環(huán)。尤其使用干燥設(shè)備在Retsch流化床中進(jìn)行干燥。在干燥后，獲得基本上由水形成的物流(F2),以及干燥的產(chǎn)物，即焦兒茶酚PC1，其 化學(xué)特征如下-焦兒茶酚含量大于或等于99.8%，-對苯二酚含量小于lOppm，- 二羥基苯醌含量小于40ppm，-酚類化合物小于40ppm。
有機(jī)雜質(zhì)的含量通過高效液相色譜確定。它們相對于干產(chǎn)物表示。根據(jù)圖1的實施方案，當(dāng)粗焦兒茶酚的純度最低時，獲得的焦兒茶酚含量小于或 等于約99. 99%。因而，也可以獲得更高的純度。根據(jù)該實施方案，通過在高的濃度范圍(優(yōu)選50%至90% )內(nèi)選擇粗焦兒茶酚在 水中的初始濃度并且選擇小于或等于15°C且優(yōu)選0°C至10°C的結(jié)晶結(jié)束溫度，可以獲得大 于或等于90質(zhì)量％的純化收率。根據(jù)本發(fā)明方法，獲得的焦兒茶酚晶體具有比薄片的情況下高的密度。晶體的表觀密度Pnt (未夯實的)優(yōu)選為至少0. 6g/cm3，更優(yōu)選0. 61至0. 66g/cm3。晶體的表觀密度Pt (夯實的)優(yōu)選為至少0.65g/cm3，更優(yōu)選0.66至0. 75g/cm3。密度根據(jù)1982年11月30日的標(biāo)準(zhǔn)DIN ISO 787-11測量，其標(biāo)題為“用于 顏料和填充劑的通用測試方法。測定夯實體積和夯實后的表觀密度”。例如，可以使用 Stampfvolumeter STAV 2003設(shè)備或者配備有根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ISO 4788的標(biāo)準(zhǔn)化250ml試樣的任 何等效設(shè)備?？梢杂镁w的殘余水分含量為0. 25質(zhì)量％至0. 5質(zhì)量％并且在流化床中在60°C 下干燥10分鐘后得到的干燥的焦兒茶酚進(jìn)行該測量。也可以由夯實和未夯實的表觀密度的測量結(jié)果根據(jù)以下等式定義可壓縮指數(shù)i。ic = (pt-pnt)/pt其中表示可壓縮指數(shù)，-Pt表示夯實的表觀密度，以g/cm3為單位，-Pnt表示未夯實的表觀密度，以g/cm3為單位。根據(jù)本發(fā)明方法獲得的焦兒茶酚具有小于0. 1并且優(yōu)選0. 05至0. 09的很低的可
壓縮指數(shù)i。。至于晶體尺寸，干燥后它在10至1000 μ m范圍內(nèi)。以中值直徑(da5)表示的晶體尺寸可以在200μπι和500μπι范圍內(nèi)，但優(yōu)選為 250μπι 至 350μπιο中值直徑(da5)定義為使得50質(zhì)量％的顆粒具有大于或小于該中值直徑的直徑。尺寸分布寬度通過以下變異系數(shù)(CV)表示CV= (d。.9-dQ. DAda5-d0.9 90質(zhì)量％的顆粒具有小于直徑da9的直徑，-d0.5 50質(zhì)量％的顆粒具有大于或小于中值直徑的直徑，-dai 10質(zhì)量％的顆粒具有小于直徑dai的直徑。晶體群體的變異系數(shù)有利地在0. 9和1. 1范圍內(nèi)。顆粒尺寸分析在Malvern 2000激光粒度計上以干燥模式進(jìn)行(干燥顆粒的 Scirocco 分散)ο用具有與以上所述相同的水分含量的樣品進(jìn)行測量。用于測量顆粒尺寸的另一種技術(shù)是使用由不銹鋼制成的規(guī)格化標(biāo)準(zhǔn)篩進(jìn)行的篩 分技術(shù)(NFX 11-504/IS0 3310-2標(biāo)準(zhǔn))，其使用Retsch model AS200實驗室篩分機(jī)，側(cè)向振幅為1. 5mm。Mf 粉末通過目徑為 100 μ m、200 μ m、315 μ m、500 μ m、800 μ m、1000 μ m、2500 μ m 禾口 5000 μ m的八個直徑為200mm的篩進(jìn)行篩分。當(dāng)存在抗靜電粉末時通過實驗確定的篩分時間為300秒，當(dāng)不存在時為450秒。可以加入二氧化硅(Aerosil或Tixosil)類型的抗靜電劑，通常以0. 01質(zhì)量％的 比例。將獲得的顆粒尺寸級份稱重。獲得以下顆粒尺寸分布-10質(zhì)量％的顆粒具有小于200-250 μ m的直徑，-50質(zhì)量％的顆粒具有小于或大于300-500 μ m的直徑，-90質(zhì)量％的顆粒具有小于750-800 μ m的直徑，-100質(zhì)量％的顆粒具有小于IOOOym的直徑。關(guān)于流動性性能，其使用Dietmar Schulze RST-0. 1. pc自動環(huán)形室確定。使用的標(biāo)準(zhǔn)為ASTM D6773-02Standard Shear Test Method For BulkSolid Using The Schulze Ring Shear Tester。當(dāng)獲得的流動指數(shù)ff。大于10時，認(rèn)為粉末具有出色的流動性(為自由流動的)， 對于4至10的指數(shù)，認(rèn)為具有良好的流動性。當(dāng)該指數(shù)為2至4時，產(chǎn)物是附著性的，當(dāng)該指數(shù)為1至2時，產(chǎn)物為高附著性的。對于小于1的指數(shù)，認(rèn)為該產(chǎn)物不具有流動性。根據(jù)本發(fā)明，獲得流動指數(shù)大于15，優(yōu)選大于或等于20并且更優(yōu)選20至25的焦 兒茶酚。S 2根據(jù)本發(fā)明方法，首先進(jìn)行焦兒茶酚在水中的溶解，然后進(jìn)行伴隨著蒸發(fā)的結(jié)晶、 固/液分離和干燥。更具體地說，該方法包括下列步驟_粗焦兒茶酚在水中的溶解，_焦兒茶酚的結(jié)晶，伴隨著蒸發(fā)和冷凝物流(F3)的輸出，-固/液分離，使得可以將結(jié)晶的焦兒茶酚與由結(jié)晶母液形成的水相(F4)分離，-通過除去水(F5)將焦兒茶酚干燥。該實施方案與圖1的相同，不同之處在于結(jié)晶步驟過程中進(jìn)行的蒸發(fā)使得可以調(diào) 整焦兒茶酚濃度并控制反應(yīng)的熱平衡。蒸發(fā)操作可以通過在大氣壓或25mbar至Ibar范圍內(nèi)的減壓下在25°C至100°C范 圍內(nèi)的溫度下加熱而進(jìn)行。蒸發(fā)可以在分批模式中在結(jié)晶本身之前或其過程中進(jìn)行，或者根據(jù)連續(xù)模式在整 個結(jié)晶過程中進(jìn)行。按圖1中所述進(jìn)行結(jié)晶。在干燥后，獲得基本上由水形成的物流(F5),以及干燥的產(chǎn)物，即焦兒茶酚PC2，其 物理化學(xué)特征近似于PC1。根據(jù)該實施方案，通過根據(jù)圖1所定義的那樣(優(yōu)選50質(zhì)量％至90質(zhì)量％ )選
12擇粗焦兒茶酚在水中的濃度，可以獲得大于或等于90%的純化收率。這可以通過濃縮操作 來獲得。類似地，期望低的結(jié)晶結(jié)束溫度。圖3
根據(jù)圖1中所述方法的一種變型，可以考慮在干燥步驟之前進(jìn)行的附加的洗滌步 驟。然而，考慮到焦兒茶酚的高溶解度，由于洗滌液中的收率損失，不推薦洗滌。使用最少量的水進(jìn)行洗滌，其中洗滌液的質(zhì)量與構(gòu)成焦兒茶酚水分含量的母液的 質(zhì)量之比不超過3，優(yōu)選0.5至1.0。洗滌可以在相同的固/液分離裝置中進(jìn)行；或者在過濾器、脫水器或離心機(jī)中進(jìn) 行。洗滌使得可以獲得純度改善了幾(5至10)ppm的焦兒茶酚PC3。更具體地說，圖3的方法包括下列步驟_粗焦兒茶酚在水中的溶解，-焦兒茶酚的結(jié)晶，-固/液分離，使得可以將結(jié)晶的焦兒茶酚與由結(jié)晶母液形成的水相(F6)分離，-將分離出的焦兒茶酚用水洗滌，收集洗滌液(F7),-通過除去水(F8)將洗滌過的焦兒茶酚干燥。焦兒茶酚在水中的溶解、結(jié)晶和分離如以上所述進(jìn)行，但是然后在任選的干燥之 前將分離出的焦兒茶酚洗滌。在該操作結(jié)束時，在5至15°C的結(jié)晶結(jié)束溫度范圍內(nèi)，將主要包含水以及10質(zhì) 量％至25質(zhì)量％含量的雜質(zhì)和焦兒茶酚的洗滌液(F7)收集。使洗滌過的焦兒茶酚按如上所述進(jìn)行干燥操作，并獲得PC3和主要由水形成的物 流(F8)。如圖1中所定義的方法中那樣，通過調(diào)整粗焦兒茶酚在水中的濃度和結(jié)晶結(jié)束溫 度，可以獲得大于或等于90%的純化收率。S 4根據(jù)本發(fā)明方法，首先進(jìn)行焦兒茶酚在水中的溶解，然后進(jìn)行伴隨著蒸發(fā)的結(jié)晶、 固/液分離、洗滌和干燥。更具體地說，該方法包括下列步驟_粗焦兒茶酚在水中的溶解，_焦兒茶酚的結(jié)晶，伴隨著蒸發(fā)和冷凝物流(F9)的輸出，-固/液分離，使得可以將結(jié)晶的焦兒茶酚與由結(jié)晶母液形成的水相(Fltl)分離，-將分離出的焦兒茶酚用水洗滌，收集洗滌液(F11)-通過除去水(F12)將洗滌過的焦兒茶酚干燥。該實施方案與圖3的相同，不同之處在于結(jié)晶步驟過程中進(jìn)行的蒸發(fā)使得可以調(diào) 整焦兒茶酚濃度并控制反應(yīng)的熱平衡。 蒸發(fā)操作可以通過在大氣壓或減壓下加熱而進(jìn)行。蒸發(fā)可以在分批模式中在結(jié)晶本身之前或其過程中進(jìn)行，或者根據(jù)連續(xù)模式在整 個結(jié)晶過程中進(jìn)行。按圖1中所述進(jìn)行結(jié)晶。
按圖3中所述進(jìn)行洗滌。在干燥后，獲得基本上由水形成的物流(F12)，以及干燥的產(chǎn)物，即焦兒茶酚PC4，其 物理化學(xué)特征近似于PC3。如在圖3中所述的方法中那樣，也可以通過改變濃縮操作而獲得粗焦兒茶酚在水 中的高濃度。Ml根據(jù)本發(fā)明方法，根據(jù)包含下列步驟的方法獲得不同質(zhì)量的焦兒茶酚PC5 _粗焦兒茶酚在水中的溶解，-焦兒茶酚的結(jié)晶，-固/液分離，使得可以將結(jié)晶的焦兒茶酚與由結(jié)晶母液形成的水相(F13)分離，-通過除去水(F14)將焦兒茶酚干燥，_將物流(F13)在所述物流的任選的濃縮之后再循環(huán)到溶解或結(jié)晶步驟中，_在濃縮步驟的出口進(jìn)行排放(P1),或者將由結(jié)晶后焦兒茶酚的分離所獲得的水 相(F13)形成的物流排放(P2)。根據(jù)本發(fā)明方法的該變型，重復(fù)上述步驟，并且將物流(F13)在所述物流的任選的 濃縮之后再循環(huán)到溶解或結(jié)晶步驟中。為控制本發(fā)明方法中的焦兒茶酚含量，可以通過蒸發(fā)水物流(F15)從而將物流 (F13)濃縮而進(jìn)行調(diào)整。根據(jù)本發(fā)明方法的一個特征，可以進(jìn)行物流(F13)的濃縮從而將該物流中的焦兒 茶酚濃度提高到10質(zhì)量％至90質(zhì)量％，優(yōu)選10質(zhì)量％至60質(zhì)量％。濃縮操作可以通過在大氣壓或減壓下在70°C至100°C的溫度下加熱而進(jìn)行。根據(jù)該物流再循環(huán)到溶解步驟中或是結(jié)晶步驟中而調(diào)整焦兒茶酚的濃度。因而，在該操作過程中除去水物流(F15)。第一種方式在于在保持上述溫度范圍的同時通過減壓而降低反應(yīng)壓力。進(jìn)行該減 壓以便在頭餾分除去需要量的水，以在反應(yīng)介質(zhì)中達(dá)到目標(biāo)焦兒茶酚濃度。將反應(yīng)介質(zhì)濃縮的另一實施方案在于蒸餾一定量的水，以在反應(yīng)介質(zhì)中達(dá)到期望 的焦兒茶酚濃度。蒸餾可以在大氣壓下在約100°C的溫度下進(jìn)行。蒸餾也可以在略微低于大氣壓、例如200至750mm汞柱的壓力下并且在低于100°C 的溫度下進(jìn)行。通常，選擇壓力以具有70°C至100°C的蒸餾溫度。蒸餾也可以在高于大氣壓的壓力下進(jìn)行。這些操作在大氣壓下、在減壓下或者在高于大氣壓的壓力下在常規(guī)裝置例如蒸餾 塔或標(biāo)準(zhǔn)蒸發(fā)器中進(jìn)行。該濃縮物流有利地再循環(huán)到溶解步驟或結(jié)晶進(jìn)料中。為了將該再循環(huán)回路中存在的雜質(zhì)降至最少，優(yōu)選進(jìn)行包含雜質(zhì)的物流之一的一 個或多個排放操作。該排放在于將所述物流的一部分去除。將其確定為使得相對于粗焦兒茶酚的焦兒 茶酚總損失優(yōu)選在0. 5質(zhì)量％和2質(zhì)量％之間。排放(P1)可以在濃縮區(qū)的出口進(jìn)行。它通過位于傳送濃縮物流的管道上的閥進(jìn)
14行，在濃縮操作的出口但是在再循環(huán)之前。也可以將由結(jié)晶后焦兒茶酚的分離所產(chǎn)生的水相(F13)形成的物流排放(P2)優(yōu)選在濃縮區(qū)的出口進(jìn)行排放。該排放可以以連續(xù)或分批模式進(jìn)行。對排放的控制使得可以調(diào)整獲得的焦兒茶酚的化學(xué)純度以及該方法的總收率。在根據(jù)圖5的方案定義的多種操作之后，獲得焦兒茶酚PC5，其化學(xué)純度通過在濃 縮步驟之后提取排放物流(P1)或在母液分離步驟之后的排放(P2)進(jìn)行調(diào)節(jié)。在干燥后，獲得基本上由水形成的物流(F14)，以及干燥的產(chǎn)物，即焦兒茶酚PC5，其 化學(xué)特征如下-焦兒茶酚含量大于或等于99.8%，-對苯二酚含量小于或lOOppm，- 二羥基苯醌含量小于700ppm，-酚類化合物小于300ppm。根據(jù)圖5的實施方案，獲得的焦兒茶酚含量大于或等于約99. 8%。晶體的物理特征、夯實或未夯實的密度、晶體的分布、流動性特征與根據(jù)圖1獲得 的焦兒茶酚相當(dāng)。圖 6根據(jù)本發(fā)明方法，根據(jù)包括下列步驟的方法獲得與PC5的質(zhì)量近似的焦兒茶酚 PC6 _粗焦兒茶酚在水中的溶解，_焦兒茶酚的結(jié)晶，伴隨著蒸發(fā)和冷凝物流(F16)的輸出，-固/液分離，使得可以將結(jié)晶的焦兒茶酚與由結(jié)晶母液形成的水相(F17)分離，-通過除去水(F18)將焦兒茶酚干燥，_將物流(F17)在所述物流的任選的濃縮之后再循環(huán)到溶解或結(jié)晶步驟中，_在濃縮步驟的出口進(jìn)行排放(P3)，或者將由結(jié)晶后焦兒茶酚的分離所獲得的水 相(F17)形成的物流排放(P4)。該實施方案與圖5的相同，不同之處在于結(jié)晶步驟過程中進(jìn)行的蒸發(fā)使得可以調(diào) 整焦兒茶酚濃度并控制反應(yīng)的熱平衡。為控制焦兒茶酚含量，可以通過蒸發(fā)水物流(F19)從而將物流(F17)濃縮而進(jìn)行調(diào)
iF. ο蒸發(fā)操作可以通過在大氣壓或減壓下加熱而進(jìn)行。蒸發(fā)可以在分批模式中在結(jié)晶本身之前或其過程中進(jìn)行，或者在連續(xù)模式中在整 個結(jié)晶過程中進(jìn)行。按圖1中所述進(jìn)行結(jié)晶。在干燥后，獲得基本上由水形成的物流(F18)，以及干燥的產(chǎn)物，即焦兒茶酚PC6，其 物理化學(xué)特征近似于PC5。圖 7根據(jù)本發(fā)明方法，根據(jù)包括下列步驟的方法獲得具有不同質(zhì)量的焦兒茶酚PC7 _粗焦兒茶酚在水中的溶解，
-焦兒茶酚的結(jié)晶，-固/液分離，使得可以將結(jié)晶的焦兒茶酚與由結(jié)晶母液形成的水相(F2tl)分離，-將分離出的焦兒茶酚用水洗滌，收集洗滌液(F21)-通過除去水(F22)將焦兒茶酚干燥，_將物流(F2tl)在所述物流的任選的濃縮之后再循環(huán)到溶解或結(jié)晶步驟中，_在濃縮步驟的出口進(jìn)行排放(P5)，或者將由結(jié)晶后焦兒茶酚的分離所獲得的水 相(F20)形成的物流排放(P6)。為控制焦兒茶酚含量，可以通過蒸發(fā)水物流(F23)從而將物流(F2tl)濃縮而進(jìn)行調(diào)
iF. ο根據(jù)本發(fā)明方法的一種變型，可以將洗滌液(F21)在濃縮操作之前與結(jié)晶母液 (F20)混合ο晶體的物理特征與根據(jù)圖1獲得的焦兒茶酚相當(dāng)。獲得的純度可以根據(jù)結(jié)晶液的再循環(huán)程度、任選的洗滌液并根據(jù)排放程度而改變。S 8根據(jù)本發(fā)明方法，根據(jù)包括下列步驟的方法獲得具有不同質(zhì)量的焦兒茶酚PC8 _粗焦兒茶酚在水中的溶解，_焦兒茶酚的結(jié)晶，伴隨著蒸發(fā)和冷凝物流(F24)的輸出，-固/液分離，使得可以將結(jié)晶的焦兒茶酚與由結(jié)晶母液形成的水相(F25)分離，-將分離出的焦兒茶酚用水洗滌，收集洗滌液(F26)-通過除去水(F27)將焦兒茶酚干燥，_將物流(F25)在所述物流的任選的濃縮之后再循環(huán)到溶解或結(jié)晶步驟中，_在濃縮步驟的出口進(jìn)行排放(P7)，或者將由結(jié)晶后焦兒茶酚的分離所獲得的水 相(F25)形成的物流排放(P8)。為控制焦兒茶酚含量，可以通過蒸發(fā)水物流(F28)從而將物流(F25)濃縮而進(jìn)行調(diào)
iF. ο根據(jù)本發(fā)明方法的一種變型，可以將洗滌液(F26)在濃縮操作之前與結(jié)晶母液 (F25)混合ο晶體的物理特征與根據(jù)圖1獲得的焦兒茶酚相當(dāng)。獲得的純度可以根據(jù)結(jié)晶液的再循環(huán)程度、任選的洗滌液并根據(jù)排放程度而改變。根據(jù)本發(fā)明方法，可以純化由以下反應(yīng)混合物獲得或者可以由以下反應(yīng)混合物獲 得的焦兒茶酚該反應(yīng)混合物由在酸催化劑的存在下用過氧化氫對苯酚進(jìn)行羥基化而得 到，然后使用根據(jù)目標(biāo)選擇的步驟序列從反應(yīng)混合物中蒸餾焦兒茶酚。有利地，以上提及的多種操作——溶解、結(jié)晶、分離、洗滌/分離、干燥、伴隨著排放 的物流濃縮和再循環(huán)等，在惰性氣體氣氛下、優(yōu)選在氮?dú)庀聦嵤?。?yīng)當(dāng)指出，本發(fā)明不排除在本發(fā)明定義的序列中插入的其它步驟，特別是增加固 體的常規(guī)處理，特別是用炭黑(或活性炭)的處理，以改善所獲得的產(chǎn)物的白度。例如，根據(jù)圖1至8的方案，可以在結(jié)晶操作之前并且在溶解操作之后通過添加相對于焦兒茶酚的質(zhì)量為0. 02%至0. 50%比例的炭黑或活性炭進(jìn)行該處理。該處理在攪拌反應(yīng)器中進(jìn)行。然后是在結(jié)晶步驟之前進(jìn)行的固/液分離，優(yōu)選過濾，以去除炭黑，有利地隨后有 洗滌操作。用炭黑處理的另一實施方案是使用固定床技術(shù)。因而，將由溶解操作獲得的物流傳送到優(yōu)選為顆粒形式的炭黑的固定床中。將炭黑顆粒置于塔中，并且含有焦兒茶酚的物流通常對流穿過固定床。該技術(shù)使得可以省去一個分離操作。因而，本發(fā)明的方法是特別有利的，因為它使得可以以99%至99. 995%并且優(yōu)選 99. 5%至99. 99%范圍內(nèi)的不同純度獲得焦兒茶酚。通過本發(fā)明方法獲得的純度的下限為少于IOppm的對苯二酚、40ppm的二羥基苯 醌和40ppm的酚類化合物。最后，應(yīng)當(dāng)強(qiáng)調(diào)，本發(fā)明方法從經(jīng)濟(jì)角度來看是有利的，因為在具有結(jié)晶母液和洗 滌液再循環(huán)的方案的情況下純化收率可以達(dá)到90%并且優(yōu)選95%以上。通過分別在圖5至8的方法的情況下處理排放物或者在圖1至4的方法的情況下 處理結(jié)晶和洗滌母液，可以得到比該數(shù)值高的收率。該處理在于回收這些不同的物流中所 含的焦兒茶酚，尤其是通過結(jié)晶。在本文中給出的相對于固體形式的焦兒茶酚的各種重量百分比表示相對于干燥 至恒重后獲得的干產(chǎn)物。本發(fā)明方法導(dǎo)致獲得具有其特有的物理化學(xué)特征的焦兒茶酚。因而，它使得可以獲得具有現(xiàn)有技術(shù)中未獲得的改善的流動性的結(jié)晶形式的焦兒 茶酚。焦兒茶酚晶體在尺寸和形狀方面是均勻的。顆粒的尺寸分布為高斯型。其流動指數(shù)大于15，優(yōu)選大于或等于20，更優(yōu)選在20和25之間。此外，其可壓縮指數(shù)很低，低于0. 1并且優(yōu)選0. 05至0. 09。因而獲得的粉末形式 使得它在夯實應(yīng)力的作用下具有低的體積變化，這在長期儲存過程中是有利的。根據(jù)圖1至8中所述的多種方案，本發(fā)明方法使得可以以大于或等于90%的很好 的收率獲得純化的焦兒茶酚。為了根據(jù)這些實施方案獲得良好的收率，重要的是在焦兒茶酚的結(jié)晶過程中具有 焦兒茶酚的高濃度。為此，可以選擇粗焦兒茶酚的高的初始濃度，優(yōu)選50質(zhì)量％至90質(zhì)量％并且更優(yōu) 選50質(zhì)量％至70質(zhì)量％。在較低濃度的物流的情況下，至于通過焦兒茶酚在水中的溶解或由再循環(huán)的母液 和/或洗滌液獲得的物流，需要通過將水蒸發(fā)而進(jìn)行的濃縮操作，以便在結(jié)晶過程中獲得 高的焦兒茶酚濃度該濃度有利地為50%至90%，優(yōu)選50%至70%。因而，圖2和4涉及結(jié)晶過程中的濃縮操作，圖5、6、7和8指出對母液并且任選地 對洗滌液進(jìn)行濃縮操作。圖6和8涉及結(jié)晶過程中的濃縮操作，同時涉及對母液并且任選地對洗滌液的濃 縮操作。
此外，通過選擇優(yōu)選0°C至15 °C并且更優(yōu)選0°C至10°C的較低的結(jié)晶結(jié)束溫度，可 以改善收率。作為非限制性的說明，下面給出本發(fā)明的實施例。實施例1至8分別涉及圖1至8。實施例9涉及圖1，實施例10涉及圖2。純化收率定義為所獲得的無水產(chǎn)物形式的焦兒茶酚與結(jié)晶步驟中使用的焦兒茶 酚之間的以質(zhì)量％表示的重量比。實施例實施例1將1250g環(huán)境溫度的去離子水和1250g的質(zhì)量％組成為99. 843%焦兒茶酚、 0. 112%二羥基苯醌、0. 0055%對苯二酚、0. 0385%酚類化合物的粗焦兒茶酚分別加入帶有 夾套的攪拌的結(jié)晶器中，該結(jié)晶器的有效體積為2. 5升，用具有軸向輸出和可變的速度的 三槳攪拌轉(zhuǎn)子攪拌，裝有90°的4個對槳(contre-pales)，裝有冷凝器并保持在氮?dú)庀潞?55 °C的夾套溫度下。通過攪拌約30分鐘獲得焦兒茶酚的完全溶解；將介質(zhì)溫度在50°C下保持10分鐘。然后在15分鐘內(nèi)從50°C快速冷卻到26°C。用2g純化的焦兒茶酚的晶體(125至160微米的篩分級份)做晶種，在26°C下引 發(fā)結(jié)晶。然后在4小時內(nèi)以恒定的速度從26°C緩慢冷卻至15°C。然后在保持在氮?dú)庀潞?5°C的溫度下的平面過濾器上過濾結(jié)晶的焦兒茶酚的 懸浮液，獲得760. 4g的濕焦兒茶酚和1741. 6g母液(F1)，所述濕焦兒茶酚的通過Karl Fischer方法測定的水分含量為3. 1%。將母液溶液(F1)儲存以用于后續(xù)處理。將濕焦兒茶酚在減壓下(IOOmbar)并在90°C的氮?dú)饬飨略跔t中干燥6小時，除去 23. 6g 水(F2)。分離736. 8g焦兒茶酚PC1，其通過高效液相色譜確定并相對于無水產(chǎn)物表示的質(zhì) 量組成如下-焦兒茶酚含量99.992%-二羥基苯醌含量37ppm-對苯二酚含量<IOppm-酚類化合物含量32ppm。結(jié)晶收率為59%。焦兒茶酚PC1的物理特征如下-直徑dQ1 :48μπι-中值直徑d。5 :288 μπι-直徑dQ 9 :624μπι-CV= (d0.9-d0.1)/2(10.5 1.0-松散密度0.664g/cm3
-夯實密度0.699g/cm3-可壓縮指數(shù)0.05-流動指數(shù)ffc.inst :20。實施例2將1250g環(huán)境溫度的去離子水和1250g的質(zhì)量％組成為99. 843%焦兒茶酚、 0. 112%二羥基苯醌、0. 0055%對苯二酚、0. 0385%酚類化合物的粗焦兒茶酚分別加入帶有 夾套的攪拌的結(jié)晶器中，該結(jié)晶器的有效體積為2. 5升，用具有軸向輸出和可變的速度的 三槳攪拌轉(zhuǎn)子攪拌，裝有90°的4個對槳，裝有冷凝器并保持在氮?dú)庀潞?5°C的夾套溫度 下。通過攪拌約30分鐘獲得焦兒茶酚的完全溶解；將介質(zhì)溫度在50°C下保持10分鐘。然后通過將結(jié)晶器放置在140mbar至35mbar的可變的減壓下在60分鐘內(nèi)從50°C 快速冷卻到27 °C。提取水蒸氣的230. 9g冷凝物部分(F3)，使得混合物中的焦兒茶酚濃度達(dá)到55重量％。在27°C出現(xiàn)焦兒茶酚晶體。在該實施例中不使用晶種。將結(jié)晶器在氮?dú)獾母采w下 恢復(fù)到大氣壓。然后在4小時內(nèi)以恒定的速度從27°C緩慢冷卻至15°C。然后在保持在氮?dú)庀潞?5°C的溫度下的平面過濾器上過濾結(jié)晶的焦兒茶酚的 懸浮液，獲得811. 2g的濕焦兒茶酚和1457. 9g母液(F4)，所述濕焦兒茶酚的通過Karl Fischer方法測定的水分含量為3. 0%。將母液溶液(F4)儲存以用于后續(xù)處理。將濕焦兒茶酚在減壓下(IOOmbar)并在90°C的氮?dú)饬飨略跔t中干燥6小時，除去 24. 3g 水(F5)。分離786. 9g焦兒茶酚PC2，其通過高效液相色譜確定并相對于無水產(chǎn)物表示的質(zhì) 量組成如下-焦兒茶酚含量99.993%
- 二羥基苯醌含量35ppm-對苯二酚含量<IOppm-酚類化合物含量30ppm。結(jié)晶收率為63%。焦兒茶酚PC2的物理特征如下-直徑dQ1 :50μπι-中值直徑d。5 :295 μπι-直徑dQ 9 :650 μπι-CV = (d0.9_d0. i) /2d0.5 :1.02-松散密度0.660g/cm3
-夯實密度0. 702g/cm3
-可壓縮指數(shù)0. 06
-流動指數(shù)ffc.inst :23。實施例3將1102. 5g環(huán)境溫度的去離子水和1347. 5g的質(zhì)量％組成為99. 50%焦兒茶酚、
0.360%二羥基苯醌、0. 017%對苯二酚、0. 123%酚類化合物的粗焦兒茶酚分別加入帶有夾 套的攪拌的結(jié)晶器中，該結(jié)晶器的有效體積為2. 5升，用具有軸向輸出和可變的速度的三 槳攪拌轉(zhuǎn)子攪拌，裝有90°的4個對槳，裝有冷凝器并保持在氮?dú)庀潞?5 °C的夾套溫度下。通過攪拌約30分鐘獲得焦兒茶酚的完全溶解；將介質(zhì)溫度在50°C下保持10分 鐘。然后在15分鐘內(nèi)從50°C快速冷卻到32°C。然后在4小時內(nèi)以恒定的速度從32°C緩慢冷卻至5°C (壁冷卻)。焦兒茶酚的結(jié)晶在31°C下在低的過飽和下自發(fā)開始。然后在保持在氮?dú)庀潞?°C的溫度下的平面過濾器上過濾結(jié)晶的焦兒茶酚的懸浮 液，獲得1248. 8g的濕焦兒茶酚和1201. Og母液(F6)，所述濕焦兒茶酚的通過Karl Fischer 方法測定的水分含量為2.5%。將母液溶液(F6)儲存以用于后續(xù)處理。將濕焦兒茶酚濾餅在過濾器上用93. 7g 5°C的去離子水洗滌(洗滌比例為3/1，表 示洗滌液的kg數(shù)/充滿濕濾餅的母液的kg數(shù))。過濾后，回收與洗滌液等量的濾液(F7)。將經(jīng)過洗滌的濕焦兒茶酚在減壓下(IOOmbar)并在90°C的氮?dú)饬飨略跔t中干燥6 小時，除去30. 4g水(F8)。分離1218. 6g焦兒茶酚PC3，其通過高效液相色譜確定并相對于無水產(chǎn)物表示的質(zhì) 量組成如下-焦兒茶酚含量99.996%-二羥基苯醌含量25ppm-對苯二酚含量<2ppm-酚類化合物含量IOppm0結(jié)晶收率為91%。焦兒茶酚PC3的物理特征如下-直徑dQ1 :45μπι-中值直徑d。5 :285 μπι-直徑dQ 9 :600 μπι-CV = (d0.9_d0. i) /2d0.5 :0. 97-松散密度0.670g/cm3-夯實密度0.705g/cm3-可壓縮指數(shù)0.05-流動指數(shù)ffc.inst :25。實施例4將1250g環(huán)境溫度的去離子水和1250g的質(zhì)量％組成為98. 50 %焦兒茶酚、
1.078%二羥基苯醌、0. 052%對苯二酚、0. 370%酚類化合物的熔融的粗焦兒茶酚分別加入帶有夾套的攪拌的結(jié)晶器中，該結(jié)晶器的有效體積為2. 5升，用具有軸向輸出和可變的速 度的三槳攪拌轉(zhuǎn)子攪拌，裝有90°的4個對槳，裝有冷凝器并保持在氮?dú)庀潞?5°C的夾套 溫度下。通過攪拌約10分鐘獲得焦兒茶酚的完全溶解；將介質(zhì)溫度在95°C下保持10分鐘。通過將結(jié)晶器放置在IOlOmbar至750mbar之間的可變的減壓下并保持在95°C 下沸騰，提取水蒸氣的447. 9g冷凝物部分(F9)，使得混合物中的焦兒茶酚濃度達(dá)到60重量％。然后通過蒸發(fā)(冷凝物完全再循環(huán))與壁冷卻相結(jié)合在60分鐘內(nèi)從95°C快速冷 卻到39 0C ο將結(jié)晶器在39°C的氮?dú)獾母采w下恢復(fù)到大氣壓。在4小時內(nèi)以恒定的速度繼續(xù)緩慢的壁冷卻，從39°C冷卻到1°C。在37°C出現(xiàn)焦兒茶酚晶體。在該實施例中不使用晶種。然后在保持在氮?dú)庀潞?°C的溫度下的平面過濾器上過濾結(jié)晶的焦兒茶酚的懸浮 液，獲得1187. 6g的濕焦兒茶酚和864. 5g母液(Fltl)，所述濕焦兒茶酚的通過Karl Fischer 方法測定的水分含量為4.0%。將母液溶液(Fltl)儲存以用于后續(xù)處理。將濕焦兒茶酚濾餅在過濾器上用142. 5g 1°C的去離子水洗滌(洗滌比例為3/1， 表示洗滌液的kg數(shù)/充滿濕濾餅的母液的kg數(shù))。過濾后，回收與洗滌液等量的濾液(F11)。將濕焦兒茶酚在裝有Pt 100 0 01溫度探頭和相對濕度傳感器(1^計0365)的流 化床(Retsch TG 100型)中干燥；流化氣體為氮?dú)?，溫度?0°C，持續(xù)10至15分鐘，除去 46. Ig 水(F12)。用機(jī)械攪拌幫助在干燥開始時待流化的層(高約40mm)的干燥的開始。當(dāng)產(chǎn)物溫度穩(wěn)定在60°C并且當(dāng)從流化床排出的干燥氣體的絕對水分含量等于進(jìn) 入流化床的干燥氣體的絕對水分含量時，停止干燥。分離1141. 5g焦兒茶酚PC4，其通過高效液相色譜確定并相對于無水產(chǎn)物表示的質(zhì) 量組成如下-焦兒茶酚含量99.979%- 二羥基苯醌含量150ppm-對苯二酚含量<IOppm-酚類化合物含量50ppm。結(jié)晶收率為93%。焦兒茶酚PC4的物理特征如下-直徑dQ1 :65μπι-中值直徑d。5 :295 μπι-直徑dQ 9 :675 μπι-CV = (d0.9_d0. i) /2d0.5 :1.03-松散密度0.670g/cm3
21
-夯實密度0.707g/cm3-可壓縮指數(shù)0.05-流動指數(shù)ffc.inst :21。實施例5進(jìn)行實施例1中的類型的一系列測試測試Νω，其中⑴=1至10。將測試Nto)的母液(F13)的90%再循環(huán)到測試Νω的結(jié)晶器進(jìn)料中，對于接下來的 測試依此類推。每個測試的進(jìn)料的其余部分是粗焦兒茶酚進(jìn)料和補(bǔ)充部分，或者是通過蒸發(fā)除 去水(F15)，以保持待結(jié)晶的介質(zhì)中60質(zhì)量％的焦兒茶酚濃度。結(jié)晶裝置的總進(jìn)料保持在 2500g。該系列測試Νω至Ν_模擬具有母液的部分再循環(huán)的連續(xù)結(jié)晶工藝的假穩(wěn)態(tài)平衡 的獲得。下面說明測試N(1Q)的條件。將環(huán)境溫度下的從測試N⑼再循環(huán)的母液和去離子水以及質(zhì)量％組成為 99. 843%焦兒茶酚、0. 112%二羥基苯醌、0. 0055%對苯二酚、0. 0385%酚類化合物的其余 粗焦兒茶酚形成的2500g總進(jìn)料(獲得60重量％的焦兒茶酚濃度)加入帶有夾套的攪拌 的結(jié)晶器中，該結(jié)晶器的有效體積為2. 5升，用具有軸向輸出和可變的速度的三槳攪拌轉(zhuǎn) 子攪拌，裝有90°的4個對槳，裝有冷凝器并保持在氮?dú)庀潞?5°C的夾套溫度下。相對于存在的焦兒茶酚，待結(jié)晶的混合物中的雜質(zhì)總含量為1.5質(zhì)量％，并且相 應(yīng)的焦兒茶酚純度為98. 5質(zhì)量％。通過攪拌約30分鐘獲得焦兒茶酚的完全溶解；將介質(zhì)溫度在50°C下保持10分鐘。然后在15分鐘內(nèi)從50°C快速冷卻到39°C。用2g純化的焦兒茶酚的晶體(125至160微米的篩分級份)做晶種，在38°C下引 發(fā)結(jié)晶。然后在5小時內(nèi)以恒定的速度從39°C緩慢冷卻至5°C。然后在保持在5°C的溫度下的平面過濾器上在攪拌條件下過濾晶體焦兒茶酚的 懸浮液，獲得1393. 7g的濕焦兒茶酚和1108. 3g母液(F13)，所述濕焦兒茶酚的通過Karl Fischer方法測定的水分含量為4. 9%。將母液溶液(F13)儲存以用于后續(xù)處理。將濕焦兒茶酚在減壓下(IOOmbar)并在90°C的氮?dú)饬飨略跔t中干燥6小時，除去 56. 7g 水(F14)。分離1337. Ig焦兒茶酚PC5，其通過高效液相色譜確定并相對于無水產(chǎn)物表示的質(zhì) 量組成如下-焦兒茶酚含量99.892%- 二羥基苯醌含量695ppm-對苯二酚含量<IOOppm-酚類化合物含量285ppm。結(jié)晶收率為89%。
焦兒茶酚PC5的物理特征如下-M'ii d01 :56μπι-中值直徑d。5 :329 μ m-直徑d。9 :738 μπι-CV= (d0.9-d0.1)/2d0.5:1.04-松散密度0·647g/cm3-夯實密度0·703g/cm3-可壓縮指數(shù)0·08-流動指數(shù)ff。.inst :23。實施例6進(jìn)行實施例5中的類型的一系列測試測試Νω，其中⑴=1至10。將測試Nto)的母液(F17)的90%再循環(huán)到測試Νω的結(jié)晶器進(jìn)料中，對于接下來的 測試依此類推。每個測試的進(jìn)料的其余部分是粗焦兒茶酚進(jìn)料和補(bǔ)充部分，以及/或者通過蒸發(fā) 除去水(F19)，以保持待結(jié)晶的介質(zhì)中50質(zhì)量％的焦兒茶酚濃度。結(jié)晶裝置的總進(jìn)料保持在2500g。該系列測試Νω至Ν_模擬具有母液的部分再循環(huán)的連續(xù)結(jié)晶工藝的假穩(wěn)態(tài)平衡 的獲得。下面說明測試N(1Q)的條件。將環(huán)境溫度下的從測試N⑼再循環(huán)的母液和去離子水以及質(zhì)量％組成為 99. 843%焦兒茶酚、0. 112%二羥基苯醌、0. 0055%對苯二酚、0. 0385%酚類化合物的其余 粗焦兒茶酚形成的2500g總進(jìn)料(獲得40重量％的焦兒茶酚濃度)加入帶有夾套的攪拌 的結(jié)晶器中，該結(jié)晶器的有效體積為2. 5升，用具有軸向輸出和可變的速度的三槳攪拌轉(zhuǎn) 子攪拌，裝有90°的4個對槳，裝有冷凝器并保持在氮?dú)庀潞?5°C的夾套溫度下。相對于存在的焦兒茶酚，待結(jié)晶的混合物中的雜質(zhì)總含量為2.2質(zhì)量％，并且相 應(yīng)的焦兒茶酚純度為97. 8質(zhì)量％。通過攪拌約30分鐘獲得焦兒茶酚的完全溶解；將介質(zhì)溫度在50°C下保持10分鐘。通過將結(jié)晶器放置在IOlOmbar至750mbar之間的可變的減壓下并保持在95°C 下沸騰，除去500g的水蒸氣的冷凝物部分(F16)，使得混合物中的焦兒茶酚濃度達(dá)到50質(zhì)量％。然后通過蒸發(fā)冷卻(冷凝物完全再循環(huán))與壁冷卻相結(jié)合在60分鐘內(nèi)從95°C快 速冷卻到40°C。將結(jié)晶器在40°C的氮?dú)獾母采w下恢復(fù)到大氣壓。在3小時內(nèi)以恒定的速度繼續(xù)緩慢的壁冷卻，從40°C冷卻到10°C。在31°C出現(xiàn)焦兒茶酚晶體。在該實施例中不使用晶種。在焦兒茶酚懸浮液的過濾之前，將溫度在10°C保持30分鐘。然后在保持在氮?dú)庀潞?0°C的溫度下的平面過濾器上過濾晶體焦兒茶酚的懸浮 液，獲得688. Og的濕焦兒茶酚和1312g母液(F17)，所述濕焦兒茶酚的通過Karl Fischer法測定的水分含量為3.1%。將母液溶液(F17)儲存以用于后續(xù)處理。將濕焦兒茶酚在減壓下(IOOmbar)并在90°C的氮?dú)饬飨略跔t中干燥4小時，除去 15. 6g 水(F18)。分離672. 4g焦兒茶酚PC6，其通過高效液相色譜確定并相對于無水產(chǎn)物表示的質(zhì) 量組成如下-焦兒茶酚含量99.94%
- 二羥基苯醌含量380ppm-對苯二酚含量<65ppm-酚類化合物含量155ppm。結(jié)晶收率為67%。焦兒茶酚PC6的物理特征如下-直徑dQ1 :57μπι-中值直徑d。5 :328 μπι-直徑d。9 :732 μπι-CV = (d0.9_d0. i) /2d0.5 :1.03-松散密度0·610g/cm3
-夯實密度0· 670g/cm3-可壓縮指數(shù)0·08-流動指數(shù)ffc.inst :20。實施例7該實施例是實施例5的變型，其中附加了焦兒茶酚晶體的水洗。進(jìn)行實施例1中的類型的一系列測試測試Νω，其中⑴=1至10。將測試Nto)的母液(F2tl)和洗滌液(F21)的90%再循環(huán)到測試Νω的結(jié)晶器進(jìn)料 中，對于接下來的測試依此類推。每個測試的進(jìn)料的其余部分是粗焦兒茶酚進(jìn)料和補(bǔ)充部分，或者是通過蒸發(fā)除去 水(F23)，以保持待結(jié)晶的介質(zhì)中60質(zhì)量％的焦兒茶酚濃度。結(jié)晶裝置的總進(jìn)料保持在2500g。該系列測試Νω至Ν_模擬具有母液的部分再循環(huán)的連續(xù)結(jié)晶工藝的假穩(wěn)態(tài)平衡 的獲得。下面說明測試N⑽的條件。將環(huán)境溫度下的從測試N⑼再循環(huán)的母液和洗滌液以及去離子水以及質(zhì)量％組成 為99. 843%焦兒茶酚、0. 112%二羥基苯醌、0. 0055%對苯二酚、0. 0385%酚類化合物的其 余粗焦兒茶酚形成的2500g總進(jìn)料(獲得60重量％的焦兒茶酚濃度)加入帶有夾套的攪 拌的結(jié)晶器中，該結(jié)晶器的有效體積為2. 5升，用具有軸向輸出和可變的速度的三槳攪拌 轉(zhuǎn)子攪拌，裝有90°的4個對槳，裝有冷凝器并保持在氮?dú)庀潞?5°C的夾套溫度下。相對于存在的焦兒茶酚，待結(jié)晶的混合物中的雜質(zhì)總含量為1.5質(zhì)量％，并且相 應(yīng)的焦兒茶酚純度為98. 5質(zhì)量％。通過攪拌約30分鐘獲得焦兒茶酚的完全溶解；將介質(zhì)溫度在50°C下保持10分
24鐘。然后在15分鐘內(nèi)從50°C快速冷卻到39°C。用2g純化的焦兒茶酚的晶體(125至160微米的篩分級份)做晶種，在38. 2°C下
弓I發(fā)結(jié)晶。然后在5小時內(nèi)以恒定的速度從39°C緩慢冷卻至5°C。然后在保持在5°C的溫度下的平面過濾器上在氮?dú)庀逻^濾結(jié)晶的焦兒茶酚的懸浮 液，獲得1380. 7g的濕焦兒茶酚和1121. 3g母液(F2tl)，所述濕焦兒茶酚的通過Karl Fischer 方法測定的水分含量為4.0%。將母液溶液(F2tl)儲存以用于后續(xù)處理。將濕焦兒茶酚濾餅在過濾器上用165. 4g 5°C的去離子水洗滌(洗滌比例為3/1， 表示洗滌液的kg數(shù)/充滿濕濾餅的母液的kg數(shù))。過濾后，回收與洗滌液等量的濾液(F21)。在母液的部分排放(P6)后將母液(F2tl)和洗滌液(F21)混合在一起并通過冷凝物 物流(F23)的蒸發(fā)而濃縮，以用于后續(xù)的再循環(huán)。將濕焦兒茶酚在減壓下(IOOmbar)并在90°C的氮?dú)饬飨略跔t中干燥6小時，除去 52. 8g 水(F22)。分離1327. 9g焦兒茶酚PC7，其通過高效液相色譜確定并相對于無水產(chǎn)物表示的質(zhì) 量組成如下-焦兒茶酚含量99.9795%- 二羥基苯醌含量140ppm-對苯二酚含量<IOppm-酚類化合物含量55ppm。結(jié)晶收率為89%。焦兒茶酚PC7的物理特征如下激光粒度測定-直徑dQ1 :55μπι-中值直徑dQ 5 :350 μπι-直徑d。9 :725 μπι-CV = (d0.9_d0. i) /2d。. 5 :0. 96-松散密度0·670g/cm3-夯實密度0·705g/cm3-可壓縮指數(shù)0·05-流動指數(shù)ff。.inst :23。作為對比，給出了對焦兒茶酚晶體PC7的樣品、粗焦兒茶酚(薄片)樣品和市售固 體形式通過篩分進(jìn)行的顆粒尺寸分析的結(jié)果以及其它性質(zhì)。表(I)
25 圖9對應(yīng)于用數(shù)碼相機(jī)攝取的照片，它給出了實施例7A(本發(fā)明)中所述的晶體 粉末形式的焦兒茶酚晶體的形貌。圖11對應(yīng)于用數(shù)碼相機(jī)攝取的照片，它給出了實施例7C中所述的市售固體形式 的形貌。圖10代表用數(shù)碼相機(jī)攝取的照片，它顯示了薄片型的市售焦兒茶酚(實施例7B) 的形貌。圖12給出了通過本發(fā)明的焦兒茶酚(短虛線曲線)、薄片形式的焦兒茶酚(實線 曲線)和固體形式的市售焦兒茶酚(長虛線曲線)的篩分獲得的顆粒尺寸分布。應(yīng)當(dāng)指出，本發(fā)明的焦兒茶酚的顆粒尺寸分布不同于其它兩種焦兒茶酚。
實施例8該實施例是實施例6的變型，其中附加了焦兒茶酚晶體的水洗。進(jìn)行實施例1中的類型的一系列測試測試Νω，其中⑴=1至10。將測試Nto)的母液(F25)和洗滌液(F26)的90%再循環(huán)到測試Νω的結(jié)晶器進(jìn)料 中，對于接下來的測試依此類推。每個測試的進(jìn)料的其余部分是粗焦兒茶酚進(jìn)料和補(bǔ)充部分，或者通過蒸發(fā)除去水 (F28)，以保持待結(jié)晶的介質(zhì)中50質(zhì)量％的焦兒茶酚濃度。結(jié)晶裝置的總進(jìn)料保持在2500g。該系列測試Νω至N⑽模擬具有母液的部分再循環(huán)的連續(xù)結(jié)晶工藝的假穩(wěn)態(tài)平衡 的獲得。下面說明測試N(1Q)的條件。將環(huán)境溫度下的從測試N⑼再循環(huán)的母液和洗滌液以及去離子水以及質(zhì)量％組成 為99. 843%焦兒茶酚、0. 112%二羥基苯醌、0. 0055%對苯二酚、0. 0385%酚類化合物的其 余粗焦兒茶酚形成的組分的2500g總進(jìn)料(獲得50質(zhì)量％的焦兒茶酚濃度)加入帶有夾 套的攪拌的結(jié)晶器中，該結(jié)晶器的有效體積為2. 5升，用具有軸向輸出和可變的速度的三 槳攪拌轉(zhuǎn)子攪拌，裝有90°的4個對槳，裝有冷凝器并保持在氮?dú)庀潞?5 °C的夾套溫度下。相對于存在的焦兒茶酚，待結(jié)晶的混合物中的雜質(zhì)總含量為1.5質(zhì)量％，并且相 應(yīng)的焦兒茶酚純度為98. 5質(zhì)量％。通過攪拌約30分鐘獲得焦兒茶酚的完全溶解；將介質(zhì)溫度在50°C下保持10分鐘。通過將結(jié)晶器放置在IOlOmbar至750mbar之間的可變的減壓下并保持在95°C下沸 騰，提取500g的水蒸氣的冷凝物部分(F24)，使得混合物中的焦兒茶酚濃度達(dá)到50質(zhì)量％。然后通過蒸發(fā)冷卻(冷凝物完全再循環(huán))與壁冷卻相結(jié)合在60分鐘內(nèi)從95°C快 速冷卻到40°C。將結(jié)晶器在40°C的氮?dú)獾母采w下恢復(fù)到大氣壓。在3小時內(nèi)以恒定的速度繼續(xù)緩慢的壁冷卻，從40°C冷卻到10°C。在31°C出現(xiàn)焦 兒茶酚晶體。在該實施例中不使用晶種。在焦兒茶酚懸浮液的過濾之前，將溫度在10°C保持30分鐘。然后在保持在氮?dú)庀潞?0°C的溫度下的平面過濾器上過濾結(jié)晶的焦兒茶酚的 懸浮液，獲得690. 8g的濕焦兒茶酚和1309. 2g母液(F25)，所述濕焦兒茶酚的通過Karl Fischer方法測定的水分含量為3. 5%。將母液溶液(F25)儲存以用于后續(xù)處理。將濕焦兒茶酚濾餅在過濾器上用72. 5g 10°C的去離子水洗滌(洗滌比例為3/1， 表示洗滌液的kg數(shù)/充滿濕濾餅的母液的kg數(shù))。過濾后，回收與洗滌液等量的濾液(F26)。在母液的部分排放(P8)后將母液(F25)和洗滌液(F26)混合在一起并通過冷凝物 物流(F28)的蒸發(fā)而濃縮，以用于后續(xù)的再循環(huán)。將濕焦兒茶酚在減壓下(IOOmbar)并在90°C的氮?dú)饬飨略跔t中干燥6小時，除去 22. 6g 水(F22)。分離668. 2g焦兒茶酚PC8，其通過高效液相色譜確定并相對于無水產(chǎn)物表示的量組成如下-焦兒茶酚含量99.9897%-二羥基苯醌含量74ppm-對苯二酚含量<IOppm-酚類化合物含量20ppm。結(jié)晶收率為67%。焦兒茶酚PC7的物理特征如下激光粒度測定-直徑dQ1 :55μπι-中值直徑d0.5 345 μ m-直徑d。9 :735 μπι-CV = (d0.9_d0. i) /2d。. 5 :0. 99-松散密度0.675g/cm3-夯實密度0.707g/cm3-可壓縮指數(shù)0.05-流動指數(shù)ffc.inst :23。實施例9該實施例根據(jù)圖1實施，在不同的粗焦兒茶酚純度、粗焦兒茶酚在水中的濃度以 及結(jié)晶結(jié)束溫度條件下重復(fù)實施例1，這些條件以及所獲得的純度和收率給于下表中表(II) 實施例10該實施例根據(jù)圖2實施，在下述條件下重復(fù)實施例2。在開始時使用純度為99. 84%且在水中的初始濃度為50質(zhì)量％的粗焦兒茶酚溶液。在結(jié)晶器中進(jìn)行濃縮操作，使得焦兒茶酚濃度等于65質(zhì)量％。條件和結(jié)果給于下表中表(III) 應(yīng)當(dāng)清楚地理解，所附的權(quán)利要求限定的本發(fā)明不受以上說明書中給出的具體實 施方案的限制，而是涵蓋它的不偏離本發(fā)明范圍或精神的變型。
權(quán)利要求
由粗焦兒茶酚制備純化的焦兒茶酚的方法，所述粗焦兒茶酚主要包含焦兒茶酚、包括二羥基苯醌在內(nèi)的少量雜質(zhì)、含量少于5質(zhì)量％的微量對苯二酚和酚類化合物，所述方法的特征在于它至少包括以下步驟 粗焦兒茶酚在水中的溶解，所述水的用量使得焦兒茶酚在水中的濃度在40質(zhì)量％和90質(zhì)量％之間， 焦兒茶酚的結(jié)晶，通過冷卻到0至20℃之間的溫度來進(jìn)行， 固/液分離，使得可以將結(jié)晶的焦兒茶酚與由結(jié)晶母液形成的水相分離， 以及任選的將純化的焦兒茶酚干燥的步驟。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于它包括以下步驟 -粗焦兒茶酚在水中的溶解，-焦兒茶酚的結(jié)晶，-固/液分離，使得可以將結(jié)晶的焦兒茶酚與由結(jié)晶母液形成的水相(F1)分離， -通過除去水(F2)將焦兒茶酚干燥。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于它包括以下步驟 -粗焦兒茶酚在水中的溶解，-焦兒茶酚的結(jié)晶，伴隨著蒸發(fā)和冷凝物流(F3)的輸出，-固/液分離，使得可以將結(jié)晶的焦兒茶酚與由結(jié)晶母液形成的水相(F4)分離，-通過除去水(F5)將焦兒茶酚干燥。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于它包括以下步驟 -粗焦兒茶酚在水中的溶解，-焦兒茶酚的結(jié)晶，-固/液分離，使得可以將結(jié)晶的焦兒茶酚與由結(jié)晶母液形成的水相(F6)分離， -將分離出的焦兒茶酚用水洗滌，收集洗滌液(F7), -通過除去水(F8)將洗滌過的焦兒茶酚干燥。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于它包括以下步驟 -粗焦兒茶酚在水中的溶解，-焦兒茶酚的結(jié)晶，伴隨著蒸發(fā)和冷凝物流(F9)的輸出，-固/液分離，使得可以將結(jié)晶的焦兒茶酚與由結(jié)晶母液形成的水相(Fltl)分離，-將分離出的焦兒茶酚用水洗滌，收集洗滌液(F11)-通過除去水(F12)將洗滌過的焦兒茶酚干燥。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于它包括以下步驟 -粗焦兒茶酚在水中的溶解，-焦兒茶酚的結(jié)晶，-固/液分離，使得可以將結(jié)晶的焦兒茶酚與由結(jié)晶母液形成的水相(F13)分離， -通過除去水(F14)將焦兒茶酚干燥，-將物流(F13)在所述物流的任選的濃縮之后再循環(huán)到溶解或結(jié)晶步驟中， _在濃縮步驟的出口進(jìn)行排放(P1),或者將由結(jié)晶后焦兒茶酚的分離所獲得的水相 (F13)形成的物流排放(P2)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于它包括以下步驟_粗焦兒茶酚在水中的溶解，_焦兒茶酚的結(jié)晶，伴隨著蒸發(fā)和冷凝物流(F16)的輸出，-固/液分離，使得可以將結(jié)晶的焦兒茶酚與由結(jié)晶母液形成的水相(F17)分離，-通過除去水(F18)將焦兒茶酚干燥，-將物流(F17)在所述物流的任選的濃縮之后再循環(huán)到溶解或結(jié)晶步驟中， _在濃縮步驟的出口進(jìn)行排放(P3)，或者將由結(jié)晶后焦兒茶酚的分離所獲得的水相 (F17)形成的物流排放(P4)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于它包括以下步驟 -粗焦兒茶酚在水中的溶解，-焦兒茶酚的結(jié)晶，-固/液分離，使得可以將結(jié)晶的焦兒茶酚與由結(jié)晶母液形成的水相(F2tl)分離， -將分離出的焦兒茶酚用水洗滌，收集洗滌液(F21) -通過除去水(F22)將焦兒茶酚干燥，-將物流(F2tl)在所述物流的任選的濃縮之后再循環(huán)到溶解或結(jié)晶步驟中， _在濃縮步驟的出口進(jìn)行排放(P5)，或者將由結(jié)晶后焦兒茶酚的分離所獲得的水相 (F20)形成的物流排放(P6)。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其特征在于在濃縮之前將物流(F21)與物流(F2tl)混合。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于它包括以下步驟 -粗焦兒茶酚在水中的溶解，-焦兒茶酚的結(jié)晶，伴隨著蒸發(fā)和冷凝物流(F24)的輸出，-固/液分離，使得可以將結(jié)晶的焦兒茶酚與由結(jié)晶母液形成的水相(F25)分離，-將分離出的焦兒茶酚用水洗滌，收集洗滌液(F26)-通過除去水(F27)將焦兒茶酚干燥，-將物流(F25)在所述物流的任選的濃縮之后再循環(huán)到溶解或結(jié)晶步驟中， _在濃縮步驟的出口進(jìn)行排放(P7)，或者將由結(jié)晶后焦兒茶酚的分離所獲得的水相 (F25)形成的物流排放(P8)。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其特征在于在濃縮之前將物流(F26)與物流(F25)混合。
12.根據(jù)權(quán)利要求1至11之一的方法，其特征在于通過引入水進(jìn)行溶解，該水的量使得 焦兒茶酚在水中的濃度為50質(zhì)量％至90質(zhì)量％，更優(yōu)選50質(zhì)量％至70質(zhì)量％。
13.根據(jù)權(quán)利要求1至12之一的方法，其特征在于溶解操作在40°C至100°C范圍內(nèi)的 溫度下進(jìn)行。
14.根據(jù)權(quán)利要求1至13之一的方法，其特征在于通過從溶解溫度冷卻到0至10°C的 較低溫度，進(jìn)行焦兒茶酚的結(jié)晶。
15.根據(jù)權(quán)利要求1至14之一的方法，其特征在于引入小于2質(zhì)量％，優(yōu)選0.5質(zhì)量％ 至1質(zhì)量％含量的晶種，該含量相對于將獲得的焦兒茶酚晶體的質(zhì)量表示。
16.根據(jù)權(quán)利要求1至15之一的方法，其特征在于干燥溫度選自50°C至100°C，優(yōu)選 50°C至 70°C。
17.根據(jù)權(quán)利要求3、5、7和10之一的方法，其特征在于結(jié)晶之前或結(jié)晶過程中進(jìn)行的 蒸發(fā)操作通過在大氣壓或25mbar至Ibar范圍內(nèi)的減壓下在25°C至100°C范圍內(nèi)的溫度下加熱而進(jìn)行。
18.根據(jù)權(quán)利要求4、5、8和10之一的方法，其特征在于使用最少量的水進(jìn)行洗滌操作， 其中洗滌液的質(zhì)量與構(gòu)成焦兒茶酚水分含量的母液的質(zhì)量之比不超過3，優(yōu)選0. 5至1. 0。
19.根據(jù)權(quán)利要求6至11之一的方法，其特征在于進(jìn)行再循環(huán)的物流的濃縮從而將該 物流中的焦兒茶酚濃度提高到10質(zhì)量％至90質(zhì)量％，優(yōu)選10質(zhì)量％至60質(zhì)量％。
20.根據(jù)權(quán)利要求19的方法，其特征在于通過在大氣壓或減壓下在70°C至100°C的溫 度下加熱而進(jìn)行濃縮。
21.根據(jù)權(quán)利要求1至20之一的方法，其特征在于在結(jié)晶步驟之前用炭黑或活性炭進(jìn) 行處理，并任選在處理后將其分離。
22.根據(jù)權(quán)利要求1至21之一的方法，其特征在于在惰性氣體氣氛下、優(yōu)選在氮?dú)庀逻M(jìn) 行各種處理。
23.根據(jù)權(quán)利要求1至22之一的方法，其特征在于被處理的粗焦兒茶酚PC°具有相對 于粗焦兒茶酚的總質(zhì)量為0. 1質(zhì)量至2. 5質(zhì)量％、優(yōu)選1質(zhì)量％至2質(zhì)量％的雜質(zhì)含量。
24.根據(jù)權(quán)利要求1至23之一的方法，其特征在于被處理的粗焦兒茶酚PC°的二羥基 苯醌含量使得二羥基苯醌的質(zhì)量與雜質(zhì)總質(zhì)量之比在0. 5和0. 8之間。
25.根據(jù)權(quán)利要求1至24之一的方法，其特征在于被處理的粗焦兒茶酚PC°的酚類化 合物含量使得酚類化合物的質(zhì)量與雜質(zhì)總質(zhì)量之比在0. 18和0. 4之間。
26.根據(jù)權(quán)利要求1至25之一的方法，其特征在于被處理的粗焦兒茶酚PC°的對苯二 酚含量使得對苯二酚的質(zhì)量與雜質(zhì)總質(zhì)量之比在0. 02和0. 10之間。
27.根據(jù)權(quán)利要求1至26之一的方法，其特征在于被處理的粗焦兒茶酚PC°相對于粗 焦兒茶酚的總量包含-97. 5質(zhì)量％至99. 9質(zhì)量％的焦兒茶酚，-0. 003質(zhì)量％至0. 07質(zhì)量％的對苯二酚，-0. 02質(zhì)量％至0. 5質(zhì)量％的酚類化合物，-0. 07質(zhì)量％至1. 5質(zhì)量％的二羥基苯醌。
28.根據(jù)權(quán)利要求1至27之一的方法，其特征在于被處理的粗焦兒茶酚PC°由以下反 應(yīng)混合物獲得或者可以由以下反應(yīng)混合物獲得該反應(yīng)混合物由在酸催化劑的存在下用過 氧化氫對苯酚進(jìn)行羥基化而得到，然后進(jìn)行所述混合物的蒸餾以在蒸餾頭餾分獲得焦兒茶 酚，并在尾餾分獲得主要包含對苯二酚和少量雜質(zhì)的混合物，所述雜質(zhì)尤其為間苯二酚和 焦酚。
29.根據(jù)權(quán)利要求1至28之一的方法，其特征在于獲得具有99至99.995%、優(yōu)選99. 5 至99. 99%的純度的焦兒茶酚。
30.根據(jù)權(quán)利要求29的方法，其特征在于獲得具有小于IOppm的對苯二酚含量、小于 40ppm的二羥基苯醌含量和小于40ppm的酚類化合物含量的焦兒茶酚。
31.焦兒茶酚，其特征在于具有大于15，優(yōu)選大于或等于20并且更優(yōu)選20至25的流 動指數(shù)。
32.根據(jù)權(quán)利要求31的焦兒茶酚，其特征在于具有至少0.6g/cm3,優(yōu)選0. 61至0. 66g/ cm3的晶體表觀密度P nt (未夯實)。
33.根據(jù)權(quán)利要求31的焦兒茶酚，其特征在于具有至少0.65g/cm3，優(yōu)選0. 66至0. 75g/cm3的晶體表觀密度P t (夯實)。
34.根據(jù)權(quán)利要求31的焦兒茶酚，其特征在于具有小于0.1并且優(yōu)選0. 05至0. 09的可壓縮指數(shù)。
35.根據(jù)權(quán)利要求31的焦兒茶酚，其特征在于具有以中值直徑(da5)表示為200μ m至 500 μ m、優(yōu)選250 μ m至350 μ m的晶體尺寸。
36.根據(jù)權(quán)利要求31的焦兒茶酚，其特征在于具有0.9至1. 1的晶體群體的變異系數(shù)。
全文摘要
本發(fā)明的主題是去除了由其制備方法得到的雜質(zhì)的焦兒茶酚的制備方法。由主要包含焦兒茶酚、包括二羥基苯醌在內(nèi)的少量雜質(zhì)、微量對苯二酚和酚類化合物的粗焦兒茶酚制備純化的焦兒茶酚的方法的特征在于它至少包括以下步驟粗焦兒茶酚在水中的溶解，焦兒茶酚的結(jié)晶，純化的焦兒茶酚的分離，以及任選的將純化的焦兒茶酚干燥的步驟。本發(fā)明方法可以包括其它步驟，并且根據(jù)所選擇的能夠包括不同的一系列步驟的實施方式，可以獲得多種純度的焦兒茶酚。
文檔編號C07C37/82GK101903322SQ200880121678
公開日2010年12月1日 申請日期2008年12月17日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月19日
發(fā)明者J-C·馬松 申請人:羅地亞管理公司