專利名稱：：手性銥水絡(luò)合物和使用它的旋光性羥基化合物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及新的手性銥水絡(luò)合物(chiraliridiumaquacomplex)、其制備方法和旋光性羥基化合物的制備方法，其包括使用絡(luò)合物的不對(duì)稱轉(zhuǎn)移氫化。對(duì)于使用銥絡(luò)合物由羰基化合物通過(guò)不對(duì)稱轉(zhuǎn)移氫化生產(chǎn)旋光性羥基化合物的方法，J.Am.Chem.Soc.2004，3020-3021^^開(kāi)了4吏用由下式表示的銥水絡(luò)合物的方法另外，Eur.J.Inorg.Chem.2001，1361-1369公開(kāi)了具有高氯酸根離子的手性銥水絡(luò)合物。
發(fā)明內(nèi)容光性羥基化合物制備方法的新手性銥絡(luò)合物，并完成了本發(fā)明。因此，本發(fā)明提供<1>式(1)表示的手性銥水絡(luò)合物
背景技術(shù)：
：氫化的旋<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>(1)其中W和W相同或不同，并各自為任選具有至少一個(gè)取代基的芳基，所述取代基選自卣原子、具有1-6個(gè)碳原子的烷基、具有1-6個(gè)碳原子的烷氧基、具有l(wèi)-6個(gè)碳原子的卣代烷氧基、硝基、羧基和氰基，或R'和W結(jié)合表示具有3或4個(gè)碳原子的直鏈亞烷基，與它們連接的碳原子共同形成環(huán)，其中所述具有3或4個(gè)碳原子的直鏈亞烷基任選地具有碳原子數(shù)為l-6的烷基或碳原子數(shù)為l-6的烷氧基，和R3和R4相同或不同，并各自為任選具有至少一個(gè)取代基的芳烷基，所述取代基選自鹵原子、具有1-6個(gè)碳原子的烷基、具有1-6個(gè)碳原子的卣代烷基、具有l(wèi)-6個(gè)碳原子的烷氧基、具有l(wèi)-6個(gè)碳原子的囟代烷氧基、硝基、羧基和氰基，或各自為烷基或氫原子；<2><1〉的絡(luò)合物，其中芳基為苯基；<3><1>或<2〉的絡(luò)合物，其中113和114相同或不同，并各自為具有1-10個(gè)碳原子的烷基或氫原子；<4〉<1>的絡(luò)合物，其中式(1)表示的手性銥水絡(luò)合物為式(2)表示的絡(luò)合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula><5><1>的絡(luò)合物，其中式(1)表示的手性銥水絡(luò)合物為式(2-S)表示的絡(luò)合物H20、H2NNH2(S04)(2-S)<6〉<1〉的絡(luò)合物，其中式(1)表示的手性銥水絡(luò)合物為式(3)表示的絡(luò)合物Ir、1H2N'^H2PhPh(S04)(3)<7><1>的絡(luò)合物，其中式(1)表示的手性銥水絡(luò)合物為式(3-R)表示的絡(luò)合物,Ir、JH2NNH2FhPh(S04)(3-R)<8><1〉的絡(luò)合物，其中式(1)表示的手性銥水絡(luò)合物為式(4)表示的絡(luò)合物14<9><1〉的絡(luò)合物，其中式(1)表示的手性銥水絡(luò)合物為式(4-R)表示的絡(luò)合物W和W相同或不同，并各自為任選具有至少一個(gè)取代基的芳基，所述取代基選自卣原子、具有1-6個(gè)碳原子的烷基、具有1-6個(gè)碳原子的烷氧基、具有l(wèi)-6個(gè)碳原子的卣代烷氧基、硝基、羧基和氰基，或W和W結(jié)合表示具有3或4個(gè)碳原子的直鏈亞烷基，與它們連接的碳原子共同形成環(huán)，其中所述具有3或4個(gè)碳原子的直鏈亞烷基任選地具有碳原子數(shù)為l-6的烷基或碳原子數(shù)為l-6的烷氧基，和<10〉一種制備式(1)表示的手性銥水絡(luò)合物的方法:R3和R4相同或不同，并各自為任選具有至少一個(gè)取代基的芳烷基，所述取代基選自卣原子、具有l(wèi)-6個(gè)碳原子的烷基、具有l(wèi)-6個(gè)碳原子的鹵代烷基、具有l(wèi)-6個(gè)碳原子的烷氧基、具有l(wèi)-6個(gè)碳原子的卣代烷氧基、硝基、羧基和氰基，或各自為烷基或氫原子，所述方法包括使式(8)表示的銥絡(luò)合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>(8)與式(9)表示的手性二胺反應(yīng)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>其中R1、R2、113和114如上面所定義；<11>式(5)表示的手性銥水絡(luò)合物:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>(5)其中R〒為被具有1-6個(gè)碳原子的卣代烷基取代的芳基，R8和R9相同或不同，并各自為任選具有至少一個(gè)取代基的芳烷基，所迷取代基選自卣原子、具有l(wèi)-6個(gè)碳原子的烷基、具有l(wèi)-6個(gè)碳原子的囟代烷基、具有l(wèi)-6個(gè)碳原子的烷氧基、具有l(wèi)-6個(gè)碳原子的卣代烷氧基、硝基、羧基和氰基，或各自為烷基或氫原子，X為一價(jià)或二價(jià)陰離子，和當(dāng)X為一價(jià)陰離子時(shí)，n為2，或當(dāng)X為二價(jià)陰離子時(shí)，n為l;)表示的手性銥水絡(luò)合物為式(5-R)表示的絡(luò)合物HR8々'R9P0n(5-R)其中R7、R8、R9、X和n如〈ll〉中所定義；<13><11>或<12〉的絡(luò)合物，其中被具有l(wèi)-6個(gè)碳原子的卣代烷基取代的芳基為被三氟甲基取代的苯基；<14><13〉的絡(luò)合物，其中被三氟甲基取代的苯基為3-三氟甲基苯基；<15><11>至<14>中任何一個(gè)的絡(luò)合物，其中RS和RS相同或不同，并各自為氫原子或具有l(wèi)-10個(gè)碳原子的烷基；<16><11>至<15>中任何一個(gè)的絡(luò)合物，其中X為氯離子(chlorideion)、溴離子(bromideion)、碘離子(iodideion)、甲磺酸鹽離子(methanesulfonateion)、三氟甲碌酸鹽離子(trifluoromethanesulfonateion)、甲酸鹽離子(formateion)、乙酸鹽離子(acetateion)、三氯乙酸鹽離子(trichloroacetateion)、硝酸鹽離子(nitrateion)、硫酸鹽離子(sulfateion)、乙酰丙酮化物離子(acetylacetonateion)、六氟磷酸鹽離子(hexafluorophosphateion)或四氟硼酸鹽離子(tetrafluoroborateion);<17><11>至<15〉中任何一個(gè)的絡(luò)合物，其中X為硫酸鹽離子；<18〉一種制備式(5)表示的手性銥水絡(luò)合物的方法Hzo、"^^^w8,Ir-'、9)\R7R7(5)17其中W為被具有1-6個(gè)碳原子的面代烷基取代的芳基，R8和R9相同或不同，并各自為任選具有至少一個(gè)取代基的芳烷基，所述取代基選自卣原子、具有l(wèi)-6個(gè)碳原子的烷基、具有l(wèi)-6個(gè)碳原子的卣代烷基、具有l(wèi)-6個(gè)碳原子的烷氧基、具有l(wèi)-6個(gè)碳原子的閨代烷氧基、硝基、羧基和氰基，或各自為烷基或氫原子，X為一價(jià)或二價(jià)陰離子，和當(dāng)X為一價(jià)陰離子時(shí)，n為2，或當(dāng)X為二價(jià)陰離子時(shí)，n為l;所述方法包括使式(10)表示的銥絡(luò)合物oh:IrH20bH2(X)n(10)與式(11)表示的手性二胺反應(yīng)r8_hn、nh-r9"V式(10)中，X和n如上面所定義，式(11)中R7、118和119如上面所定義；<19>一種制備式(7)表示的旋光性羥基化合物的方法:OHR3(7)其中RS為任選具有至少一個(gè)取代基的芳基，所述取代基選自卣原子、具有卜6個(gè)碳原子的烷基、具有1-6個(gè)碳原子的鹵代烷基、具有1-6個(gè)碳原子的烷氧基、具有l(wèi)-6個(gè)碳原子的卣代烷氧基、硝基、羧基和氰基；任選具有至少一個(gè)取代基的雜芳基，所迷取代基選自卣原子、具有1-618個(gè)碳原子的烷基、具有1-6個(gè)碳原子的卣代烷基、具有l(wèi)-6個(gè)碳原子的烷氧基、具有1-6個(gè)碳原子的囟代烷氧基、硝基、羧基和氰基；任選具有至少一個(gè)取代基的環(huán)烷基，所述取代基選自面原子、具有l(wèi)-6個(gè)碳原子的烷基、具有l(wèi)-6個(gè)碳原子的卣代烷基、具有l(wèi)-6個(gè)碳原子的烷氧基、具有l(wèi)-6個(gè)碳原子的卣代烷氧基、硝基、羧基和氰基；或任選具有至少一個(gè)取代基的芳烷基，所述取代基選自囟原子、具有l(wèi)-6個(gè)碳原子的烷基、具有1-6個(gè)碳原子的卣代烷基、具有l(wèi)-6個(gè)碳原子的烷氧基、具有l(wèi)-6個(gè)碳原子的卣代烷氧基、硝基、羧基和氰基，W為任選地被一個(gè)或二個(gè)具有1-6個(gè)碳原子的烷基取代的氨基甲?；?，其中所述二個(gè)具有l(wèi)-6個(gè)碳原子的烷基結(jié)合任選地形成包含氮原子的環(huán)，并且該環(huán)的亞曱基任選地被氧原子替代；任選地具有至少一個(gè)取代基的烷基，所述取代基選自卣原子、具有l(wèi)-6個(gè)碳原子的烷氧基、具有l(wèi)-6個(gè)碳原子的卣代烷氧基、硝基、羧基和氰基；或羧基，和用*標(biāo)記的碳原子為不對(duì)稱碳原子，所述方法包括在式(1)表示的手性銥水絡(luò)合物或式(5)表示的手性銥水絡(luò)合物存在下對(duì)式(6)表示的羰基化合物進(jìn)行對(duì)稱轉(zhuǎn)移氳化<formula>formulaseeoriginaldocumentpage19</formula>其中115和116如上面所定義，(SO,)(1)式(1)中W和R相同或不同，并各自為任選具有至少一個(gè)取代基的芳基，所述取代基選自囟原子、具有l(wèi)-6個(gè)碳原子的烷基、具有l(wèi)-6個(gè)碳原子的烷氧基、具有l(wèi)-6個(gè)碳原子的卣代烷氧基、硝基、羧基和氰基，或W和W結(jié)合表示具有3或4個(gè)碳原子的直鏈亞烷基，與它們連接的碳原子共同形成環(huán)，其中所述具有3或4個(gè)碳原子的直鏈亞烷基任選地具有碳原子數(shù)為l-6的烷基或碳原子數(shù)為l-6的烷氧基，和R3和R4相同或不同，并各自為任選具有至少一個(gè)取代基的芳烷基，所述取代基選自卣原子、具有1-6個(gè)碳原子的烷基、具有1-6個(gè)碳原子的卣代烷基、具有l(wèi)-6個(gè)碳原子的烷氧基、具有l(wèi)-6個(gè)碳原子的卣代烷氧基、硝基、羧基和氰基，或各自為烷基或氫原子；式(5)中W為被具有1-6個(gè)碳原子的卣代烷基取代的芳基，R8和R9相同或不同，并各自為任選具有至少一個(gè)取代基的芳烷基，所迷取代基選自鹵原子、具有1-6個(gè)碳原子的烷基、具有1-6個(gè)碳原子的卣代烷基、具有l(wèi)-6個(gè)碳原子的烷氧基、具有l(wèi)-6個(gè)碳原子的鹵代烷氧基、硝基、羧基和氰基，或各自為烷基或氪原子，X為一價(jià)或二價(jià)陰離子，和當(dāng)X為一價(jià)陰離子時(shí)，n為2，或當(dāng)X為二價(jià)陰離子時(shí)，n為l;<20〉<19>的方法，其中在甲酸或其鹽存在下進(jìn)行不對(duì)稱轉(zhuǎn)移氫化；<21〉<19〉的方法，其中在甲酸存在下進(jìn)行不對(duì)稱轉(zhuǎn)移氫化；<22〉<19>、<20〉或<21〉的方法，其中在水中或在水和醇溶劑的混合溶劑中進(jìn)行不對(duì)稱轉(zhuǎn)移氫化；<23〉<19>至<22>中任何一個(gè)的方法，其中W為羧基、羧曱基、氰基曱基或硝基曱基；<24〉式(1)表示的手性銥水絡(luò)合物或式(5)表示的手性銥水絡(luò)合物在式(6)表示的羰基化合物的不對(duì)稱轉(zhuǎn)移氫化中的應(yīng)用7H71式(1)中W和W相同或不同，并各自為任選具有至少一個(gè)取代基的芳基，所述取代基選自卣原子、具有l(wèi)-6個(gè)碳原子的烷基、具有l(wèi)-6個(gè)碳原子的烷氧基、具有l(wèi)-6個(gè)碳原子的卣代烷氧基、硝基、羧基和氰基，或R'和W結(jié)合表示具有3或4個(gè)碳原子的直鏈亞烷基，與它們連接的碳原子共同形成環(huán)，其中所述具有3或4個(gè)碳原子的直鏈亞烷基任選地具有碳原子數(shù)為l-6的烷基或碳原子數(shù)為l-6的烷氧基，和R3和R4相同或不同，并各自為任選具有至少一個(gè)取代基的芳烷基，所述取代基選自卣原子、具有1-6個(gè)碳原子的烷基、具有1-6個(gè)碳原子的卣代烷基、具有l(wèi)-6個(gè)碳原子的烷氧基、具有l(wèi)-6個(gè)碳原子的鹵代烷氧基、硝基、羧基和氰基，或各自為烷基或氫原子；式(5)中W為被具有1-6個(gè)碳原子的卣代烷基取代的芳基，R8和R9相同或不同，并各自為任選具有至少一個(gè)取代基的芳烷基，所述取代基選自鹵原子、具有l(wèi)-6個(gè)碳原子的烷基、具有l(wèi)-6個(gè)碳原子的卣代烷基、具有l(wèi)-6個(gè)碳原子的烷氧基、具有l(wèi)-6個(gè)碳原子的鹵代烷氧基、硝基、羧基和氰基，或各自為烷基或氫原子，X為一價(jià)或二價(jià)陰離子，當(dāng)X為一價(jià)陰離子時(shí)，n為2，或當(dāng)X為二價(jià)陰離子時(shí)，n為l;7H21oJ6問(wèn)R5八R6式(6)中RS為任選具有至少一個(gè)取代基的芳基，所迷取代基選自卣原子、具有1-6個(gè)碳原子的烷基、具有1-6個(gè)碳原子的卣代烷基、具有1-6個(gè)碳原子的烷氧基、具有l(wèi)-6個(gè)碳原子的卣代烷氧基、硝基、羧基和氰基；任選具有至少一個(gè)取代基的雜芳基，所迷取代基選自卣原子、具有1-6個(gè)碳原子的烷基、具有1-6個(gè)碳原子的卣代烷基、具有l(wèi)-6個(gè)碳原子的烷氧基、具有l(wèi)-6個(gè)碳原子的卣代烷氧基、硝基、羧基和氰基；任選具有至少一個(gè)取代基的環(huán)烷基，所述取代基選自卣原子、具有l(wèi)-6個(gè)碳原子的烷基、具有l(wèi)-6個(gè)碳原子的卣代烷基、具有l(wèi)-6個(gè)碳原子的烷氧基、具有l(wèi)-6個(gè)碳原子的卣代烷氧基、硝基、羧基和氰基；或任選具有至少一個(gè)取代基的芳烷基，所述取代基選自卣原子、具有l(wèi)-6個(gè)碳原子的烷基、具有1-6個(gè)碳原子的囟代烷基、具有l(wèi)-6個(gè)碳原子的烷氧基、具有l(wèi)-6個(gè)碳原子的卣代烷氧基、硝基、羧基和氰基，和R6為任選地被一個(gè)或二個(gè)具有1-6個(gè)碳原子的烷基取代的氨基甲?；?，其中所述二個(gè)具有1-6個(gè)碳原子的烷基結(jié)合任選地形成包含氮原子的環(huán)，并且環(huán)的亞甲基任選地被氧原子替代；任選地具有至少一個(gè)取代基的烷基，所迷取代基選自囟原子、具有l(wèi)-6個(gè)碳原子的烷氧基、具有l(wèi)-6個(gè)碳原子的囟代烷氧基、硝基、羧基和氰基；或羧基；等。本發(fā)明的式(1)或式(5)表示的手性銥水絡(luò)合物是新的，可使用該絡(luò)合物通過(guò)不對(duì)稱轉(zhuǎn)移氫化制備旋光性羥基化合物。具體實(shí)施例方式首先，說(shuō)明式(1)表示的手性銥水絡(luò)合物其中W和W相同或不同，并各自為任選具有至少一個(gè)取代基的芳基，所述取代基選自卣原子、具有l(wèi)-6個(gè)碳原子的烷基、具有l(wèi)-6個(gè)碳原子的烷氧基、具有l(wèi)-6個(gè)碳原子的卣代烷氧基、硝基、羧基和氰基，或W和R"結(jié)合表示具有3或4個(gè)碳原子的直鏈亞烷基，與它們連接的碳原子共同形成環(huán)，其中所述具有3或4個(gè)碳原子的直鏈亞烷基任選地具有碳原子數(shù)為K6的烷基或碳原子數(shù)為l-6的烷氧基，和R3和R4相同或不同，并各自為任選具有至少一個(gè)取代基的芳烷基，所述取代基選自卣原子、具有1-6個(gè)碳原子的烷基、具有1-6個(gè)碳原子的面代烷基、具有l(wèi)-6個(gè)碳原子的烷氧基、具有l(wèi)-6個(gè)碳原子的鹵代烷氧基、硝基、羧基和氰基，或各自為烷基或氫原子(下文中簡(jiǎn)稱為絡(luò)合物(1))。在絡(luò)合物(1)的式中，W或R"的芳基的例子包括具有6-14個(gè)碳原子的芳基。在這些中，苯基、萘基、蒽基、菲基、苊基、聯(lián)苯基等是優(yōu)選的，苯基是更優(yōu)選的。W或I^的面原子的例子包括氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。W或W的具有1-6個(gè)碳原子的烷基可為直鏈或支鏈的，其例子包括曱基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、異戊基、新戊基、己基等。W或W的具有1-6個(gè)碳原子的烷氧基可為直鏈或支鏈的，其例子包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、異戊氧基、新戊氧基、己氧基等。Rj或W的具有1-6個(gè)碳原子的鹵代烷氧基可為直鏈或支鏈的，其例子包括氟曱氧基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、2-氟乙氧基、2,2-二氟乙氧基、2,2,2-三氟乙氧基、3-氟丙氧基、4-氟丁氧基、5-氟戊氧基、6-氟己氧基等。23使得W和112結(jié)合并與它們所連接的碳原子一起結(jié)合形成環(huán)的具有3或4個(gè)碳原子的直鏈亞烷基的例子包括三亞甲基和四亞甲基。具有3或4個(gè)碳原子的直鏈亞烷基任選具有的具有1-6個(gè)碳原子的烷基和具有1-6個(gè)碳原子的烷氧基與上迷基團(tuán)相同。形成的環(huán)的具體例子包括環(huán)戊烷環(huán)、環(huán)己烷環(huán)等。優(yōu)選地，W和I^各自為苯基，或W和R結(jié)合表示四亞甲基，與它們連接的碳原子一起形成環(huán)己烷環(huán)。113或R"的芳烷基的例子包括由上述芳基和上迷具有1-6個(gè)碳原子的烷基構(gòu)成的基團(tuán)，如節(jié)基、l-苯基乙基、2-苯基乙基、l-(l-萘基)乙基、l-(2-萘基)乙基、2-(l-萘基)乙基、2-(2-萘基)乙基、l-苯基丙基、2-苯基丙基、3-苯基丙基、l-苯基丁基、2-苯基丁基、3-苯基丁基、4-苯基丁基等。113或114的卣原子、具有l(wèi)-6個(gè)碳原子的烷基、具有l(wèi)-6個(gè)碳原子的烷氧基和具有1-6個(gè)碳原子的鹵代烷氧基的例子與上迷基團(tuán)形同。RS或R"的具有1-6個(gè)碳原子的鹵代烷基可為直鏈或支鏈的，其例子包括氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、2-氟乙基、2,2-二氟乙基、2,2,2_三氟乙基、3-氟丙基、4-氟丁基、5-氟戊基、6-氟己基等。113或114的烷基的例子包括具有l(wèi)-10個(gè)碳原子的烷基，如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、異戊基、新戊基、己基、2-乙基丁基、庚基、辛基、壬基、癸基等。優(yōu)選地，W和RM目同或不同，并各自為氫原子或具有i-io個(gè)碳原子的烷基，更優(yōu)選地，它們都為氫原子或具有l(wèi)-10個(gè)碳原子的烷基，還更優(yōu)選地，它們都為氫原子或甲基，尤其優(yōu)選地，它們都為甲基。絡(luò)合物(1)的具體例子包括下面的式(2)至(4)表示的手性銥水絡(luò)合物24<formula>formulaseeoriginaldocumentpage25</formula>即下面的式(2-S)、(2-R)、(3-R)、(3-S)、(4-R)和(4-S)表示的手性銥水絡(luò)合物在這些中，式(2-S)、(3-R)和(4-R)表示的手性銥水絡(luò)合物是優(yōu)選的。絡(luò)合物(1)可通過(guò)使式(8)表示的銥絡(luò)合物(下文中縮寫為銥絡(luò)合物(8))與式(9)表示的手性二胺(下文中縮寫為二胺(9))反應(yīng)來(lái)制備術(shù)/戶2rH2Q、OH2(so4)(8)26R3HNNHR4R1R2(9)其中R1、R2、113和114如上面所定義。銥絡(luò)合物(8)可按照Organometallics1999，J^，5470-5474中描述的方法來(lái)制備。二胺(9)的具體例子包括下面的式表示的手性二胺H2NNH2H2NNH2PhPhHNNHPhPh即下面的式表示的手性二胺:呵NH2H2NJJH2H2NNH2PhPhH2NNH2PhPh、HNNH'PhPh'HNNHPhPh二胺(9)可從商業(yè)上得到或可按照已知的方法制備。二胺(9)的光學(xué)純度非限制性地超過(guò)0%e,e.,并不超過(guò)100%e.e.,優(yōu)選不小于90%e.e.，更優(yōu)選不小于95%e.e.。從經(jīng)濟(jì)效率方面看，相對(duì)于lmol銥絡(luò)合物(8)，使用的二胺(9)的量通常為0.8-2mol,優(yōu)選0.9-1.2mol。通常通過(guò)在溶劑中混合銥絡(luò)合物(8)與二胺(9)使它們進(jìn)行反應(yīng)。溶劑的例子包括水、醇溶劑如甲醇等、它們的混合溶劑等。在這些中，水以及水和醇溶劑的混合溶劑是優(yōu)選的。當(dāng)使用水和醇溶劑的混合溶劑時(shí)，水和醇溶劑的體積比通常為1:1至10:1，優(yōu)選1:1至5:1，但可27根據(jù)二胺(9)的種類進(jìn)行變化。相對(duì)于銥絡(luò)合物(8),要使用的溶劑的量通常為1到100重量倍。反應(yīng)溫度通常為0-110'C，優(yōu)選5-50'C。而反應(yīng)時(shí)間依據(jù)二胺(9)的種類變化，通常為1-50小時(shí)，優(yōu)選l-24小時(shí)。例如可通過(guò)在反應(yīng)結(jié)束后濃縮反應(yīng)混合物來(lái)分離絡(luò)合物(1)?？赏ㄟ^(guò)常規(guī)純化手段如重結(jié)晶等按需要來(lái)純化所分離的絡(luò)合物(1)。得到的絡(luò)合物(1)表現(xiàn)出對(duì)空氣和水的良好穩(wěn)定性。另外，在水中的溶解性也不錯(cuò)?，F(xiàn)在，說(shuō)明式(5)表示的手性銥水絡(luò)合物(下文中縮寫為絡(luò)合物(5)):(X)n(5)其中W為被具有1-6個(gè)碳原子的卣代烷基取代的芳基，R8和R9相同或不同，并各自為任選具有至少一個(gè)取代基的芳烷基，所述取代基選自卣原子、具有1-6個(gè)碳原子的烷基、具有1-6個(gè)碳原子的卣代烷基、具有l(wèi)-6個(gè)碳原子的烷氧基、具有l(wèi)-6個(gè)碳原子的鹵代烷氧基、硝基、羧基和氰基，或各自為烷基或氫原子，X為一價(jià)或二價(jià)陰離子，和當(dāng)X為一價(jià)陰離子時(shí)，n為2，或當(dāng)X為二價(jià)陰離子時(shí)，n為l。R7的芳基的例子與上述基團(tuán)相同。在這些中，苯基是優(yōu)選的。R7的具有1-6個(gè)碳原子的卣代烷基的例子與上迷基團(tuán)相同。在這些中，三氟甲基是優(yōu)選的。R7優(yōu)選為被三氟甲基取代的苯基，更優(yōu)選3-三氟甲基苯基。RS或W的具有選自鹵原子、具有l(wèi)-6個(gè)碳原子的烷基、具有1-6個(gè)碳原子的囟代烷基、具有l(wèi)-6個(gè)碳原子的烷氧基、具有l(wèi)-6個(gè)碳原子的卣代烷氧基、硝基、羧基和氰基中至少一個(gè)取代基的芳烷基和烷基為與28RS或R"的例子相同的基團(tuán)。優(yōu)選地，118和119相同或不同，并各自為氫原子或具有l(wèi)-10個(gè)碳原子的烷基，更優(yōu)選地，它們均為氫原子或具有l(wèi)-10個(gè)碳原子的烷基，還更優(yōu)選地，它們均為氫原子或甲基，尤其優(yōu)選地，它們均為甲基。陰離子的例子包括氯離子、溴離子、碘離子、甲磺酸鹽離子、三氟甲磺酸鹽離子、甲酸鹽離子、乙酸鹽離子、三氯乙酸鹽離子、硝酸鹽離子、疏酸鹽離子、乙酰丙酮化物離子、六氟磷酸鹽離子、四氟硼酸鹽離子等。在這些中，硫酸鹽離子是優(yōu)選的。絡(luò)合物(5)的例子包括下面的式(5-R)和(5-S)表示的手性銥水絡(luò)合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage29</formula>(5-S)其中R7、R8、R9、X和n如上面所定義。絡(luò)合物(5)優(yōu)選為式(5-R)表示的手性銥水絡(luò)合物，更優(yōu)選為下面的式(l2)表示的手性銥水絡(luò)合物尤其優(yōu)選為下面的式(12-R)表示的手性銥水絡(luò)合物:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage30</formula>可通過(guò)使式(10)表示的銥絡(luò)合物(下文中簡(jiǎn)稱為銥絡(luò)合物(10))與式(U)表示的手性二胺(下文中簡(jiǎn)稱為二胺(11))反應(yīng)來(lái)制備絡(luò)合物(5):<formula>formulaseeoriginaldocumentpage30</formula>式(10)中X和n如上面所定義，式(11)中R7、118和119如上面所定義。例如可根據(jù)Organometallics1999,]1，5470-5474中描述的方法制備銥絡(luò)合物(10)。二胺(11)的例子包括下面的式表示的手性二胺<formula>formulaseeoriginaldocumentpage30</formula>即下面的式表示的手性二胺:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage30</formula>二胺(11)可在商業(yè)上得到或可按照已知的方法制備。二胺(11)的光學(xué)純度非限制性地超過(guò)0。/。e.e.并不超過(guò)100%e.e.，優(yōu)選不小于90%e.e.，更優(yōu)選不小于95%e.e.。從經(jīng)濟(jì)效率方面看，相對(duì)于lmol銥絡(luò)合物UO),使用的二胺(ll)的量通常為0.8-2mol，優(yōu)選0.9-1.2mo1。通常通過(guò)在溶劑中混合銥絡(luò)合物(10)與二胺(11)使它們進(jìn)行反應(yīng)。溶劑的例子包括水、醇溶劑如甲醇、它們的混合溶劑等。在這些中，水以及水和醇溶劑的混合溶劑是優(yōu)選的。當(dāng)使用水和醇溶劑的混合溶劑時(shí)，水和醇溶劑的體積比通常為1:1至10:1,優(yōu)選1:1至5:1，但可根椐二胺(11)的種類進(jìn)行變化。相對(duì)于銥絡(luò)合物(10),要使用的溶劑的量通常為1到IOO重量倍。反應(yīng)溫度通常為O-ll(TC,優(yōu)選5-50'C。而反應(yīng)時(shí)間依據(jù)二胺(11)的種類變化，通常為l-50小時(shí)，優(yōu)選l-24小時(shí)。例如可通過(guò)在反應(yīng)結(jié)束后濃縮反應(yīng)混合物來(lái)分離絡(luò)合物(5)?？赏ㄟ^(guò)常規(guī)純化手段如重結(jié)晶等按需要來(lái)純化所分離的絡(luò)合物(5)。得到的絡(luò)合物(5)表現(xiàn)出對(duì)空氣和水的良好穩(wěn)定性。另外，在水中的溶解性也不錯(cuò)。下面說(shuō)明通過(guò)在絡(luò)合物(1)或絡(luò)合物(5)存在下對(duì)式(6)表示的羰基化合物(下文中縮寫為羰基化合物(6))進(jìn)行不對(duì)稱轉(zhuǎn)移氫化制備式(7)表示的旋光性羥基化合物(下文中簡(jiǎn)稱為旋光性羥基化合物(7))的方法。W的卣原子、具有l(wèi)-6個(gè)碳原子的烷基、具有l(wèi)-6個(gè)碳原子的鹵代烷基、具有l(wèi)-6個(gè)碳原子的烷氧基、具有1-6個(gè)碳原子的卣代烷氧基、芳基和芳烷基與上述基團(tuán)相同。芳基優(yōu)選為苯基或萘基。芳基的取代基的優(yōu)選例子包括鹵原子、具有l(wèi)-6個(gè)碳原子的烷基、具有l(wèi)-6個(gè)碳原子的烷氧基和硝基。在這些中，卣原子、具有l(wèi)-4個(gè)碳原子的烷基、具有1-4個(gè)碳原子的烷氧基和硝基是更優(yōu)選的。W的雜芳基的例子包括呋喃基、噻吩基、吡咬基、苯并呋喃基、。引哚基、苯并P塞吩基(benzothiophenyl)、嘧啶基、他漆基、會(huì)啉基、異喹啉基、酞嗪基、喹唑啉基、喹喔啉基、噌啉基等，噻吩基是優(yōu)選的。RS的環(huán)烷基的例子包括具有3-8個(gè)碳原子的環(huán)烷基。在這些中，環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基等是優(yōu)選的，環(huán)己基是更優(yōu)選的。R5優(yōu)選為任選具有至少一個(gè)取代基的芳基，所述取代基選自卣原子、具有l(wèi)-6個(gè)碳原子的烷基、具有l(wèi)-6個(gè)碳原子的囟代烷基、具有1-6個(gè)碳原子的烷氧基、具有l(wèi)-6個(gè)碳原子的卣代烷氧基、硝基、羧基和氰基；任選具有至少一個(gè)取代基的雜芳基，所述取代基選自由原子、具有l(wèi)-6個(gè)碳原子的烷基、具有l(wèi)-6個(gè)碳原子的卣代烷基、具有l(wèi)-6個(gè)碳原子的烷氧基、具有l(wèi)-6個(gè)碳原子的囟代烷氣基、硝基、羧基和氰基；或任選具有至少一個(gè)取代基的環(huán)烷基，所述取代基選自囟原子、具有l(wèi)-6個(gè)碳原子的烷基、具有1-6個(gè)碳原子的面代烷基、具有l(wèi)-6個(gè)碳原子的烷氧基、具有l(wèi)-6個(gè)碳原子的面代烷氧基、硝基、羧基和氰基；更優(yōu)選任選具有至少一個(gè)取代基的芳基，所述取代基選自鹵原子、具有l(wèi)-6個(gè)碳原子的烷基、具有1-6個(gè)碳原子的鹵代烷基、具有l(wèi)-6個(gè)碳原子的烷氧基、具有l(wèi)-6個(gè)碳原子的卣代烷氧基、硝基、羧基和氰基；雜芳基；或環(huán)烷基，還更優(yōu)選苯基；被卣原子取代的苯基；被具有l(wèi)-6個(gè)碳原子的烷基取代的苯基；被具有l(wèi)-6個(gè)碳原子的烷氧基取代的苯基；被硝基取代的苯基；萘基；噻吩基；或環(huán)己基，尤其優(yōu)選苯基；被面原子取代的苯基；被具有1-6個(gè)碳原子的烷基取代的苯基；被具有l(wèi)-6個(gè)碳原子的烷氧基取代的笨基；被硝基取代的苯基；或萘基。116的具有l(wèi)-6個(gè)碳原子的烷基的例子與上述基團(tuán)相同。任選被具有1-6個(gè)碳原子的一個(gè)或二個(gè)烷基取代的氨基曱?；木唧w例子包括氨基甲酰基、曱基氨基甲?；?、嗎啉代羰基等。W的卣原子、具有l(wèi)-6個(gè)碳原子的烷氧基、具有l(wèi)-6個(gè)碳原子的鹵代烷氧基和烷基與上述基團(tuán)相同。RM尤選為任選地具有至少一個(gè)取代基的具有l(wèi)-10個(gè)碳原子的烷基，所述取代基選自鹵原子、具有卜6個(gè)碳原子的烷氧基、具有1-6個(gè)碳原子的面代烷氧基、硝基、羧基和氰基，或優(yōu)選為羧基；更優(yōu)選為具有至少一個(gè)取代基的具有l(wèi)-6個(gè)碳原子的烷基，所述取代基選自羧基、硝基和氰基，或更優(yōu)選為羧基；尤其優(yōu)選為羧基甲基、氰基甲基、硝基曱基羰基化合物(6)可從商業(yè)上得到或按照已知的方法制備。羰基化合物(6)優(yōu)選為下面的式(6a)表示的羰基化合物其中Ar1為任選具有至少一個(gè)取代基的苯基，所述取代基選自卣原子、具有1-6個(gè)碳原子的烷基、具有1-6個(gè)碳原子的烷氧基和硝基；萘基；p塞吩基；或環(huán)己基，和R^為羧基、硝基或氰基。絡(luò)合物(1)優(yōu)選為上述式(2)至(4)中任何一個(gè)表示的手性銥水絡(luò)合物。絡(luò)合物(5)優(yōu)選為上述式(12)表示的手性銥水絡(luò)合物。從不對(duì)稱轉(zhuǎn)移氫化的立體選擇性方面看，優(yōu)選使用絡(luò)合物(5),并更優(yōu)選使用式(5-R)表示的手性銥水絡(luò)合物。此外，優(yōu)選使用117為被三氟甲基取代的苯基的絡(luò)合物(5)或式(5-R)表示的手性銥水絡(luò)合物，并更優(yōu)選使用R為3-三氟甲基苯基的絡(luò)合物(5)或式(5-R)表示的手性銥水絡(luò)合物。另夕卜，優(yōu)選使用X為硫酸鹽離子的絡(luò)合物(5)或式(5-R)表示的手性銥水絡(luò)合物，更優(yōu)選使用R為被三氟甲基取代的苯基且X為硫酸鹽離子的絡(luò)合物(5)或式(5-R)表示的手性銥水絡(luò)合物。此外，尤其優(yōu)選使用上述式(12)表示的手性銥水絡(luò)合物或上述式(12-R)表示的手性銥水絡(luò)合物。從反應(yīng)性和經(jīng)濟(jì)效率方面看，相對(duì)于lmol羰基化合物(6),要使用的絡(luò)合物(1)或絡(luò)合物(5)的量通常為0.001至O.lmol,優(yōu)選0.003至0.05mol。通常通過(guò)在溶劑中混合羰基化合物(6)、氫供體化合物和絡(luò)合物(1)或絡(luò)合物(5)進(jìn)行羰基化合物(6)的不對(duì)稱轉(zhuǎn)移氫化。氫供體化合物的例子包括甲酸、甲酸鹽如甲酸鈉等、異丙醇等。在這些中，從羰基化合物(6)轉(zhuǎn)化方面看，曱酸和其鹽是優(yōu)選的，甲酸是更優(yōu)選的。從經(jīng)濟(jì)效率方面看，相對(duì)于lmol羰基化合物(6),要使用的氫供體化合物的量通常為l-100mo1,優(yōu)選2-10mo1。溶劑的例子包括水、醇溶劑如甲醇等、它們的混合溶劑等。在這些中，水以及水和醇溶劑的混合溶劑是優(yōu)選的。當(dāng)使用水和醇溶劑的混合溶劑時(shí)，水和醇溶劑的體積比通常為10:1至10:1,優(yōu)選3:1至1:3,但可根據(jù)羰基化合物(6)和絡(luò)合物(1)或(5)的種類和量進(jìn)行變化。相對(duì)于羰基化合物(6),要使用的溶劑的數(shù)量通常為l到IOO重量倍。盡管反應(yīng)溫度隨羰基化合物(6)和絡(luò)合物(1)或(5)的種類變化，但它通常為30-I00。C，優(yōu)選40-85"C。盡管反應(yīng)時(shí)間隨絡(luò)合物(1)或(5)的種類變化，但它通常為1-50小時(shí)，優(yōu)選l-24小時(shí)。可在反應(yīng)結(jié)束后例如通過(guò)濃縮反應(yīng)混合物來(lái)分離旋光性羥基化合物(7)。可通過(guò)常規(guī)純化手段如重結(jié)晶、萃取純化、蒸餾、用活性炭、二氧化硅、氧化鋁等的吸附處理、色鐠法如硅膠柱色譜法等等來(lái)純化所分離的旋光性羥基化合物(7)。實(shí)施例明。Cp4旨、5-五、甲基環(huán)戊二烯基陰離"V。、、、、參考例1Ag2S042-^[Cp*Ir(H20)3](S04)H，O在室溫下攪拌水(12mL)、硫酸銀(1.05g)和[C^IrCl2]2(1.34g)的混合物12小時(shí)。然后，過(guò)濾反應(yīng)混合物除去氯化銀，并在減壓下蒸發(fā)溶劑得到[Cp、r(H20)3](S04)(1.55g)，為黃色固體。產(chǎn)率97%iH畫R(300固z,D20)5:1.59(s,15H)。泰者例2<formula>formulaseeoriginaldocumentpage35</formula>混合[Cp'Ir(H20)3](S04)(100mg)、雙吡啶(34mg)和水(1.5mL),并在室溫下攪拌混合物12小時(shí)。在減壓下從反應(yīng)混合物中蒸發(fā)溶劑定量地得到上述式(a)表示的銥水絡(luò)合物，為黃色固體。4NMR(300MHz,D20)8:1.65(s,15H),7.87(t,J-5.7Hz,2H〉,8.32(t,J=8,1Hz,2H),8,51(d,J=8，1Hz,2H),9.10(d,J=5.7Hz,2H)實(shí)施例1(2-S)混合[Cp'Ir(H20)3〗(S04)(100mg)、(1S,2S)-環(huán)己烷-1,2-二胺(25mg)和水(2ml),并在室溫下攪拌混合物7小時(shí)。在減壓下從反應(yīng)混合物中蒸發(fā)溶劑得到上述式(2-S)表示的手性銥水絡(luò)合物，為綠色固體。工HNMR(300MHz,MeOD)5:1.15-1.46(m,4H),1.59-1.71(m,2H),1.74(s,15H),2.01-2.19(m,3H),2.50-2.60(m,1H),4.65-4.75(m,1H),5.20-5.40(m,1H),5.42-5.75(m,2H).13CNMR(75MHz,MeOD)5:8.8,25.6,25.7,33.7,34.5,58.7,63.7,86丄C!6H28lrN2[M-S04-H20-H]十的HR-MALDI計(jì)算值441,1882。檢測(cè)值[ot]D30-44.24(c0.25,E認(rèn))。實(shí)施例2(S04)H2NNH2PhPhH20、.Ir:1H2N^IH2^""""^PhPh(S04)(3-R)混合[Cp、r(H20)3](S04)(95mg)、(lR,2R)-l,2-二笨基乙烷-l,2-二胺(45mg)和水與甲醇的混合溶劑(體積比=2:1,3mL),并在室溫下攪拌得到的溶液12小時(shí)。在減壓下從反應(yīng)混合物中蒸發(fā)溶劑得到上述式(3-R)表示的手性銥水絡(luò)合物，為橙色固體。工HNMR(300MHz,D20>5:1.75(s,15H),4.18(brs,2H),7.20-7.28(m,10H).，H麗R(300MHz,Me〇D)5:1.81(s,15H),3.90-4,00(m,1H),4.28-4,38(m,1H),7,14-7.41(m,10H).13CNMR(75MHz,MeOD)S:8.9,63.7,68.3,86.5,128.7,129.0,129.1,129.3,137.9,138.9，C24H3。IrN2[M-S04-H20-H〗、々HR-MALDI的計(jì)算值，539.2038。檢測(cè)值:539.1827。D30+70.43(c0.45,CHC13)。實(shí)施例3[Cp"r(H20)3](S04)'、YJr、Liy，1H20、、Jr;,—NH'(S04)PhPh(4-R)混合[Cp'Ir(H20)3〗(S04)(26.0mg)、(lR,2R)-N,N，-二甲基-l,2-二苯基乙烷-1,2-二胺(14mg)和水與曱醇的混合溶劑(體積比=2:1,1.2mL)，并在室溫下攪拌得到的溶液24小時(shí)。在減壓下從反應(yīng)混合物中蒸發(fā)溶劑得到上述式(4-R)表示的手性銥水絡(luò)合物，為褐色固體。工HNMR(300MHz,MeOD)5:1.75(s,15H),2.68(s,3H),2.91(s,3H),3.85(d,J=12.3Hz,1H),4.08(d,J=12,3Hz,1H),7.15-7.29(in,10H).13CNMR(75MHz,Me〇D)5:8.9,37.1,41,5,72.6,76.8,87.7,129*3,129*5,129.9,135.0,136丄C26H34lrN2[M-S(VH20-H]+的HR-MALDI計(jì)算值567.2347，檢測(cè)值567.2338。[oc]D24+75.48(c0.43,EtOH)。實(shí)施例4\剛冊(cè)zCp*Ir(H20)3](S04)，^^(so》(12-R)混合[Cp、(H20)3](S04)(95mg)、(1R，2R)-N,N，-二甲基-l，2-雙[3-(三氟甲基)苯基]乙烷-1，2-二胺(79mg)和水與甲醇的混合溶劑(體積比=2:1,6mL),并在室溫下攪拌得到的溶液12小時(shí)。在減壓下從反應(yīng)混合物37中蒸發(fā)溶劑得到上述式(12-R)表示的手性銥水絡(luò)合物，為黃色固體。4NMR(300MHz,MeOD)5:1.74(s,15H),2.70(s,3H),2.94(s,3H),4.05(d,J=11.9Hz,1H),4.27(d,J=11.9Hz,1H),7.45-7.80(m,服).13CNMR(75MHz,MeOD)5:9,1,37.4,41.8,71.9,75.8,87.9,123.7(c,J=279.9Hz),123.7(c,J=270.0Hz),126.2(c,J=3.7Hz),126.5(c,J=3.6Hz),130.1,130.8,131.8,131.3(c,J=32Hz),135.9,137.3.C2gH32F6lrN2[M-S04-H20-H]+的HR-MALDI的計(jì)算值，703.2099,檢測(cè)值，703.2103,D27+57.45(c0.50,E認(rèn))。實(shí)施例5混合水與甲醇的混合溶劑(體積比=1:1,5mL)和下面表1中所示的銥水絡(luò)合物(相對(duì)于2-氰基苯乙酮為0.5mol%),并在室溫下向得到的溶液中加入2-氰基苯乙酮(lmmol)和下面表l中所示的氫供體化合物(5mmo1)。在70。C下攪拌得到的混合物。在通過(guò)薄層色譜法確認(rèn)2-氰基苯乙酮消失后，用鹽水(20mL)終止反應(yīng)。用乙酸乙酯(20mL)對(duì)反應(yīng)混合物進(jìn)行萃取處理(三次)，合并得到的有機(jī)層。用無(wú)水^L酸鈉干燥合并的有機(jī)層，并濃縮。通過(guò)硅膠柱色譜法(洗脫劑二氯甲烷:曱醇-20:l)純化得到的殘余物，得到(S)-3-苯基-3-羥基丙腈。轉(zhuǎn)化率和光學(xué)純度顯示在表1中。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage39</column></row><table>實(shí)施例6<formula>formulaseeoriginaldocumentpage39</formula>昆合水與甲醇的混合溶劑(體積比-l:l,5mL)和式(12-R)表示的手性銥水絡(luò)合物(相對(duì)于式(b)表示的化合物為0.5mol%),并在室溫下向得到的溶液中加入表2中所示的式(b)表示的化合物(lmmol)和曱酸(5mmo1)。在70'C下攪拌得到的混合物進(jìn)行不對(duì)稱轉(zhuǎn)移氫化。在通過(guò)薄層色譜法確認(rèn)式(b)表示的化合物消失后，用鹽水(20mL)終止反應(yīng)。用乙酸乙酯(20mL)對(duì)反應(yīng)混合物進(jìn)行萃取處理(三次)，并合并得到的有機(jī)層。用無(wú)水硫酸鈉干燥合并的有機(jī)層，并濃縮。通過(guò)硅膠柱色譜法(洗脫劑二氯甲烷:甲醇-20:l)純化得到的殘余物，得到式(c)表示的相應(yīng)旋光性羥基化合物。得到的旋光性羥基化合物的構(gòu)型均為S-構(gòu)型。反應(yīng)時(shí)間、產(chǎn)率和光學(xué)純度顯示在表2中。40表2<table>tableseeoriginaldocumentpage41</column></row><table>實(shí)施例7<formula>formulaseeoriginaldocumentpage42</formula>(e)混合水與曱醇的混合溶劑(體積比-l:l，5tnL)和式(12-R)表示的手性銥水絡(luò)合物(相對(duì)于式(d)表示的化合物為0.5mol%),并在室溫下向得到的溶液中加入表3中所示式(d)表示的化合物(lmmol)和曱酸(5mmo1)。在70'C下攪拌得到的混合物進(jìn)行不對(duì)稱轉(zhuǎn)移氫化。在通過(guò)薄層色譜法確認(rèn)式(d)表示的化合物消失后，用鹽水(20mL)終止反應(yīng)。用乙酸乙酯(20mL)對(duì)反應(yīng)混合物進(jìn)行萃取處理(三次)，并合并得到的有機(jī)層。用無(wú)水硫酸鈉干燥合并的有機(jī)層，并濃縮。通過(guò)硅膠柱色語(yǔ)法(洗脫劑二氯曱烷:甲醇-20:l)純化得到的殘余物，得到式(e)表示的相應(yīng)旋光性輕基化合物。得到的旋光性羥基化合物的構(gòu)型均為R-構(gòu)型。反應(yīng)時(shí)間、產(chǎn)率和光學(xué)純度顯示在表3中。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage42</column></row><table>實(shí)施例8AtO(d)Ar3OH(e)混合水與甲酸的混合溶劑(體積比-l:l，5mL)和式(12-R)表示的手性銥水絡(luò)合物(相對(duì)于式(d)表示的化合物為0.5mol%)，并在室溫下向得到的溶液中加入表4中所示式(d)表示的化合物(lmmol)。在70。C下攪拌得到的混合物進(jìn)行不對(duì)稱轉(zhuǎn)移氫化。在通過(guò)薄層色譜法確認(rèn)式(d)表示的化合物消失后，用鹽水(20mL)終止反應(yīng)。用乙酸乙酯(20mL)對(duì)反應(yīng)混合物進(jìn)行萃取處理(三次)，并合并得到的有機(jī)層。用無(wú)水硫酸鈉干燥合并的有機(jī)層，并濃縮。通過(guò)硅膠柱色鐠法(洗脫劑二氯甲烷:甲醇-20:l)純化得到的殘余物，得到式(e)表示的相應(yīng)旋光性羥基化合物。得到的旋光性羥基化合物的構(gòu)型均為R-構(gòu)型。反應(yīng)時(shí)間、產(chǎn)率和光學(xué)純度顯示在表4中。表4編號(hào)Ar3反應(yīng)時(shí)間(小時(shí))產(chǎn)率(%)光學(xué)純度(%e.e.)8-1378938-228192實(shí)施例9混合水與甲酸的混合溶劑(體積比-l:l，5mL)和式(12-R)表示的手性銥水絡(luò)合物(相對(duì)于2-曱基苯基乙醛酸為0.5mol%),并在室溫下向得到的溶液中加入2-甲基苯基乙醛酸(lmmol)。在室溫下攪拌得到的混合物進(jìn)行不對(duì)稱轉(zhuǎn)移氫化。在通過(guò)薄層色語(yǔ)法證實(shí)2-甲基笨基乙43醛酸消失后，用鹽水(20mL)終止反應(yīng)。用乙酸乙酯(20mL)對(duì)反應(yīng)混合物進(jìn)行萃取處理(三次)，并合并得到的有機(jī)層。用無(wú)水硫酸鈉干燥合并的有機(jī)層，并濃縮。通過(guò)硅膠柱色譜法(洗脫劑二氯曱烷'.甲醇=20:1)純化得到的殘余物，得到相應(yīng)的(R)-2-(2-甲基苯基)-2-鞋基乙酸。產(chǎn)率95%，光學(xué)純度83。/。e.e。產(chǎn)業(yè)實(shí)用性本發(fā)明的用式(1)或式(5)表示的手性銥水絡(luò)合物為新絡(luò)合物，它具有對(duì)空氣和水的良好穩(wěn)定性，并具有在水中的高溶解性。因此，絡(luò)合物可用于環(huán)境友好并適合綠色化學(xué)的在水中或在親水溶劑中的反應(yīng)。用式(1)或式(5)表示的手性銥水絡(luò)合物尤其優(yōu)選用于羰基化合物的不對(duì)稱轉(zhuǎn)移氫化，并可具有良好立體選擇性地高產(chǎn)率產(chǎn)生旋光性羥基化合物。權(quán)利要求1.式(1)表示的手性銥水絡(luò)合物其中R1和R2相同或不同，并各自為任選具有至少一個(gè)取代基的芳基，所述取代基選自鹵原子、具有1-6個(gè)碳原子的烷基、具有1-6個(gè)碳原子的烷氧基、具有1-6個(gè)碳原子的鹵代烷氧基、硝基、羧基和氰基，或R1和R2結(jié)合表示具有3或4個(gè)碳原子的直鏈亞烷基，與它們連接的碳原子共同形成環(huán)，其中所述具有3或4個(gè)碳原子的直鏈亞烷基任選地具有碳原子數(shù)為1-6的烷基或碳原子數(shù)為1-6的烷氧基，和R3和R4相同或不同，并各自為任選具有至少一個(gè)取代基的芳烷基，所述取代基選自鹵原子、具有1-6個(gè)碳原子的烷基、具有1-6個(gè)碳原子的鹵代烷基、具有1-6個(gè)碳原子的烷氧基、具有1-6個(gè)碳原子的鹵代烷氧基、硝基、羧基和氰基，或各自為烷基或氫原子。2.權(quán)利要求l的絡(luò)合物，其中芳基為笨基。3.權(quán)利要求l的絡(luò)合物，其中113和114相同或不同，并各自為具有1-10個(gè)碳原子的烷基或氫原子。4.權(quán)利要求1的絡(luò)合物，其中式(1)表示的手性銥水絡(luò)合物為式(2)表示的絡(luò)合物H20、H2N'"、NH2(so》(2)5.權(quán)利要求1的絡(luò)合物，其中式(1)表示的手性銥水絡(luò)合物為式(2-S)表示的絡(luò)合物(2-S)6.權(quán)利要求1的絡(luò)合物，其中式(1)表示的手性銥水絡(luò)合物為式(3)表示的絡(luò)合物7.權(quán)利要求1的絡(luò)合物，其中式(1)表示的手性銥水絡(luò)合物為式(3-R)表示的絡(luò)合物8.權(quán)利要求1的絡(luò)合物，其中式(1)表示的手性銥水絡(luò)合物為式(4)表示的絡(luò)合物:(4)9.權(quán)利要求1的絡(luò)合物，其中式(1)表示的手性銥水絡(luò)合物為式(4-R)表示的絡(luò)合物10.—種制備式(1)表示的手性銥水絡(luò)合物的方法:(so》(i)W和W相同或不同，并各自為任選具有至少一個(gè)取代基的芳基，所述取代基選自鹵原子、具有1-6個(gè)碳原子的烷基、具有卜6個(gè)碳原子的烷氧基、具有l(wèi)-6個(gè)碳原子的卣代烷氧基、硝基、羧基和氰基，或R，和W結(jié)合表示具有3或4個(gè)碳原子的直鏈亞烷基，與它們連接的碳原子共同形成環(huán)，其中所述具有3或4個(gè)碳原子的直鏈亞烷基任選地具有碳原子數(shù)為l-6的烷基或碳原子數(shù)為l-6的烷氧基，和R3和R4相同或不同，并各自為任選具有至少一個(gè)取代基的芳烷基，所述取代基選自卣原子、具有1-6個(gè)碳原子的烷基、具有1-6個(gè)碳原子的鹵代烷基、具有l(wèi)-6個(gè)碳原子的烷氧基、具有l(wèi)-6個(gè)碳原子的卣代烷氧基、硝基、羧基和氰基，或各自為烷基或氫原子，所迷方法包括使式(8)表示的銥絡(luò)合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>與式(9)表示的手性二胺反應(yīng):<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>其中R1、R2、113和114如上面所定義。11.式(5)表示的手性銥水絡(luò)合物:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>其中R為被具有1-6個(gè)碳原子的卣代烷基取代的芳基，R8和R9相同或不同，并各自為任選具有至少一個(gè)取代基的芳烷基，所迷取代基選自鹵原子、具有卜6個(gè)碳原子的烷基、具有l(wèi)-6個(gè)碳原子的卣代烷基、具有l(wèi)-6個(gè)碳原子的烷氧基、具有1-6個(gè)碳原子的鹵代烷氧基、硝基、羧基和氰基，或各自為烷基或氫原子，x為一價(jià)或二價(jià)陰離子，和當(dāng)X為一價(jià)陰離子時(shí)，n為2，或當(dāng)X為二價(jià)陰離子時(shí)，n為l。12.權(quán)利要求11的絡(luò)合物，其中式(5)表示的手性銥水絡(luò)合物為式(5-R)表示的絡(luò)合物其中R7、R8、R9、X和n如權(quán)利要求11中所定義。13.權(quán)利要求11或12的絡(luò)合物，其中被具有1-6個(gè)碳原子的鹵代烷基取代的芳基為被三氟甲基取代的苯基。14.權(quán)利要求13的絡(luò)合物，其中被三氟甲基取代的苯基為3-三氟甲基笨基。15.權(quán)利要求13的絡(luò)合物，其中RS和R"目同或不同，并各自為氫原子或具有l(wèi)-10個(gè)碳原子的烷基。16.權(quán)利要求11或12的絡(luò)合物，其中X為氯離子、溴離子、碘離子、甲磺酸鹽離子、三氟甲磺酸鹽離子、甲酸鹽離子、乙酸鹽離子、三氯乙酸鹽離子、硝酸鹽離子、硫酸鹽離子、乙酰丙酮化物離子、六氟磷酸鹽離子或四氟硼酸鹽離子。17.權(quán)利要求11或12的絡(luò)合物，其中X為硫酸鹽離子。18.—種制備式(5)表示的手性銥水絡(luò)合物的方法(X)n(5)其中R7為被具有1-6個(gè)碳原子的卣代烷基取代的芳基，R8和R9相同或不同，并各自為任選具有至少一個(gè)取代基的芳烷基，所述取代基選自卣原子、具有1-6個(gè)碳原子的烷基、具有1-6個(gè)碳原子的鹵代烷基、具有l(wèi)-6個(gè)碳原子的烷氧基、具有l(wèi)-6個(gè)碳原子的鹵代烷氧基、硝基、羧基和氰基，或各自為烷基或氫原子，X為一價(jià)或二價(jià)陰離子，和當(dāng)X為一價(jià)陰離子時(shí)，n為2，或當(dāng)X為二價(jià)陰離子時(shí)，n為l;所述方法包括使式(10)表示的銥絡(luò)合物Irh20'、0h2(X)n(10)與式(11)表示的手性二胺反應(yīng)R8-簡(jiǎn)nh—r9>"<(11)r'式(10)中X和n如上面所定義，式(11)中R7、118和119如上面所定義。19.一種制備式(7)表示的旋光性羥基化合物的方法:OH(7)其中RS為任選具有至少一個(gè)取代基的芳基，所述取代基選自囟原子、具有1-6個(gè)碳原子的烷基、具有1-6個(gè)碳原子的鹵代烷基、具有1-6個(gè)碳原子的烷氧基、具有l(wèi)-6個(gè)碳原子的鹵代烷氧基、硝基、羧基和氰基；任選具有至少一個(gè)取代基的雜芳基，所迷取代基選自鹵原子、具有1-6個(gè)碳原子的烷基、具有1-6個(gè)碳原子的鹵代烷基、具有l(wèi)-6個(gè)碳原子的烷氧基、具有l(wèi)-6個(gè)碳原子的卣代烷氧基、硝基、羧基和氰基；任選具有至少一個(gè)取代基的環(huán)烷基，所述取代基選自卣原子、具有1-6個(gè)碳原子的烷基、具有l(wèi)-6個(gè)碳原子的卣代烷基、具有l(wèi)-6個(gè)碳原子的烷氧基、具有l(wèi)-6個(gè)碳原子的卣代烷氧基、硝基、羧基和氰基；或任選具有至少一個(gè)取代基的芳烷基，所述取代基選自卣原子、具有l(wèi)-6個(gè)碳原子的烷基、具有1-6個(gè)碳原子的自代烷基、具有l(wèi)-6個(gè)碳原子的烷氧基、具有l(wèi)-6個(gè)碳原子的卣代烷氧基、硝基、羧基和氰基，W為任選地被一個(gè)或二個(gè)具有1-6個(gè)碳原子的烷基取代的氨基曱?；?，其中所迷二個(gè)具有l(wèi)-6個(gè)碳原子的烷基結(jié)合任選地形成包含氮原子的環(huán)，并且環(huán)的亞甲基任選地被氧原子替代；任選地具有至少一個(gè)取代基的烷基，所述取代基選自卣原子、具有l(wèi)-6個(gè)碳原子的烷氧基、具有l(wèi)-6個(gè)碳原子的卣代烷氧基、硝基、羧基和氰基；或羧基，和用*標(biāo)記的碳原子為不對(duì)稱碳原子，所述方法包括在式(1)表示的手性銥水絡(luò)合物或式(5)表示的手性銥水絡(luò)合物存在下對(duì)式(6)表示的羰基化合物進(jìn)行對(duì)稱轉(zhuǎn)移氬化式(1)中W和W相同或不同，并各自為任選具有至少一個(gè)取代基的芳基，所述取代基選自卣原子、具有1-6個(gè)碳原子的烷基、具有1-6個(gè)碳原子的烷氧基、具有l(wèi)-6個(gè)碳原子的卣代烷氧基、硝基、羧基和氰基，或Rt和W結(jié)合表示具有3或4個(gè)碳原子的直鏈亞烷基，與它們連接的碳原子共同形成環(huán)，其中所述具有3或4個(gè)碳原子的直鏈亞烷基任選5人其中尺5和116如上面所定義,地具有碳原子數(shù)為l-6的烷基或碳原子數(shù)為l-6的烷氧基，和R3和R4相同或不同，并各自為任選具有至少一個(gè)取代基的芳烷基，所述取代基選自卣原子、具有1-6個(gè)碳原子的烷基、具有1-6個(gè)碳原子的卣代烷基、具有l(wèi)-6個(gè)碳原子的烷氧基、具有l(wèi)-6個(gè)碳原子的鹵代烷氧基、硝基、羧基和氰基，或各自為烷基或氫原子；(X)n(5)式(5)中W為被具有1-6個(gè)碳原子的卣代烷基取代的芳基，R8和R9相同或不同，并各自為任選具有至少一個(gè)取代基的芳烷基，所述取代基選自卣原子、具有1-6個(gè)碳原子的烷基、具有1-6個(gè)碳原子的鹵代烷基、具有l(wèi)-6個(gè)碳原子的烷氧基、具有l(wèi)-6個(gè)碳原子的鹵代烷氧基、硝基、羧基和氰基，或各自為烷基或氫原子，X為一價(jià)或二價(jià)陰離子，和當(dāng)X為一價(jià)陰離子時(shí)，n為2，或當(dāng)X為二價(jià)陰離子時(shí)，n為l。20.權(quán)利要求19的方法，其中在曱酸或其鹽存在下進(jìn)行不對(duì)稱轉(zhuǎn)移氫化21.權(quán)利要求19的方法，其中在曱酸存在下進(jìn)行不對(duì)稱轉(zhuǎn)移氬化。22.權(quán)利要求19的方法，其中在水中或在水和醇溶劑的混合溶劑中進(jìn)行不對(duì)稱轉(zhuǎn)移氫化。23.權(quán)利要求19的方法，其中W為羧基、羧甲基、氰基曱基或硝基甲基。24.式(1)表示的手性銥水絡(luò)合物或式(5)表示的手性銥水絡(luò)合物在式(6)表示的羰基化合物的不對(duì)稱轉(zhuǎn)移氫化中的應(yīng)用<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>(1)式(1)中R'和W相同或不同，并各自為任選具有至少一個(gè)取代基的芳基，所述取代基選自卣原子、具有1-6個(gè)碳原子的烷基、具有1-6個(gè)碳原子的烷氧基、具有l(wèi)-6個(gè)碳原子的卣代烷氧基、硝基、羧基和氰基，或W和W結(jié)合表示具有3或4個(gè)碳原子的直鏈亞烷基，與它們連接的碳原子共同形成環(huán)，其中具有3或4個(gè)碳原子的直鏈亞烷基任選地具有碳原子數(shù)為l-6的烷基或碳原子數(shù)為l-6的烷氧基，和R3和R4相同或不同，并各自為任選具有至少一個(gè)取代基的芳烷基，所述取代基選自卣原子、具有1-6個(gè)碳原子的烷基、具有1-6個(gè)碳原子的卣代烷基、具有l(wèi)-6個(gè)碳原子的烷氧基、具有l(wèi)-6個(gè)碳原子的鹵代烷氧基、硝基、羧基和氰基，或各自為烷基或氬原子；式(5)中W為被具有1-6個(gè)碳原子的卣代烷基取代的芳基，R8和R9相同或不同，并各自為任選具有至少一個(gè)取代基的芳烷基，所述取代基選自鹵原子、具有l(wèi)-6個(gè)碳原子的烷基、具有l(wèi)-6個(gè)碳原子的卣代烷基、具有l(wèi)-6個(gè)碳原子的烷氧基、具有l(wèi)-6個(gè)碳原子的鹵代烷氧基、賄基、羧基和氰基，或各自為烷基或氫原子，X為一價(jià)或二價(jià)陰離子，和當(dāng)X為一價(jià)陰離子時(shí)，n為2，或當(dāng)X為二價(jià)陰離子時(shí)，n為l;<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>RS為任選具有至少一個(gè)取代基的芳基，所述取代基選自卣原子、具有1-6個(gè)碳原子的烷基、具有1-6個(gè)碳原子的鹵代烷基、具有1-6個(gè)碳原子的烷氧基、具有l(wèi)-6個(gè)碳原子的鹵代烷氧基、硝基、羧基和氰基；任選具有至少一個(gè)取代基的雜芳基，所述取代基選自卣原子、具有1-6個(gè)碳原子的烷基、具有1-6個(gè)碳原子的鹵代烷基、具有l(wèi)-6個(gè)碳原子的烷氧基、具有l(wèi)-6個(gè)碳原子的卣代烷氧基、硝基、羧基和氰基；任選具有至少一個(gè)取代基的環(huán)烷基，所述取代基選自卣原子、具有1-6個(gè)碳原子的烷基、具有l(wèi)-6個(gè)碳原子的卣代烷基、具有l(wèi)-6個(gè)碳原子的烷氧基、具有l(wèi)-6個(gè)碳原子的囟代烷氧基、硝基、羧基和氰基；或任選具有至少一個(gè)取代基的芳烷基，所述取代基選自鹵原子、具有l(wèi)-6個(gè)碳原子的烷基、具有1-6個(gè)碳原子的卣代烷基、具有l(wèi)-6個(gè)碳原子的烷氧基、具有l(wèi)-6個(gè)碳原子的卣代烷氧基、硝基、羧基和氰基，和RS為任選地被一個(gè)或二個(gè)具有1-6個(gè)碳原子的烷基取代的氨基甲?；?，其中所述二個(gè)具有1-6個(gè)碳原子的烷基結(jié)合任選地形成包含氮原子的環(huán)，并且環(huán)的亞甲基任選地被氧原子替代；任選地具有至少一個(gè)取代基的烷基，所述取代基選自面原子、具有l(wèi)-6個(gè)碳原子的烷氧基、具有l(wèi)-6個(gè)碳原子的卣代烷氧基、硝基、羧基和氰基；或羧基。全文摘要本發(fā)明提供用于不對(duì)稱轉(zhuǎn)移氫化的新型手性銥水絡(luò)合物。本發(fā)明涉及式(1)表示的手性銥水絡(luò)合物，式(1)中，R¹和R²相同或不同，并各自為任選具有至少一個(gè)取代基的芳基，所述取代基選自鹵原子、具有1-6個(gè)碳原子的烷基、具有1-6個(gè)碳原子的烷氧基、具有1-6個(gè)碳原子的鹵代烷氧基、硝基、羧基和氰基，等；和R³和R⁴相同或不同，并各自為烷基等。文檔編號(hào)C07F17/02GK101652376SQ20088000330公開(kāi)日2010年2月17日申請(qǐng)日期2008年1月29日優(yōu)先權(quán)日2007年1月29日發(fā)明者E·M·卡雷拉申請(qǐng)人:住友化學(xué)株式會(huì)社;E·M·卡雷拉