專利名稱：H₂O-CO₂體系中芳烴硝基化合物催化加氫制備芳胺類(lèi)化合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及芳烴硝基化合物(ANCs)催化加氫制備芳胺類(lèi)化合物的方法，具體涉及 H20-C02體系中芳烴硝基化合物催化加氫制備芳胺類(lèi)化合物的方法。
技術(shù)背景芳胺類(lèi)化合物是生產(chǎn)農(nóng)藥、醫(yī)藥、炸藥、染料、顏料、塑料、橡膠及石油溶劑等重要 化工產(chǎn)品的中間體。采用鐵粉還原法或催化加氫方法，可以由ANCs制備芳胺化合物。傳統(tǒng)的鐵粉或鋅粉還原法，是在鹽酸等酸性水溶液中，以鐵粉或鋅粉還原ANCs制備 芳胺。該工藝存在鐵粉耗用量大、產(chǎn)生大量鐵泥、環(huán)境污染與設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、反應(yīng)速率慢 等缺點(diǎn)。最近，蔣景陽(yáng)等(參考文獻(xiàn)CN 101007768)對(duì)鐵粉還原法進(jìn)行了改進(jìn)，ANCs 在超臨界二氧化碳(SCC02)-H20介質(zhì)中，被鐵粉還原生成芳胺。該方法不需使用無(wú)機(jī)酸， 避免了含鹽廢水對(duì)環(huán)境的污染，但仍然存在鐵粉耗用量大、反應(yīng)速率慢、鐵粉與水發(fā)生副 反應(yīng)從而額外增加了鐵粉用量等缺點(diǎn)。ANCs催化加氫是制備芳胺類(lèi)化合物的有效方法。已工業(yè)化的催化加氫工藝分為氣相 和液相加氫。以硝基苯加氫為例，氣相加氫工藝通常以Cu為催化劑，采用固定床或流化 床反應(yīng)器，加氫反應(yīng)在240-280 T進(jìn)行。液相加氫在有機(jī)溶劑中進(jìn)行，常采用Ni、 Pd、 Pt 和Ru催化劑。目前，催化加氫方法遇到的主要問(wèn)題是(1) ANCs加氫是強(qiáng)放熱反應(yīng)，例如，硝基 苯加氫生成苯胺放出的反應(yīng)熱為493 kJ/mo1。這對(duì)氣相反應(yīng)過(guò)程溫度的控制提出了較高要 求。此前提出的解決方案包括調(diào)控反應(yīng)器的進(jìn)料組成(參考文獻(xiàn)US3499034)、選擇適宜 的反應(yīng)器型式和改進(jìn)反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)(參考文獻(xiàn)WO200035852, CN1634860， CN1528737)等，以達(dá)到強(qiáng)化過(guò)程傳質(zhì)傳熱、控制反應(yīng)器內(nèi)溫度均勻分布的目的。(2) ANCs 催化加氫包含復(fù)雜的反應(yīng)步驟，例如在鹵代芳烴硝基化合物加氫制備鹵代芳胺的過(guò)程中， 常伴有脫氯反應(yīng)發(fā)生，抑制脫氯反應(yīng)是防止設(shè)備腐蝕、提高鹵代芳胺收率的關(guān)鍵。此前關(guān) 于提高鹵代芳胺收率的研究集中于催化劑的制備、修飾(參考文獻(xiàn)CN1199935， CN101069847, EP647472, EP595124, EP494568)和向反應(yīng)體系中添加脫卣抑制劑(參考 文獻(xiàn)US4059627, EP473552, EP409709)兩方面。(3)液相催化加氫過(guò)程使用大量易揮 發(fā)有機(jī)溶劑，造成環(huán)境污染，并增加了產(chǎn)品分離工序的負(fù)擔(dān)。另外，目前工業(yè)上大規(guī)模應(yīng) 用的加氫反應(yīng)體系(H2、 ANCs及有機(jī)溶劑)易燃易爆，增加了生產(chǎn)過(guò)程的風(fēng)險(xiǎn)性。(4)H20和C02無(wú)毒、阻燃、來(lái)源豐富，是綠色反應(yīng)介質(zhì)，采用H20或SCC02替代有機(jī)溶劑的研究取得一定進(jìn)展，但還面臨諸多挑戰(zhàn)。專利SU1089920公開(kāi)了以鎳鑭氫化物為催化劑， 在水相中催化硝基苯加氫制苯胺的方法。專利RU2217415公開(kāi)了硝基苯在Cu-Zn-Al氧化 物催化劑的作用下，于水蒸汽相中催化加氫制苯胺的方法，反應(yīng)溫度為180~350°C。專利 WO9730967公開(kāi)了以甲醇為改性溶劑，芳烴硝基化合物在超臨界流體(二氧化碳、乙烷、丙垸)中催化加氫的方法。JP2004277409公開(kāi)了以貴金屬Pt為催化劑，在scCCb介質(zhì)中，鹵代芳烴硝基化合物加氫制備鹵代芳胺的方法。以H20或SCC02為反應(yīng)介質(zhì)，通常會(huì)遇到如下問(wèn)題反應(yīng)物ANCs難溶于水；不同物質(zhì)在scC02中的溶解度差異很大，并且溶解度常隨溫度的增加而降低，因此，對(duì)于在SCC02中溶解度小的物質(zhì)，或反應(yīng)溫度較高的體系，在需要形成均一反應(yīng)相時(shí)，通常需加入共溶劑或提高SCC02壓力。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明涉及ANCs在金屬催化劑的作用下，在H20-C02體系中選擇性加氫生成芳胺類(lèi) 化合物的方法。本發(fā)明基于以下發(fā)現(xiàn)以H20為反應(yīng)介質(zhì)，C02的存在可顯著提高ANCs 的-N02基團(tuán)的加氫速率和目的產(chǎn)物的選擇性，并且通過(guò)調(diào)控C02的壓力，可以控制過(guò)程的反應(yīng)速率。本發(fā)明采用的技術(shù)方案是將H20、 ANCs、催化劑加入反應(yīng)器屮，H20與ANCs的 摩爾比為(0.1~600):1， ANCs與催化劑的質(zhì)量比為(3~15000) :1，催化劑中金屬的質(zhì)量含 量為0.卜50%，擰緊反應(yīng)器，室溫下用高純氮吹掃3min，再用2 MPa的H2置換2次，排 除反應(yīng)器內(nèi)的空氣，而后將反應(yīng)器加熱至25 100。C，優(yōu)選30 60。C，充入0.1-8 MPaH2， 再加入0.1-16 MPaC02，優(yōu)選0.2-10 MPa，啟動(dòng)攪拌，反應(yīng)5 200 min，得到芳胺類(lèi)化合 物。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)萃取后用氣相色譜分析。所述的ANCs為硝基苯酚、硝基苯甲醚或具有如下分子結(jié)構(gòu)的芳烴硝基化合物，Xn——A——(NOi(CH3)n式中，A代表苯或萘，X為F、 Cl、 Br或I， n=0~2， m=l 2;所述的用于H20-C02體系中的金屬催化劑包括負(fù)載于Ti02、 Al203、Si02、Si02-Al203、 Zr02、 Fe203、活性炭、納米碳纖維或碳納米管載體上的Ni、 Pd、 Pt、 Ru單金屬或雙金屬 催化劑；RaneyNi催化劑；負(fù)載或非負(fù)載的非晶態(tài)Ni基合金催化劑；采用Sn、 Fe、 Cr、 Mg、 Pb或Mo對(duì)上述金屬活性組分進(jìn)行修飾后的催化劑。本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)(1) H20與C02為環(huán)境友好物質(zhì)，以H20-C02為反應(yīng)介質(zhì)，消除了有機(jī)溶劑對(duì)環(huán)境 造成的污染。另夕卜，H20是硝基加氫的產(chǎn)物之一，不需增加額外分離工序，與產(chǎn)物分離后， 水可循環(huán)使用。(2) ANCs加氫反應(yīng)為強(qiáng)放熱過(guò)程，在水相中進(jìn)行反應(yīng)，容易實(shí)現(xiàn)反應(yīng)熱的均勻分布， 加之水的熱容較高，可有效避免局部過(guò)熱和飛溫現(xiàn)象發(fā)生。另外，H20和C02均為阻燃物 質(zhì)，降低了操作過(guò)程發(fā)生燃燒、爆炸等生產(chǎn)事故的風(fēng)險(xiǎn)。(3) H2在水和有機(jī)溶劑中的溶解度甚微，采用多相催化劑在水和有機(jī)溶劑中進(jìn)行加 氫反應(yīng)，通常需要克服較大的傳質(zhì)阻力。而在H20-C02體系中，H2與C02可以混溶，C02在H20中的溶解度較大且可調(diào)控，因此，C02的存在增加了 H2在水中的溶解度，有效降 低了傳質(zhì)阻力。(4) 在H20-C02體系中，在一定的C02壓力范圍內(nèi)，ANCs的-N02基團(tuán)的加氫速率隨C02壓力的增加而增大，依此，通過(guò)調(diào)變C02的壓力，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)反應(yīng)速率的有效控制。同時(shí)，可髙選擇性的制備芳胺類(lèi)化合物，目的產(chǎn)物選擇性大于99%，并且目的產(chǎn)物選擇性 受轉(zhuǎn)化率的影響很小。在上述體系中進(jìn)行鹵代硝基苯加氫反應(yīng)，脫鹵反應(yīng)受到顯著抑制。(5) 對(duì)于在scC02中溶解度較小的物質(zhì)，其加氫反應(yīng)也適于在H20-C02體系中進(jìn)行。(6) 在H20-C02體系中，允許反應(yīng)在C02壓力低于臨界壓力的條件下進(jìn)行，因此， 相對(duì)于在scC02中進(jìn)行反應(yīng)，降低了對(duì)設(shè)備耐壓性能的要求。(7) 上述反應(yīng)體系中進(jìn)行的反應(yīng)，可采用間歇操作，也可采用連續(xù)操作方式。綜上所述，在H20-C02體系中進(jìn)行ANCs的催化加氫反應(yīng)，是一種可控、高效、安全和環(huán)境友好的工藝過(guò)程。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1硝基苯加氫制備苯胺在50ml不銹鋼反應(yīng)釜中加入10mlH2O， 2 ml硝基苯，100 mg還原的Ni/Al203-I催 化劑，Ni/Ab03-I采用共沉淀方法制備，Ni的質(zhì)量含量40n/。。擰緊反應(yīng)釜，室溫下用高純 氮吹掃3min，再用2MPa的H2置換2次，排除反應(yīng)釜內(nèi)的空氣。反應(yīng)釜于50 °C的恒溫 水浴中預(yù)熱20min，而后加入6MPaH2， 0.8MPaCO2，開(kāi)啟攪拌，50 °C反應(yīng)30 min，得到得到苯胺。經(jīng)苯萃取后用氣相色譜分析。硝基苯的轉(zhuǎn)化率為55.7%，苯胺選擇性為99.1%。實(shí)施例2硝基苯加氫制備苯胺反應(yīng)體系中C02壓力為3 MPa，其它條件同實(shí)施例l。硝基苯的轉(zhuǎn)化率為63.3%，苯 胺選擇性為99.5%;反應(yīng)75min，硝基苯的轉(zhuǎn)化率為99.5%，苯胺選擇性為100%。實(shí)施例3硝基苯加氫制備苯胺C02壓力為llMPa，其它條件同實(shí)施例l。硝基苯的轉(zhuǎn)化率為71.5%，苯胺選擇性為 99.6%。實(shí)施例4硝基苯加氫制備苯胺在50 ml反應(yīng)釜中加入1 ml H20， 2 ml硝基苯，100 mg還原的Ni/Al203-I催化劑。 擰緊反應(yīng)釜，室溫下用高純氮吹掃3min，再用2MPa的H2置換2次。反應(yīng)釜于50 °C的 恒溫水浴中預(yù)熱20min，而后加入6MPaH2， 13.7MPaC02，開(kāi)啟攪拌，50 °C反應(yīng)30 min，得到苯胺。經(jīng)苯萃取后用氣相色譜分析。硝基苯的轉(zhuǎn)化率為52.1%，苯胺選擇性為99.9%。對(duì)比例1反應(yīng)體系中不加入C02，其它條件同實(shí)施例l。硝基苯的轉(zhuǎn)化率為5.2%，苯胺選擇性 為78.9%。對(duì)比例2反應(yīng)體系中加入3MPa高純氮，其它條件同對(duì)比例l。硝基苯的轉(zhuǎn)化率為5.5%，苯胺 選擇性為96.3%。對(duì)比例3在50ml反應(yīng)釜中加入10 ml乙醇，2 ml硝基苯，100mg催化劑，催化劑同實(shí)施例1。 擰緊反應(yīng)釜，室溫下用高純氮吹掃3 min，再用2MPa的H2置換2次。反應(yīng)釜于50 °C的 恒溫水浴中預(yù)熱20min，而后加入6MPaH2，開(kāi)啟攪拌，50 °C反應(yīng)30 min，產(chǎn)物用氣相 色譜分析。硝基苯的轉(zhuǎn)化率為64.7%，苯胺選擇性為68.1%。對(duì)比例4在50ml不銹鋼反應(yīng)釜中加入2ml硝基苯，100mg催化劑，催化劑同實(shí)施例l。擰緊 反應(yīng)釜，室溫下用高純氮吹掃3 min，再用2MPa的H2置換2次。反應(yīng)釜于50 °C的恒溫 水浴中預(yù)熱20min，而后加入6MPaH2，再加入C02至總壓為18 MPa，開(kāi)啟攪拌，50 。C 反應(yīng)30min，產(chǎn)物經(jīng)乙醇稀釋后用氣相色譜分析。硝基苯的轉(zhuǎn)化率為55.8%，苯胺選擇性 為99.7%。實(shí)施例5硝基苯加氫制備苯胺在50 ml反應(yīng)釜中加入5 ml H20， 2 ml硝基苯，300 mg還原的Ni/Al203-II催化劑， Ni/Al203-II采用浸漬法制備，Ni的質(zhì)量含量15%。擰緊反應(yīng)釜，室溫下用高純氮吹掃3 min， 再用2 MPa的H2置換2次。反應(yīng)釜于50 °C的恒溫水浴中預(yù)熱20 min，而后加入4 MPa H2， 6MPaC02，開(kāi)啟攪拌，50。C反應(yīng)50min。得到苯胺。經(jīng)苯萃取后，用氣相色譜分析。硝 基苯的轉(zhuǎn)化率為49.2%，苯胺選擇性為97.4%。實(shí)施例6硝基苯加氫制備苯胺在50 ml反應(yīng)釜中加入10 ml H20， 2 ml硝基苯，150 mg還原的Ni/Ti02-I催化劑， Ni/Ti02-I催化劑采用硝酸鎳溶液浸漬Ti02粉末的方法制備，Ni的質(zhì)量含量15M。擰緊反 應(yīng)釜，室溫下用高純氮吹掃3 min，再用2MPa的H2置換2次。反應(yīng)釜于50 °C的恒溫水 浴中預(yù)熱20min，而后加入6MPaH2， 12MPaC02，開(kāi)啟攪拌，50 °C反應(yīng)1 h，得到苯胺。 經(jīng)苯萃取后，用氣相色譜分析。硝基苯的轉(zhuǎn)化率為98.9%,苯胺選擇性為100%。實(shí)施例7鄰氯代硝基苯(o-CNB)加氫在50 ml不銹鋼反應(yīng)釜中加入10 ml H20， 1.5 g o-CNB， 150 mg還原的Ni/Ti02-I催化 齊U，催化劑同實(shí)施例6。反應(yīng)釜經(jīng)高純氮吹掃、H2置換后，于35。C的恒溫水浴中預(yù)熱20 min， 而后加入4MPaH2， 10MPaCO2，開(kāi)啟攪拌，35。C反應(yīng)30min，得到產(chǎn)物。經(jīng)乙醚萃取 后，用氣相色譜分析。o-CNB的轉(zhuǎn)化率為84.7%，鄰氯代苯胺選擇性為98.4%。實(shí)施例8對(duì)氯代硝基苯(p-CNB)加氫稱取1.5 g p-CNB加入至反應(yīng)釜中，其它條件同實(shí)施例7。 p-CNB的轉(zhuǎn)化率為70.0%， 對(duì)氯代苯胺選擇性為99.4%。實(shí)施例9間氯代硝基苯(m-CNB)加氫在50 ml反應(yīng)釜中加入10 ml H20， 1.5 g m-CNB， 150 mg還原的Ni/Ti02-I催化劑， 催化劑同實(shí)施例6。擰緊反應(yīng)釜，反應(yīng)釜經(jīng)高純氮吹掃、H2置換2次后，于35 。C的恒溫 水浴中預(yù)熱20min，而后加入4MPaH2， 6MPaC02，開(kāi)啟攪拌，50 。C反應(yīng)80 min，得到 產(chǎn)物。產(chǎn)物經(jīng)乙醚萃取后，用氣相色譜分析。m-CNB的轉(zhuǎn)化率為98.1。/。，間氯代苯胺選擇 性為99.1%。實(shí)施例10鄰氯代硝基苯(o-CNB)加氫在50 ml反應(yīng)釜中加入10 ml H20， 1.5 g o-CNB， 150 mg還原的Ni/Ti02-II催化劑， Ni/Ti02-II催化劑的制備方法如下采用Ni(NH3)^+溶液浸漬Ti02粉末，催化劑經(jīng)干燥后， 使用前用H2還原，Ni的質(zhì)量含量6。/。。擰緊反應(yīng)釜，反應(yīng)釜經(jīng)高純氮吹掃、H2置換后， 于35。C的恒溫水浴中預(yù)熱20min，而后加入4MPaH2， 6MPaC02，開(kāi)啟攪拌，35 °C反 應(yīng)50min，得到產(chǎn)物。產(chǎn)物經(jīng)乙醚萃取后，用氣相色譜分析。o-CNB的轉(zhuǎn)化率為72.5%, 鄰氯代苯胺選擇性為99.4%。對(duì)比例5鄰氯代硝基苯(o-CNB)加氫反應(yīng)體系中不加入C02，其它條件同實(shí)施例10。 o-CNB的轉(zhuǎn)化率為29.2%，鄰氯代苯 胺選擇性為97.3%。對(duì)比例6鄰氯代硝基苯(o-CNB)加氫在50 ml反應(yīng)釜中加入10 ml乙醇，1.5go-CNB， 150mg催化齊U，催化劑同實(shí)施例10。 擰緊反應(yīng)釜，反應(yīng)釜經(jīng)高純氮吹掃、H2置換后，于35。C的恒溫水浴中預(yù)熱20min，而后 加入4MPaH2，開(kāi)啟攪拌，35。C反應(yīng)50min，得到產(chǎn)物。o-CNB的轉(zhuǎn)化率為16.1%，鄰 氯代苯胺選擇性為55.5%。
權(quán)利要求
1、H2O-CO2體系中芳烴硝基化合物催化加氫制備芳胺類(lèi)化合物的方法，其特征在于，將H2O、芳烴硝基化合物、催化劑加入反應(yīng)器中，H2O與ANCs的摩爾比為(0.1～600)∶1，ANCs與催化劑的質(zhì)量比為(3～15000)∶1，催化劑中金屬的質(zhì)量含量為0.1～50％，擰緊反應(yīng)器，室溫下用高純氮吹掃3min，再用2MPa的H2置換2次，排除反應(yīng)器內(nèi)的空氣，而后將反應(yīng)器加熱至25～100℃，充入0.1～8MPa H2，再加入0.1～16MPa CO2，啟動(dòng)攪拌，反應(yīng)5～200min，得到芳胺類(lèi)化合物；所述的芳烴硝基化合物為硝基苯酚、硝基苯甲醚或具有如下分子結(jié)構(gòu)id="icf0001" file="S2008100506018C00011.gif" wi="39" he="17" top= "88" left = "74" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="no"/>式中，A代表苯或萘，X為F、Cl、Br或I，n＝0～2，m＝1～2；所述的用于H2O-CO2體系中的金屬催化劑包括負(fù)載于TiO2、Al2O3、SiO2、SiO2-Al2O3、ZrO2、Fe2O3、活性炭、納米碳纖維或碳納米管載體上的Ni、Pd、Pt、Ru單金屬或雙金屬催化劑；Raney Ni催化劑；負(fù)載或非負(fù)載的非晶態(tài)Ni基合金催化劑；采用Sn、Fe、Cr、Mg、Pb或Mo對(duì)上述金屬活性組分進(jìn)行修飾后的催化劑。
2、 按照權(quán)利要求1所述的H20-C02體系中芳烴硝基化合物催化加氫制備芳胺類(lèi)化合 物的方法，其特征在于，所述的排除反應(yīng)器內(nèi)的空氣，而后將反應(yīng)器加熱至30 60。C。
3、 按照權(quán)利要求1所述的H20-C02體系中芳烴硝基化合物催化加氫制備芳胺類(lèi)化合 物的方法，其特征在于，所述的充入0.1-8 MPaH2，再加入0.2-10 MPaC02。
全文摘要
本發(fā)明涉及H₂O-CO₂體系中芳烴硝基化合物催化加氫制備芳胺類(lèi)化合物的方法。以H₂O-CO₂為反應(yīng)介質(zhì)，由芳烴硝基化合物(ANCs)低溫(25-100℃)選擇性加氫制備芳胺類(lèi)化合物的可控、高效、綠色催化過(guò)程。在負(fù)載型金屬催化劑作用下，CO₂的存在顯著加快ANCs的-NO₂基團(tuán)在H₂O相中的加氫速率，并抑制副產(chǎn)物的生成，目的產(chǎn)物選擇性大于99％；加氫速率隨CO₂壓力的增加而增大。CO₂的效應(yīng)在CO₂壓力低于臨界壓力的范圍內(nèi)即十分顯著，通過(guò)改變CO₂的壓力，可實(shí)現(xiàn)對(duì)ANCs加氫強(qiáng)放熱反應(yīng)過(guò)程速率的調(diào)控。另外，在H₂O相中反應(yīng)，易于實(shí)現(xiàn)反應(yīng)熱均勻分布，加之H₂O、CO₂具有阻燃特性，因此可降低發(fā)生爆炸等事故的風(fēng)險(xiǎn)。
文檔編號(hào)C07C211/43GK101260044SQ20081005060
公開(kāi)日2008年9月10日 申請(qǐng)日期2008年4月15日 優(yōu)先權(quán)日2008年4月15日
發(fā)明者孟祥春, 才淑霞, 趙鳳玉 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所