專利名稱：：一種2,2-二羥甲基丙酸的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于化工領(lǐng)域，涉及2，2—二羥甲基丙酸的合成方法。
背景技術(shù)：
：在國(guó)內(nèi)皮革化工行業(yè),水乳型聚氨酯皮革涂飾劑作為溶劑型聚氨酯和水乳型聚丙烯酸皮革涂飾劑的升級(jí)換代產(chǎn)品，近年來(lái)發(fā)展很快。生產(chǎn)水乳型聚氨酯皮革涂飾劑的一個(gè)技術(shù)關(guān)鍵是在聚合物骨架上導(dǎo)入親水基團(tuán)而使聚合物具有自乳化功能。目前國(guó)內(nèi)生產(chǎn)的水乳型聚氨酯皮革涂飾劑都是采用2，2-二羥甲基丙酸(DMPA)作為自乳化擴(kuò)鏈劑(謝川，王紳典，2,2-二羥甲基丙酸的應(yīng)用，四川化工，1994，12(2)，46)。2，2-二羥甲基丙酸具有羥基和羧基多功能反應(yīng)，在水性聚氯酯的制造中它既是擴(kuò)鏈劑，又因引入了親水基團(tuán)羧基，而使聚氨酯獲得乳化性能，因而可制穩(wěn)定性優(yōu)良的自乳化型水性聚氨酯。還具有類似于金剛石結(jié)構(gòu)的熱和光的穩(wěn)定性，作為交聯(lián)、固化分散、乳化劑廣泛用于水性聚氨酯、水性聚酯、水性環(huán)氧樹(shù)脂等水性高聚物的生產(chǎn)中，其產(chǎn)品具有優(yōu)越性能。除上述用途外，DMPA尚可用于聚酯涂料、光聚合組成物，新型液晶材料，粘合劑和磁性記錄材料等，加入DMPA后均可提高產(chǎn)品的穩(wěn)定性、親水性、均質(zhì)性和耐久性如用它制備的涂料不僅無(wú)環(huán)境污染，并具有不易剝落、防震、隔音、防水、防火、抗水解、抗溶劑、抗沖擊、光潔等優(yōu)良性能。2,2-二羥甲基丙酸的化學(xué)結(jié)構(gòu)為CH2OHH3C—C—COOHCH2OH2，2-二羥甲基丙酸(DMPA)中含有一個(gè)叔羧基和兩個(gè)伯羥基，兩個(gè)羥基可以參加縮聚反應(yīng)。在聚合過(guò)程中，低活性羧基保存下來(lái)，而后與堿中和成鹽使聚合物具有極好的水溶性。這種性質(zhì)使DMBA在醇酸樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、聚酯樹(shù)脂、聚氨脂、丙烯酸樹(shù)脂的制備中有重要用途，也可用于水性涂料方面。由于易溶于丙酮為代表的酮類溶劑且在制聚氨酯使得操作性能好，所以即使在水體系以外的領(lǐng)域，其用途也正在日益擴(kuò)大。在DMBA合成中保留的兩個(gè)活潑的伯羥基參與各種縮聚反應(yīng)進(jìn)入聚合物骨架，成為永久性的抗氧集團(tuán)，這是其他受阻酚抗氧化劑無(wú)法比擬的。DMBA應(yīng)用范圍廣泛，它的開(kāi)發(fā)研制具有重要意義。幾十年來(lái)，一些國(guó)際上有名地乳膠漆生產(chǎn)商如立邦、ICI等幾乎所有配方都使用該產(chǎn)品。近幾年來(lái)，國(guó)內(nèi)乳膠漆生產(chǎn)商也有約30%開(kāi)始使用2,2-二羥甲基垸酸。目前，用在這一領(lǐng)域的消耗量占總消耗量的90%左右。1994年，口本學(xué)者土肥憲治等人通過(guò)醇醛縮合反應(yīng)和Cannizaro反應(yīng)先合成三羥甲基烷烴，再在鈀或鉑的催化作用下，使用含氧氣體進(jìn)行氧化，制備2，2-二羥甲基烷酸，其氧化的收率可達(dá)90%(以二羥甲基烷烴計(jì))。但未見(jiàn)工業(yè)化的進(jìn)一步報(bào)道。由于沒(méi)有使用過(guò)氧化氫，因而消除了反應(yīng)液中因殘存過(guò)氧化烴及過(guò)氧化物而引起爆炸的可能性，含氧氣體可使用空氣，從而降低成本。但因?yàn)镃annizaro反應(yīng)不僅生成甲酸，腐蝕性增強(qiáng)，還消耗一部分甲醛，導(dǎo)致成本增加。1999年，日本學(xué)者高野捻(JP11-130719，JP11-228478)等研究了以2,2-二羥甲基烷醛為原料，在低級(jí)醇、酮、醋酸酯或水作溶齊[J，5ato的條件下，使用空氣進(jìn)行氧化，2,2-二羥甲基烷酸的克分子收率可達(dá)到65.7%(以2,2-二羥甲基垸醛計(jì))。此法的氧化劑便宜，且氧化過(guò)程中又沒(méi)有加入金屬催化劑，有助于降低產(chǎn)品的灰份，具有較強(qiáng)的工業(yè)價(jià)值。但反應(yīng)要在一定壓力下進(jìn)行，成本較高。1999年，日本的齊藤秀史(JP11-228490)報(bào)道了2，2-二羥甲基丙酸的合成。方法為甲醛和丁醛縮合生成2,2-二羥甲基丙醛，然后用雙氧水氧化成2,2-二羥甲基丙酸。2000年，黑龍江省化學(xué)工業(yè)學(xué)校的張偉光(張偉光，馬明軍.2,2-二羥甲基丁酸的合成工藝研究.齊齊哈爾大學(xué)學(xué)報(bào).2000,16(4)，77-78)發(fā)表了2，2-二羥甲基丁酸的合成工藝研究文章。合成方法為以甲醛和丁醛為主要原料，以三乙胺作縮合反應(yīng)的催化劑，經(jīng)羥縮合及氧化兩步反應(yīng)，合成了2,2-二羥甲基丁酸，產(chǎn)品摩爾總收率為54.8%。文章中確定的適宜氧化溫度高達(dá)95'C。反應(yīng)條件苛刻，產(chǎn)率低?！毒?xì)化工》1999年第16巻第1期第28—31頁(yè)報(bào)道了以丙醛和甲醛為原料，經(jīng)縮合及氧化2步反應(yīng)，合成了2,2二羥甲基丙酸。縮合反應(yīng)在4(TC、甲醛與丙醛摩爾比為2.5:1、三乙胺用量為原料質(zhì)量的3X的條件下反應(yīng)10h，氧化反應(yīng)在95C、過(guò)氧化氫與丙醛摩爾比為U:l的條件下反應(yīng)7h，獲得了最佳反應(yīng)結(jié)果，產(chǎn)品總收率52.2%，純度98%。CN02103245公開(kāi)了一種通過(guò)氧化三羥甲基烷制備2，2-二羥甲基烷酸的方法，但反應(yīng)要在較高的溫度下進(jìn)行，而且需要貴金屬催化劑，成本較高。上述方法都會(huì)導(dǎo)致較高的副產(chǎn)物含量，從而使2,2二羥甲基丙酸的產(chǎn)率下降。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種副產(chǎn)物少、產(chǎn)率高的2，2-二羥甲基丙酸的合成方法。本發(fā)明提供一種2，2—二羥甲基丙酸的合成方法，包括下列步驟1)在裝有攪拌器、回流冷凝管、滴液漏斗和溫度計(jì)的250ml的四口瓶中加入甲醛和催化劑，甲醛和催化劑的比例為l:0.021:0.08，摩爾比；2)丙醛加于滴液漏斗中，甲醛和丙醛的比例為2:12.2:1，摩爾比；3)啟動(dòng)攪拌，控制PH二1011、溫度為203(TC，緩緩滴加丙醛，滴加完畢，保持pH在10-11繼續(xù)反應(yīng)24h;4)反應(yīng)結(jié)束后,加入適量的甲酸中和至pH二7，將反應(yīng)物料加到一圓底燒瓶中，進(jìn)行減壓蒸餾(0.40.8大氣壓),除去未反應(yīng)的甲醛、丙醛；5)步驟4)的產(chǎn)物加入水，加熱至40。C-6(TC，加入氧化劑氧化，反應(yīng)46小時(shí)；6)0.40.8大氣壓下減壓蒸餾除去未反應(yīng)物，經(jīng)冷卻、結(jié)晶、過(guò)濾、干燥、重結(jié)晶，得到2,2-二羥甲基丙酸白色晶體。所述催化劑選自Ca(OH)2、Ba(OH)2、三乙胺與Ca(OH》的混合物、或三乙胺與Ba(OH)2的混合物。催化劑優(yōu)選三乙胺與Ca(OH)2的混合物、或三乙胺與Ba(OH)2的混合物。所述氧化劑為過(guò)氧化氫或氧氣。優(yōu)選的，步驟5)中，緩慢滴加30%過(guò)氧化氫溶液，過(guò)氧化氫與丙醛摩爾比為0.8:11.2:1;優(yōu)選的，步驟5)中，以重量空速20-35g/h向四口瓶中輸入氧氣。未反應(yīng)的氧氣從反應(yīng)體系逸出，排入大氣。優(yōu)選的，步驟5)中，所述的水為蒸餾水，加入量為70100ml。優(yōu)選的，步驟4)中用甲基異丁基酮萃取三次，除去副反應(yīng)產(chǎn)物甲基丙烯醛。甲基異丁基酮與母液的體積比為l:1，萃取時(shí)間為10分鐘，靜置后分兩層，棄去甲基異丁基酮相，將下層的水相放出，作為下步反應(yīng)物。更優(yōu)選的，甲基異丁基酮相含少量的2，2-二羥甲基丙醛，用水反向萃取三次，合并得粘稠狀液體2，2-二羥甲基丙醛。步驟6)所述的重結(jié)晶，使用95%乙醇為重結(jié)晶溶劑。本發(fā)明所使用的甲醛均為37%的甲醛水溶液。本發(fā)明的選用復(fù)合催化劑進(jìn)行縮合反應(yīng)，反應(yīng)條件溫和、產(chǎn)率高、副反應(yīng)少，而且PH容易控制，非常適合大規(guī)模生產(chǎn)。氧化步驟使用氧氣或過(guò)氧化氫，副反應(yīng)少，氧化效率高，成本低。發(fā)明詳述O2，2-二羥甲基丙醛的制備及精制化學(xué)方程式CH2OH催化劑ICH3CH2CHO+CH20CH^CHO縮合ICH2OH實(shí)驗(yàn)操作制備在裝有攪拌器、回流冷凝管、滴液漏斗和溫度計(jì)的250ml的四口瓶中加入一定量的甲醛和催化劑，甲酸和催化劑的比例為l:0.021:0.08，摩爾比；取適量的丙醛于滴液漏斗中，甲醛和丙醛的比例為2:12.2:1，摩爾比；啟動(dòng)攪拌，控制PH在10-11、溫度為20-30°C，緩緩滴加丙醛，滴加完畢，保持PH在1011繼續(xù)反應(yīng)24h。精制反應(yīng)結(jié)束后,加入適量的甲酸中和PH至7，將反應(yīng)物料加到一圓底燒瓶中，進(jìn)行減壓蒸餾(約0.6大氣壓)除去未反應(yīng)的甲醛、丙醛。用甲基異丁基酮萃取三次，除去副反應(yīng)產(chǎn)物甲基丙烯醛。甲基異丁基酮與母液的體積比為1:1，萃取時(shí)間為IO分鐘，靜置后分兩層，將下層的水相放出。甲基異丁基酮相含少量的2，2-二羥甲基丙醛，用水反向萃取三次，合并得粘稠狀液體2，2-二羥甲基丙醛。對(duì)于縮合反應(yīng)，催化劑的選自非常重要。文獻(xiàn)報(bào)道的催化劑很多，但普遍比較昂貴，而且反應(yīng)后難以除去。我們?cè)囼?yàn)了多種催化劑，最后吃驚的發(fā)現(xiàn)，Ca(0H)2、Ba(0H)2、三乙胺與Ca(OH)2的混合物、或三乙胺與Ba(OH)2的混合物作為催化劑，不僅具有優(yōu)良的催化效果，而且反應(yīng)殘存的Ca(OH)2、Ba(OH)2容易除去，副產(chǎn)物少。Ca(OH)2、Ba(OH)2在反應(yīng)體系中的溶解度很低，僅溶解的那部分即可起到很好的催化作用，用量少，反應(yīng)速度快，產(chǎn)率高，但PH不易控制。反應(yīng)完后，將Ca(OH)2、Ba(OH)2不溶的部分過(guò)濾除去，反應(yīng)液中殘存的Ca(OH)2、Ba(OH)2可用C02沉淀除去，從而減少產(chǎn)品的灰分。三乙胺和Ca(OH)2、Ba(OH)2復(fù)合，可以更好控制PH，且產(chǎn)率高。甲醛和丙醛的摩爾比為1.6:1-2.2:1時(shí)，摩爾產(chǎn)率增加，這是由于摩爾比較小時(shí)，不但丙醛轉(zhuǎn)化不充分，而且丙醛自身縮合，2-羥甲基丙醛脫水生成甲基丙烯醛，產(chǎn)生較多副產(chǎn)物；摩爾比增大時(shí)，能抑制副反應(yīng)，提高產(chǎn)率。當(dāng)甲醛和丙醛的摩爾比超過(guò)2.2:1時(shí)，甲醛與丙醛、2，2-羥甲基丙酸發(fā)生副反應(yīng)，從而導(dǎo)致產(chǎn)率降低。故甲醛和丙醛的摩爾比應(yīng)選2.2:1。15'C-25t:時(shí)，產(chǎn)率隨著溫度升高逐漸升高，這是因?yàn)檩^低溫度時(shí)，原料甲醛自身縮合，影響產(chǎn)率。溫度升高，將有利于甲醛與丙醛縮合，提高產(chǎn)率。當(dāng)溫度達(dá)到25'C時(shí)，產(chǎn)率最高；溫度繼續(xù)升高，反應(yīng)選擇性降低，有利于2，2-羥甲基丙醛脫水生成甲基丙烯醛和丙醛自身縮合等副反應(yīng)，導(dǎo)致產(chǎn)率降低。故縮合反應(yīng)溫度應(yīng)控制在2030'C左右?？s合產(chǎn)物產(chǎn)率隨時(shí)間的延長(zhǎng)而提高，但時(shí)間超過(guò)4h以后縮合產(chǎn)物收率增加較慢。為控制生產(chǎn)周期反應(yīng)時(shí)間4h以為宜。2)2，2-二羥甲基丙酸的制備和精制化學(xué)方程式^H2OHQH0HI氧化丫CH3CCHO-CH3CCOOHCH2OHCH2OH實(shí)驗(yàn)操作制備將制備的2，2-二羥甲基丙醛倒入裝有攪拌器、回流冷凝管、滴液漏斗和溫度計(jì)的250毫升的四口瓶中，力tU00ml蒸餾水稀釋，取適量的30%的過(guò)氧化氫溶液于滴液漏斗中，過(guò)氧化氫與丙醛摩爾比為0.8:1L2:1;啟動(dòng)攪拌，升溫至7(TC穩(wěn)定后，慢慢滴加雙氧水，滴完后繼續(xù)反應(yīng)4—6h。精制反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)物料加到一圓底燒瓶中，進(jìn)行減壓蒸餾(約0.6大氣壓)除去蒸餾水和副產(chǎn)物，放入冰箱中冷卻結(jié)晶，抽濾，洗滌重結(jié)晶三次，除去雜質(zhì)，即得白色粉狀晶體2，2-二羥甲基丙酸。醛的氧化可用費(fèi)林或托倫試劑，也可用高錳酸鉀或重鉻酸鉀或直接通入氧氣。但這些氧化劑給產(chǎn)物帶入金屬離子，是產(chǎn)物灰分增加，降低產(chǎn)品質(zhì)量。采用過(guò)氧化氫，還原產(chǎn)物是水，沒(méi)有引入其他雜質(zhì)，簡(jiǎn)化分離步驟，生產(chǎn)工藝更安全。因此采用過(guò)氧化氫做氧化劑。氧氣沒(méi)有反應(yīng)活性，需使用金屬催化劑，給產(chǎn)物分離提純帶來(lái)麻煩。然而我們吃驚的發(fā)現(xiàn)，Ca(OH)2、Ba(OH)2、三乙胺與Ca(OH)2的混合物、或三乙胺與Ba(OH)2的混合物作為催化劑時(shí)，中間產(chǎn)物不經(jīng)分離直接用氧氣進(jìn)行氧化反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)量高，而且操作簡(jiǎn)便，以Ba(OH)2為催化劑、或三乙胺和Ba(OH)2復(fù)合催化劑時(shí)，產(chǎn)率更高。過(guò)氧化氫與丙醛摩爾比在0.8:1-1.2:1時(shí)，產(chǎn)率較高，產(chǎn)率隨摩爾比增大而增加，這是由于摩爾比較小時(shí)，2，2-羥甲基丙醛沒(méi)有被充分氧化，以三聚體狀態(tài)存在，即<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>這是本來(lái)受a位兩個(gè)羥甲基影響而難氧化的2，2-羥甲基丙醛更難氧化，導(dǎo)致產(chǎn)率低；摩爾比增大時(shí)，能抑制副反應(yīng)，提高產(chǎn)率。當(dāng)摩爾比為1.2:1時(shí)，產(chǎn)率可達(dá)到87.4%。摩爾比繼續(xù)增大時(shí)，雖然過(guò)氧化氫用量增加，但產(chǎn)率提高不大。蒸餾水加入40-70ml時(shí)，隨著加入量的增加，產(chǎn)率升高。這是因?yàn)?，2-二羥甲基丙醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)太大時(shí)，以三聚體狀態(tài)存在，這是本來(lái)受a位兩個(gè)羥甲基影響而難氧化的2，2-羥甲基丙醛更難氧化，導(dǎo)致產(chǎn)率低。加入適量水，有利于三聚體的解聚，以分子狀態(tài)存在，有利于氧化進(jìn)行。當(dāng)加入量為70100ml時(shí)，產(chǎn)率最高，可達(dá)到88.0%。隨著水加入量的增大，2，2-二羥甲基丙醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)減小，降低分子間碰撞的機(jī)會(huì)，降低反應(yīng)速度，導(dǎo)致產(chǎn)率降低。氧化溫度在5CTC-7(TC時(shí)，隨著反應(yīng)溫度升高，產(chǎn)率升高，這是因?yàn)?，2-二羥甲基丙醛氧化比較困難，溫度低時(shí)，能量小，有效活性分子較少，反應(yīng)速度慢，氧化不完全。當(dāng)溫度到7(TC時(shí)，產(chǎn)率最高，可達(dá)到88.4%。溫度繼續(xù)升高時(shí)，導(dǎo)致雙氧水分解和副反應(yīng)的發(fā)生，影響產(chǎn)率。故氧化溫度應(yīng)控制在507(TC左右。反應(yīng)時(shí)間為46h時(shí)，得到產(chǎn)品產(chǎn)率最高。當(dāng)氧化時(shí)間少于4h時(shí)，由于2，2-二羥甲基丙酸的氧化比較困難，氧化不完全，導(dǎo)致產(chǎn)率低。當(dāng)氧化時(shí)間太長(zhǎng)時(shí)，產(chǎn)物2，2-二羥甲基丙酸在反應(yīng)液中比重上升，而2，2-二羥甲基丙醛的比重下降，減少氧化劑與它的碰撞機(jī)會(huì)；反而增加氧化劑與2，2-二羥甲基丙酸的接觸機(jī)會(huì)，生成過(guò)酸，導(dǎo)致副反生的發(fā)生，使產(chǎn)率下降。故反應(yīng)時(shí)間以46h為宜。表l不同溶劑對(duì)2，2-二羥甲基丙酸純度的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>從實(shí)驗(yàn)結(jié)果看出，無(wú)水乙醇洗滌效果最好，但價(jià)格高。乙醚和乙酸乙酯溶解效果不好。丙酮中溶解度大，損失嚴(yán)重。95%的乙醇洗滌效果較好，且價(jià)格便宜，易回收。故采用95%的乙醇作提純?nèi)軇＞唧w實(shí)施方式-實(shí)施例1:在裝有攪拌器、回流冷凝管、滴液漏斗和溫度計(jì)的250ml的四口瓶中加入一定量的甲醛和Ba(0H)2，甲醛和Ba(OH)2的比例為1:0.05，質(zhì)量比；取適量的丙醛于滴液漏斗中，甲醛和丙醛的比例為2.2:1，摩爾比；啟動(dòng)攪拌，控制PH在IO、溫度為25(TC,緩緩滴加丙醛，滴加完畢，保持PH在10繼續(xù)反應(yīng)4h。將制備的2，2-二羥甲基丙醛倒入裝有攪拌器、回流冷凝管、滴液漏斗和溫度計(jì)的250毫升的四口瓶中，加100ml蒸餾水稀釋，取適量的30%的過(guò)氧化氫溶液于滴液漏斗中，過(guò)氧化氫與丙醛摩爾比為l:1;啟動(dòng)攪拌，升溫至6(TC穩(wěn)定后，慢慢滴加雙氧水，滴完后繼續(xù)反應(yīng)4h。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)物料加到一圓底燒瓶中，進(jìn)行減壓蒸餾(約0.6大氣壓)除去蒸餾水和副產(chǎn)物，放入冰箱中冷卻結(jié)晶，抽濾，洗滌重結(jié)晶三次，除去雜質(zhì)，即得白色粉狀晶體2，2-二羥甲基丙酸。產(chǎn)率70%，相對(duì)丙醛的摩爾產(chǎn)率(以下同)。實(shí)施例2:縮合反應(yīng)催化劑的選擇對(duì)反應(yīng)的影響其它同實(shí)施例l，改變縮合反應(yīng)的催化劑，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。表2縮合反應(yīng)催化劑的選擇對(duì)反應(yīng)的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table><注摩爾產(chǎn)率是相對(duì)丙醛的摩爾產(chǎn)率>從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，NaOH禾BCa(OH)2、Ba(OH)2作催化劑時(shí)，產(chǎn)率較高。但NaOH減壓蒸餾及洗滌是難以除去，導(dǎo)致副反應(yīng)發(fā)生及產(chǎn)物純度低。三乙胺在蒸餾時(shí)可以除去，但催化能力弱，導(dǎo)致產(chǎn)率相對(duì)低。Ca(OH)2、Ba(OH)2在反應(yīng)體系中的溶解度很低，僅溶解的那部分即可起到很好的催化作用，用量少，反應(yīng)速度快，產(chǎn)率高，但PH不易控制。反應(yīng)完后，將Ca(OH)2、Ba(OH)2不溶的部分過(guò)濾除去，反應(yīng)液中殘存的Ca(OH)2、Ba(OH)2可用C02沉淀除去，避免了加入大量金屬離子，從而減少產(chǎn)品的灰分。三乙胺和Ca(OH)2、Ba(OH)2復(fù)合，可以更好控制PH，且產(chǎn)率高。故縮合應(yīng)選取三乙胺和Ca(OH》、三乙胺Ba(OH)2復(fù)合作催化劑。實(shí)施例3:在裝有攪拌器、回流冷凝管、滴液漏斗和溫度計(jì)的250ml的四口瓶中加入三乙胺與Ca(OH)2的混合物、甲醛，三乙胺與Ca(OH)2的混合物甲醛=0.02:1，摩爾比；丙醛加于滴液漏斗中，甲醛和丙醛的比例為2丄1，摩爾比；啟動(dòng)攪拌，控制PH二IO、溫度為2(TC，緩緩滴加丙醛，滴加完畢，保持pH在10繼續(xù)反應(yīng)4h;反應(yīng)結(jié)束后,加入適量的甲酸中和至pH=7，將反應(yīng)物料加到一圓底燒瓶中，進(jìn)行減壓蒸餾(0.4大氣壓)，除去未反應(yīng)的甲醛、丙醛；用甲基異丁基酮萃取三次，除去副反應(yīng)產(chǎn)物甲基丙烯醛。甲基異丁基酮與母液的體積比為1:1，萃取時(shí)間為10分鐘，靜置后分兩層，棄去甲基異丁基酮相，將下層的水相放出，作為下步反應(yīng)物。上述產(chǎn)物加入80ml水，加熱至40'C，開(kāi)始緩慢滴加30%過(guò)氧化氫溶液，過(guò)氧化氫與丙酸摩爾比為0.8:1;反應(yīng)6小時(shí)；06大氣壓下減壓蒸餾除去未反應(yīng)物，經(jīng)冷卻、結(jié)晶、過(guò)濾、干燥、重結(jié)晶，得到2,2-二羥甲基丙酸白色晶體。產(chǎn)率87.7%。實(shí)施例4:在裝有攪拌器、回流冷凝管、滴液漏斗和溫度計(jì)的250ml的四口瓶中加入Ba(OH)2、甲醛，Ba(OH)2:甲醛二0.04:1，摩爾比；丙醛加于滴液漏斗中，甲醛和丙醛的比例為2.2:1，摩爾比；啟動(dòng)攪拌，控制PH二ll、溫度為3(TC，緩緩滴加丙醛，滴加完畢，保持pH在ll繼續(xù)反應(yīng)2h;反應(yīng)結(jié)束后,加入適量的甲酸中和至pH=7，將反應(yīng)物料加到一圓底燒瓶中，進(jìn)行減壓蒸餾(0.6大氣壓),除去未反應(yīng)的甲醛、丙醛；上述產(chǎn)物加入90ml水，加熱至5(TC，開(kāi)始緩慢滴加30%過(guò)氧化氫溶液，過(guò)氧化氫與丙醛摩爾比為1.1:1;反應(yīng)4小時(shí)；0.4大氣壓下減壓蒸餾除去未反應(yīng)物，經(jīng)冷卻、結(jié)晶、過(guò)濾、干燥、重結(jié)晶，得到2,2-二羥甲基丙酸白色晶體。產(chǎn)率76.2%。實(shí)施例5在裝有攪拌器、回流冷凝管、滴液漏斗和溫度計(jì)的250ml的四口瓶中加入甲醛和催化劑，甲醛和催化劑的比例為l:0.07，摩爾比；所述催化劑選自三乙胺與Ba(0H)2的混合物.2)丙醛加于滴液漏斗中，甲醛和丙醛的比例為2:1,摩爾比；3)啟動(dòng)攪拌，控制PH=10.5、溫度為25°C，緩緩滴加丙醛，滴加完畢，保持pH在10.5繼續(xù)反應(yīng)3h;4)反應(yīng)結(jié)束后,加入適量的甲酸中和至pH二7，將反應(yīng)物料加到一圓底燒瓶中，進(jìn)行減壓蒸餾(0.8大氣壓),除去未反應(yīng)的甲醛、丙醛；用甲基異丁基酮萃取三次，除去副反應(yīng)產(chǎn)物甲基丙烯醛。甲基異丁基酮與母液的體積比為1:1，萃取時(shí)間為10分鐘，靜置后分兩層，將下層的水相放出。甲基異丁基酮相含少量的2，2-二羥甲基丙醛，用水反向萃取三次，合并得粘稠狀液體2，2-二羥甲基丙醛。5)步驟4)的產(chǎn)物加入100ml水，加熱至55'C。C,以重量空速20-35g/h向四口瓶中輸入氧氣。未反應(yīng)的氧氣從反應(yīng)體系逸出，排入大氣。反應(yīng)5小時(shí)；6)0.8大氣壓下減壓蒸餾除去未反應(yīng)物，經(jīng)冷卻、結(jié)晶、過(guò)濾、干燥、重結(jié)晶，得到2,2-二羥甲基丙酸白色晶體。產(chǎn)率88.9%。實(shí)施例6:2，2二羥甲基丙酸的紅外光譜分析對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行紅外光譜(KBr壓片)分析，3369cm—1寬而強(qiáng)的吸收峰是O-H伸縮振動(dòng)吸收帶，由于分子中含多個(gè)羥基，存在氫鍵，而締合成三聚體是吸收峰向低波數(shù)移動(dòng)。2987cm—2535cm-的倍頻。1685cm-1456cm-1234cm1051cm-3369cm-3369cm-、2970cm"、2947cm"是烷基-CHrCH2的C-H振動(dòng)吸收峰。肩式吸收帶是C-0的振動(dòng)吸收帶和0-H的變動(dòng)吸收帶的和頻及C-0伸縮振動(dòng)1402cm"說(shuō)明有甲基亞甲基存在，強(qiáng)吸收峰是羧酸的CO吸收帶，氫鍵影響，吸收帶向低頻移動(dòng)。、1402cm—1是-CH2、-CH3的C-H伸縮振動(dòng)吸收帶。1是羧酸中C-0伸縮振動(dòng)吸收帶。是羥甲基的C-0伸縮振動(dòng)吸收帶。、1051cm—1說(shuō)明有伯羥基存在，1456cm'1.、lSSScm-^1234cnr1說(shuō)明有羧基存在。對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行核磁共振光譜分析.-S=1.15單峰3HCH2-H*5=3.71單峰4HHOCH-H*S=6.13-6.35包峰2H0120-1^(較小)S=13.2單峰1HCOO-H'由以上推斷，得到的產(chǎn)品為2，2-二羥甲基丙酸。權(quán)利要求1.一種2，2—二羥甲基丙酸的合成方法，包括下列步驟1)在裝有攪拌器、回流冷凝管、滴液漏斗和溫度計(jì)的250ml的四口瓶中加入甲醛和催化劑，甲醛和催化劑的比例為10.02～10.08，摩爾比；2)丙醛加于滴液漏斗中，甲醛和丙醛的比例為2:1～2.2:1，摩爾比；3)啟動(dòng)攪拌，控制PH＝10～11、溫度為20～30℃，緩緩滴加丙醛，滴加完畢，保持pH在10-11繼續(xù)反應(yīng)2～4h；4)反應(yīng)結(jié)束后，加入適量的甲酸中和至pH＝7，將反應(yīng)物料加到一圓底燒瓶中，進(jìn)行減壓蒸餾(0.4～0.8大氣壓)，除去未反應(yīng)的甲醛、丙醛；5)步驟4)的產(chǎn)物加入水，加熱至40℃-60℃，加入氧化劑氧化，反應(yīng)4～6小時(shí)；2.如權(quán)利要求1所述的2，2—二羥甲基丙酸的合成方法，其特征是，所述催化劑選自Ca(OH)2、Ba(OH)2、三乙胺與Ca(OH)2的混合物、或三乙胺與Ba(OH)2的混合物。3.如權(quán)利要求1所述的2，2—二羥甲基丙酸的合成方法，其特征是，所述氧化劑為過(guò)氧化氫或氧氣。4.如權(quán)利要求3所述的2，2—二羥甲基丙酸的合成方法，其特征是，步驟5)中，緩慢滴加30%過(guò)氧化氫溶液，過(guò)氧化氫與丙醛摩爾比為0.8:11.2:1。5.如權(quán)利要求3所述的2，2—二羥甲基丙酸的合成方法，其特征是，步驟5)中，以重量空速20-35g/h向四口瓶中輸入氧氣。未反應(yīng)的氧氣從反應(yīng)體系逸出，排入大氣。6.如權(quán)利要求1所述的2，2—二羥甲基丙酸的合成方法，其特征是，步驟5)中，所述的水為蒸餾水，加入量為70100ml。7.如權(quán)利要求1所述的2，2—二羥甲基丙酸的合成方法，其特征是，步驟4)中用甲基異丁基酮萃取三次，除去副反應(yīng)產(chǎn)物甲基丙烯醛。甲基異丁基酮與母液的體積比為1:1，萃取時(shí)間為10分鐘，靜置后分兩層，棄去甲基異丁基酮相，將下層的水相放出，作為下步反應(yīng)物。8.如權(quán)利要求1所述的2，2—二羥甲基丙酸的合成方法，其特征是，步驟6)所述的重結(jié)晶，使用95%乙醇為重結(jié)晶溶劑。全文摘要本發(fā)明屬于精細(xì)有機(jī)合成領(lǐng)域，本發(fā)明選用Ca(OH)₂、Ba(OH)₂、三乙胺與Ca(OH)₂的混合物、或三乙胺與Ba(OH)₂的混合物為催化劑，利用丙醛和甲醛經(jīng)過(guò)羥醛縮合反應(yīng)，在過(guò)氧化氫或氧氣的氧化下制備2，2-羥甲基丙酸。本發(fā)明在堿性條件下制備2，2-羥甲基丙酸，副反應(yīng)較少，2，2-羥甲基丙酸的產(chǎn)率較高，比較容易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。文檔編號(hào)C07C59/00GK101381300SQ20081015749公開(kāi)日2009年3月11日申請(qǐng)日期2008年10月14日優(yōu)先權(quán)日2008年10月14日發(fā)明者月吳,吳建國(guó),靜張,房士敏,王蘭蘭,青班,秦小剛,錢山巍申請(qǐng)人:山東輕工業(yè)學(xué)院