專利名稱：：提高低碳烯烴選擇性的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種提高低碳烯烴選擇性的方法。技術(shù)背景低碳烯烴，包括乙烯和丙烯，是兩種重要的基礎(chǔ)化工原料，其需求量在不斷增加。一般地，乙烯、丙烯是通過石油路線來生產(chǎn)，但由于石油資源有限的供應(yīng)量及較高的價格，由石油資源生產(chǎn)乙烯、丙烯的成本不斷增加。近年來，人們開始大力發(fā)展替代原料轉(zhuǎn)化制乙烯、丙烯的技術(shù)。其中，一類重要的用于低碳烯烴生產(chǎn)的替代原料是含氧化合物，例如醇類(甲醇、乙醇)、醚類(二甲醚、甲乙醚)、酯類(碳酸二甲酯、甲酸甲酯)等，這些含氧化合物可以通過煤、天然氣、生物質(zhì)等能源轉(zhuǎn)化而來。某些含氧化合物已經(jīng)可以達到較大規(guī)模的生產(chǎn)，如甲醇，可以由煤或天然氣制得，工藝十分成熟，可以實現(xiàn)上百萬噸級的生產(chǎn)規(guī)模。由于含氧化合物來源的廣泛性，再加上轉(zhuǎn)化生成低碳烯烴工藝的經(jīng)濟性，所以由含氧化合物轉(zhuǎn)化制烯烴(OTO)的工藝，特別是由甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴(MTO)的工藝受到越來越多的重視。US4499327專利中對磷酸硅鋁分子篩催化劑應(yīng)用于甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴工藝進行了詳細研究，認為SAPO-34是MTO工藝的首選催化齊lJ。SAPO-34催化劑具有很高的低碳烯烴選擇性，而且活性也較高，可使甲醇轉(zhuǎn)化為低碳烯烴的反應(yīng)時間達到小于10秒的程度，更甚至達到提升管的反應(yīng)時間范圍內(nèi)。US6166282中公布了一種氧化物轉(zhuǎn)化為低碳烯烴的技術(shù)和反應(yīng)器，采用快速流化床反應(yīng)器，氣相在氣速較低的密相反應(yīng)區(qū)反應(yīng)完成后，上升到內(nèi)徑急速變小的快分區(qū)后，采用特殊的氣固分離設(shè)備初步分離出大部分的夾帶催化劑。由于反應(yīng)后產(chǎn)物氣與催化劑快速分離，有效的防止了二次反應(yīng)的發(fā)生。經(jīng)模擬計算，與傳統(tǒng)的鼓泡流化床反應(yīng)器相比，該快速流化床反應(yīng)器內(nèi)徑及催化劑所需藏量均大大減少。CN1723262中公布了帶有中央催化劑回路的多級提升管反應(yīng)裝置用于氧化物轉(zhuǎn)化為低碳烯徑工藝，該套裝置包括多個提升管反應(yīng)器、氣固分離區(qū)、多個偏移元件等，每個提升管反應(yīng)器各自具有注入催化劑的端口，匯集到設(shè)置的分離區(qū)，將催化劑與產(chǎn)品氣分開。在含氧化合物向低碳烯烴的轉(zhuǎn)化過程中，會因為副反應(yīng)生成不期望得到的副產(chǎn)物，尤其是丙垸的生成直接降低了丙烯的選擇性。本發(fā)明人已經(jīng)證明丙垸主要是由丙烯發(fā)生氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成而來的，而乙烷主要是通過反應(yīng)中間體(主要為芳烴)的側(cè)鏈斷開形成的，且乙烷的生成量較低且較為穩(wěn)定，乙烯的氫轉(zhuǎn)移能力幾乎為零(石油與天然氣化工，2006,35(1):5-9)。因此，影響低碳烯烴選擇性的直接因素是丙烯的二次反應(yīng)，即氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成丙烷。所以，在氧化物轉(zhuǎn)化為低碳烯烴的反應(yīng)過程中，有效控制氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)對提高低碳烯烴的選擇性十分重要。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)中存在的低碳烯烴選擇性不高的問題，提供一種新的提高低碳烯烴選擇性的方法。該方法用于低碳烯烴的生產(chǎn)中，具有丙烷選擇性低、低碳烯烴選擇性較高、低碳烯烴生產(chǎn)工藝經(jīng)濟性較好的優(yōu)點。為解決上述問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種提高低碳烯烴選擇性的方法，該方法包括含氧化合物的原料重時空速為150小時—1、反應(yīng)器反應(yīng)區(qū)平均溫度為300600'C時，使包括含氧化合物的原料與硅鋁磷酸鹽分子篩催化劑在所述反應(yīng)區(qū)接觸，當(dāng)反應(yīng)氫轉(zhuǎn)移指數(shù)在0.0011.0內(nèi)時，低碳烯烴選擇性最高。上述技術(shù)方案中，所述硅鋁磷酸鹽分子篩選自SAP0-5、SAPO-11、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-44或SAPO-56中的至少一種，優(yōu)選方案選自SAPO-18或SAPO-34中的至少一種；所述含氧化合物原料含有14個碳原子的脂肪醇、14個碳原子的醚中的至少一種，優(yōu)選方案選自甲醇、乙醇或二甲醚中的至少一種；所述反應(yīng)器選自固定床、移動床、流化床或提升管，優(yōu)選方案選自流化床；所述含氧化合物原料重時空速優(yōu)選范圍為235小時—、更優(yōu)選范圍為625小時—、反應(yīng)區(qū)平均溫度優(yōu)選范圍為350550°C，更優(yōu)選范圍為400500'C時，獲得的反應(yīng)氫轉(zhuǎn)移指數(shù)優(yōu)選范圍為0.010.2，更優(yōu)選范圍為0.070.15。本發(fā)明所述重時空速定義為包括單位時間內(nèi)的原料進料量除以反應(yīng)區(qū)內(nèi)催化劑的活性組分(如分子篩)含量。本發(fā)明所述反應(yīng)氫轉(zhuǎn)移指數(shù)為反應(yīng)產(chǎn)物中丙垸碳基選擇性與丙烯碳基選擇性之比，反應(yīng)氫轉(zhuǎn)移指數(shù)在一個較佳的范圍內(nèi)時，低碳烯烴選擇性最高。在反應(yīng)器進料中還可以非強制性的添加一定比例的稀釋劑共同進料，稀釋劑可以是低碳烷烴(甲烷、乙垸)、CO、氮氣、水蒸氣、C4烴、單環(huán)芳烴等，其中，優(yōu)選低碳垸烴、水蒸氣，最優(yōu)選方案為水蒸氣，稀釋劑的量與原料的體積比在o.iio:i范圍內(nèi)調(diào)節(jié)。本發(fā)明人通過研究發(fā)現(xiàn)，在氧化物轉(zhuǎn)化為低碳烯烴的反應(yīng)過程中，生成的烷烴副產(chǎn)物主要為甲烷、乙烷、丙烷、C4烷烴(正丁垸、異丁垸)及C5+烷烴，而在上述生成的烷烴中，主要垸烴或生成量較大的烷烴為甲垸和丙烷，甲烷一部分是在活性中間體(如甲氧基)形成過程中形成的，一部分是甲醇分解形成的，與氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)無關(guān)。而丙烷主要是通過丙烯的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)形成的，其直接消耗丙烯的產(chǎn)量。其它烷烴，如乙烷主要是通過反應(yīng)中間體(主要為芳烴)的側(cè)鏈斷開形成的，且乙烷生成量較低且較穩(wěn)定；C4垸烴的生成量只占C4總生成量的5%以下，其量較低且隨工藝參數(shù)的變化不大；C5以上的烷烴生成量較C4垸烴更少。因此，鑒于乙烷、C4烷烴、C5+垸烴的生成量較小且較為穩(wěn)定，本發(fā)明中的反應(yīng)氫轉(zhuǎn)移指數(shù)定義為丙烷選擇性與丙烯選擇性之比，更為簡單直觀的達到控制低碳烯烴選擇性的目的。因此，采用本發(fā)明所述的方法，將反應(yīng)氫轉(zhuǎn)移指數(shù)控制在較佳的范圍內(nèi)，可以在很大程度上提高低碳烯烴的選擇性。采用本發(fā)明的技術(shù)方案所述硅鋁磷酸鹽分子篩選自SAPO-5、SAPO-ll、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-44或SAPO-56中的至少一種，所述含氧化合物原料含有14個碳原子的脂肪醇、14個碳原子的醚中的至少一種，所述反應(yīng)器為固定床、移動床、流化床或提升管，所述包括含氧化合物的原料重時空速為150小時—、反應(yīng)器反應(yīng)區(qū)平均溫度為300600'C時，反應(yīng)氫轉(zhuǎn)移指數(shù)控制在0.0011.0內(nèi)時，低碳烯烴選擇性最高可達到81.04%(重量)，取得了較好的技術(shù)效果。下面通過實施例對本發(fā)明作進一步的闡述，但不僅限于本實施例。具體實施方式實施例14在小型快速流化床反應(yīng)裝置中，反應(yīng)區(qū)平均溫度為50(TC，純甲醇進料，甲醇重時空速為25小時"，催化劑類型見表l。所述流化床反應(yīng)裝置帶有催化劑再生及循環(huán)設(shè)備。保持催化劑流動控制的穩(wěn)定性，反應(yīng)器出口產(chǎn)物采用在線氣相色譜分析，實驗結(jié)果見表l。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>實施例57按照實施例4所述的條件，只是改變反應(yīng)器溫度，實驗結(jié)果見表2。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>實施例814按照實施例4所述的條件，只是改變原料類型和原料重時空速，實驗結(jié)果見表3。表3參數(shù)原料類型原料重時空速，小時-1反應(yīng)氫轉(zhuǎn)移指數(shù)低碳烯烴碳基選擇性，%(重量)<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>實施例1517按照實施例4所述的條件，只是改變反應(yīng)器型式，實驗結(jié)果見表4。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>顯然，采用本發(fā)明的方法，可以達到降低低碳烷烴的選擇性，提高低碳烯烴選擇性的目的，具有較大的技術(shù)優(yōu)勢，可用于低碳烯烴的工業(yè)生產(chǎn)中。權(quán)利要求1、一種提高低碳烯烴選擇性的方法，該方法包括含氧化合物的原料重時空速為1～50小時-1、反應(yīng)器反應(yīng)區(qū)平均溫度為300～600℃時，使該包括含氧化合物的原料與硅鋁磷酸鹽分子篩催化劑在所述反應(yīng)區(qū)接觸，當(dāng)反應(yīng)氫轉(zhuǎn)移指數(shù)在0.001～1.0內(nèi)時，低碳烯烴選擇性最高。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述提高低碳烯烴選擇性的方法，其特征在于所述硅鋁磷酸鹽分子篩選自SAP0-5、SAPO-ll、SAP0-17、SAPO-18、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-44或SAPO-56中的至少一種；所述含氧化合物原料含有14個碳原子的脂肪醇、14個碳原子的醚中的至少一種；所述反應(yīng)器為固定床、移動床、流化床或提升管。3、根據(jù)權(quán)利要求2所述提高低碳烯烴選擇性的方法，其特征在于所述硅鋁磷酸鹽分子篩選自SAPO-18或SAPO-34中的至少一種；所述含氧化合物原料選自甲醇、乙醇或二甲醚中的至少一種；所述反應(yīng)器為流化床。4、根據(jù)權(quán)利要求3所述提高低碳烯烴選擇性的方法，其特征在于所述硅鋁磷酸鹽分子篩選自SAPO-34;所述含氧化合物原料選自甲醇。5、根據(jù)權(quán)利要求1所述提高低碳烯烴選擇性的方法，其特征在于所述含氧化合物原料重時空速為235小時"、反應(yīng)區(qū)平均溫度為350550"C時，獲得的反應(yīng)氫轉(zhuǎn)移指數(shù)在0.010.2內(nèi)。6、根據(jù)權(quán)利要求5所述提高低碳烯烴選擇性的方法，其特征在于所述含氧化合物原料重時空速為625小時"、反應(yīng)區(qū)平均溫度為400500'C時，獲得的反應(yīng)氫轉(zhuǎn)移指數(shù)在0.070.15內(nèi)。全文摘要本發(fā)明涉及一種提高低碳烯烴選擇性的方法，主要解決含氧化合物制低碳烯烴過程中目的產(chǎn)物選擇性較低的問題。本發(fā)明通過采用包括含氧化合物的原料重時空速為1～50小時^-1、反應(yīng)器反應(yīng)區(qū)平均溫度為300～600℃時，使該包括含氧化合物的原料與硅鋁磷酸鹽分子篩催化劑在所述反應(yīng)區(qū)接觸，當(dāng)反應(yīng)氫轉(zhuǎn)移指數(shù)在0.001～1.0內(nèi)時，低碳烯烴選擇性最高的技術(shù)方案較好地解決了上述問題，可用于低碳烯烴的工業(yè)生產(chǎn)中。文檔編號C07C11/00GK101270022SQ20081004324公開日2008年9月24日申請日期2008年4月11日優(yōu)先權(quán)日2008年4月11日發(fā)明者莉王,王洪濤,鐘思青,齊國禎申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院