專利名稱：：多元醇的氫解物的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及用特定的非均相體系催化劑來(lái)選擇性好地從多元醇制造其氫解物的方法，以及在上述反應(yīng)中所使用的多元醇的氫解催化劑。
背景技術(shù)：
：C3醇用作各種工業(yè)原料等。其中，二醇類特別是1,3-丙二醇(以下，簡(jiǎn)略記為1,3-PD)作為聚酯和聚氨酯的原料受到了矚目，近年來(lái)要求開(kāi)發(fā)其效率高且價(jià)格低的制造方法。作為現(xiàn)有的制造l,3-丙二醇的方法，已知如下方法(l)將環(huán)氧乙烷加氫甲?；院铣?-羥基丙醛后，使其氫化來(lái)合成1,3-PD的方法；(2)使丙烯醛氫化以合成3-羥基丙醛后，使其氫化來(lái)合成1,3-PD的方法。但是，由于該方法得到的1,3-丙二醇是通過(guò)兩步制造的，并且以熱不穩(wěn)定性的3-羥基丙醛作為中間體，因此產(chǎn)生了1，3-PD收率降低、成本升高的問(wèn)題。因此，希望開(kāi)發(fā)1,3-丙二醇的低成本制造方法。另一方面，己知如下方法用例如甘油這樣的多元醇，使其向1,2-丙二醇(以下，簡(jiǎn)略記成1,2-PD)和1,3-PD—步轉(zhuǎn)化的甘油氫解法。另外，正在開(kāi)發(fā)如下方法例如，用含有鎢和周期表(短周期型)VIII族金屬成分的均相體系催化劑的方法(例如，參照專利文獻(xiàn)l);以及，用由鉑族金屬絡(luò)合物和陰離子源構(gòu)成的均相體系催化劑的方法(例如，參照專利文獻(xiàn)2)。專利文獻(xiàn)l:美國(guó)專利第4,642,392號(hào)專利文獻(xiàn)2:特表2001-510816號(hào)
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明涉及如下發(fā)明。4(1)一種多元醇的氫解物的制造方法，在催化劑存在的條件下，使多元醇和氫反應(yīng)，所述催化劑含有(A)擔(dān)載有鉑的非均相體系催化劑成分、和(B)選自鎢成分和鉬成分中的至少l種催化劑成分。(2)—種多元醇的氫解物的制造方法，在催化劑存在的條件下，使多元醇和氫反應(yīng)，所述催化劑含有在同一載體上擔(dān)載(A，)鉑和(B)選自鎢成分和鉬成分中的至少1種催化劑成分而構(gòu)成的非均相體系催化劑成分。(3)—種多元醇的氫解催化劑，該催化劑含有(A)擔(dān)載有鉑的非均相體系催化劑成分、和(B)選自鎢成分和鉬成分中的至少1種催化劑成分。(4)一種多元醇的氫解催化劑，該催化劑含有在同一載體上擔(dān)載(A')鉑和(B)選自鎢成分和鉬成分中的至少1種催化劑成分而構(gòu)成的非均相體系催化劑成分。具體實(shí)施例方式上述公知的專利文獻(xiàn)中記載的多元醇的氫解物的制造方法的問(wèn)題在于最有用的1,3-PD的選擇性低，并且，由于使用均相體系催化劑造成在工業(yè)上實(shí)施困難。本發(fā)明涉及利用特定的非均相體系催化劑選擇性好地從多元醇制造其氫解物的方法，以及在上述反應(yīng)中使用的多元醇的氫解催化劑。本發(fā)明者們發(fā)現(xiàn)作為多元醇的氫解催化劑，通過(guò)使用含有擔(dān)載鉑的非均相體系催化劑成分、和選自鎢成分和鉬成分中的至少1種催化劑成分的催化劑，或者，通過(guò)使用含有在同一載體上擔(dān)載鉑和選自鉤成分和鉬成分中的至少1種催化劑成分而構(gòu)成的非均相體系催化劑成分的催化劑，可以選擇性好地從多元醇制造其氫解物。本發(fā)明的多元醇的氫解物的制造方法，其特征在于在氫解催化劑存在的條件下，將多元醇和氫加熱，使得該多元醇發(fā)生氫解。下面，對(duì)本發(fā)明的制造方法進(jìn)行說(shuō)明。作為氫解對(duì)象的多元醇，可以舉出碳原子數(shù)為260的脂肪族或脂環(huán)式多元醇，具體地說(shuō)，可以例示出乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、各種丙二醇、各種二丙二醇、各種三丙二醇、各種丁二醇、各種二丁二醇、各種戊二醇、各種戊三醇、各種己二醇、各種己三醇、甘油、雙甘油、三甘油、聚甘油、各種環(huán)己二醇、各種環(huán)己三醇、季戊四醇、三羥甲基丙烷，以及山梨醇和甘露糖醇等的糖醇。其中，從工業(yè)性觀點(diǎn)出發(fā)，特別優(yōu)選甘油。另外，本發(fā)明中的多元醇?xì)浣馕锸鞘箽渥饔糜诙嘣?，從而使羥基分解而得到的物質(zhì)，表示以至少殘留一個(gè)羥基的程度進(jìn)行分解而得到的化合物。例如，甘油(分子內(nèi)的羥基數(shù)3個(gè))的氫解物為C3二醇(分子內(nèi)的羥基數(shù)2個(gè))、C3單醇(分子內(nèi)的羥基數(shù)l個(gè))。作為前述氫解催化劑，可以使用含有(A)擔(dān)載鉑的非均相體系催化劑成分、和(B)選自鴇成分和鉬成分中的至少1種催化劑成分的催化劑(以下，稱作氫解催化劑1)，或者，可以使用含有在同一載體上擔(dān)載(A')鉑和前述(B)催化劑成分的催化劑(以下，稱作氫解催化劑n)。在該氫解催化劑中(A)成分的擔(dān)載鉑的非均相體系催化劑成分中，作為擔(dān)載鉑的載體沒(méi)有特別限制，可以使用如，例如StudiesinsurfaceandCatalysis,1-25，vol51，1989中所記載的載體。在該載體中特別優(yōu)選氧化鋁和碳(活性碳)。另外，作為載體可以使用氧化鎢和氧化鉬等。在該情況下，氧化鎢和氧化鉬兼有作為后述(B)催化劑成分的功能。從催化劑活性的觀點(diǎn)出發(fā)，基于載體和被擔(dān)載鉑的總量，鉑的擔(dān)載量通常為0.130質(zhì)量％左右，優(yōu)選為120質(zhì)量％。該(A)成分擔(dān)載鉑的非均相體系催化劑成分的用量，可根據(jù)多元醇的種類等來(lái)適當(dāng)選擇，從轉(zhuǎn)化率和選擇性等的觀點(diǎn)出發(fā)，相對(duì)于lg多元醇，以鉑計(jì)算其用量?jī)?yōu)選為O.OOOlg以上，更優(yōu)選為0.0010.5g，進(jìn)一步優(yōu)選為0.010.2g。作為與前述(A)成分并用的(B)催化劑成分的鎢成分，可以是0價(jià)的金屬鎢(W)和/或鎢的無(wú)機(jī)化合物、有機(jī)化合物或絡(luò)合物。具體地說(shuō)，可以舉出鴿酸(H2W04)或其鹽、氧化鎢、六羰基鎢、對(duì)鎢酸銨等。作為鎢酸或其鹽，可以使用鎢酸或其堿金屬鹽或堿土金屬鹽，其中，特別優(yōu)選鎢酸。在鎢酸中有鄰鎢酸、間鎢酸、對(duì)鎢酸，可以使用任意一種，通常使用鄰鎢酸(H2W04)。另外，作為(B)催化劑成分的鉬成分，可以是0價(jià)的金屬鉬(Mo)和/或各種鉬的無(wú)機(jī)化合物、有機(jī)化合物或絡(luò)合物。具體地說(shuō)，可以舉出，六羰基鉬、鉬酸銨、醋酸鉬、氧化鉬等。作為(B)催化劑成分中的雜多酸或其鹽，可以使用雜多酸或其堿金屬鹽和堿土金屬鹽，其中，特別優(yōu)選雜多酸。作為雜多酸，可以使用含有鉬(Mo)或鎢(W)中的至少1中元素的物質(zhì)。其中，優(yōu)選由選自Mo、W的至少1中元素和選自Si、P的至少1種元素構(gòu)成的物質(zhì)。作為該雜多酸的具體例子，可以舉出磷鎢酸(H3PW1204。)、硅鎢酸(H3SiW1204Q)、磷鉬酸(H3PMo1204Q)等。在該氫解催化劑I中，與前述(A)催化劑成分并用的(B)催化劑成分可以單獨(dú)使用l種，也可以組合2種以上使用。其用量可以根據(jù)多元醇的種類等適當(dāng)選擇，但是從轉(zhuǎn)化率和選擇性等的觀點(diǎn)出發(fā)，相對(duì)于lg多元醇，優(yōu)選使用O.OOOlg以上，更優(yōu)選為0.0015g，進(jìn)一步優(yōu)選為0.015g。該氫解催化劑I可以通過(guò)混合前述(A)催化劑成分和(B)催化劑成分來(lái)制備。另一方面，該氫解催化劑II是含有在同一載體上擔(dān)載(A，)成分的鉑和前述(B)催化劑成分而構(gòu)成的非均相體系催化劑成分的催化劑。作為前述載體，可以舉出在前述氫解催化劑I中與作為擔(dān)載(A)催化劑成分的載體而例示的物質(zhì)相同的物質(zhì)。在該氫解催化劑II中，按照金屬元素的質(zhì)量比，擔(dān)載在同一載體上的(A，)成分的鉑和(B)催化劑成分的比例通常為100:11:100左右，優(yōu)選為10:11:20，更優(yōu)選為5:11:10。該氫解催化劑II沒(méi)有特別限制，可以用沉淀法、離子交換法、蒸發(fā)干固法、噴霧干燥法、混煉法等通常采用的公知方法，通過(guò)在載體上擔(dān)載(A')成分和(B)催化劑成分而制備。另外，作為載體使用氧化鎢或氧化鉬的情況下，它們可以兼有作為前述(B)成分的功能。7在本發(fā)明的多元醇的氫解物的制造方法中，上述多元醇和氫在特定催化劑存在的條件下進(jìn)行反應(yīng)，此時(shí)優(yōu)選控制溫度，作為其方法可以舉出加熱的方法和利用反應(yīng)熱的方法。另外，對(duì)于反應(yīng)中使用的氫，可以用純氣體，用氮或氦等惰性氣體稀釋也沒(méi)有問(wèn)題。從制造步驟的簡(jiǎn)單化的觀點(diǎn)出發(fā)，在本發(fā)明的多元醇的氫解物的制造方法中，優(yōu)選不使用反應(yīng)溶劑，但也可以用反應(yīng)溶劑進(jìn)行多元醇的氫解。作為反應(yīng)溶劑，優(yōu)選質(zhì)子性溶劑，可以使用選自例如水、甲醇、乙醇、1_丙醇、2-丙醇、正丁醇、異丁醇、1,2-丙二醇、1，3-丙二醇、乙二醇等中的至少1種。其中，從反應(yīng)性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選含有水的物質(zhì)。反應(yīng)溶劑的用量?jī)?yōu)選選擇為，多元醇的含量成為1質(zhì)量％以上的溶液的量，更優(yōu)選多元醇的含量成為10質(zhì)量％以上的溶液的量。在本發(fā)明的方法中，構(gòu)成原料的氫氣體可以直接使用，或者用氮、氬、氦等惰性氣體稀釋而使用。對(duì)于反應(yīng)條件沒(méi)有特別限制，可以根據(jù)使用的多元醇和催化劑的種類等來(lái)適當(dāng)選擇，在常溫下氫壓通常優(yōu)選為30MPa以下，更優(yōu)選為0.110MPa。盡管反應(yīng)溫度通常在80。C以上就可以實(shí)施氫解，但是，從取決于多元醇的氫解的轉(zhuǎn)化率和氫解產(chǎn)物的選擇性等觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選120240"C的范圍。氫解反應(yīng)可以采用間歇式和連續(xù)式中的任意一種。另外，作為反應(yīng)裝置沒(méi)有特別限制，可以使用加壓釜等可以加壓的裝置和固定床流通式裝置等。在本發(fā)明的多元醇的氫解物的制造方法中，作為多元醇優(yōu)選使用甘油。通過(guò)使用該甘油，作為氫解物可以得到1，3-丙二醇、1,2-丙二醇、1-丙醇和2-丙醇等的混合物。本發(fā)明還提供一種多元醇的氫解催化劑，該催化劑含有前述(A)擔(dān)載鉑的非均相體系催化劑成分、和(B)選自鎢成分和鉬成分中的至少1種催化劑成分；本發(fā)明又提供了一種多元醇的氫解催化劑，該催化劑含有在同一載體上擔(dān)載(A，)鉑和(B)選自鉤成分和鉬成分中的至少1種催化劑成分而構(gòu)成的非均相體系催化劑成分。實(shí)施例實(shí)施例1向裝有攪拌機(jī)的500mL鈦制加壓釜中加入5質(zhì)量XPt/C4g、H2W046g、甘油12g、水12g，進(jìn)行氫置換。隨后，導(dǎo)入氫氣直至3MPa后，加熱，使其于16(TC反應(yīng)3小時(shí)。結(jié)果，甘油轉(zhuǎn)化率為9%，選擇性為1,3-PD41摩爾％、1,2-PD17摩爾％、1-丙醇24摩爾％、2-丙醇18摩爾％。不會(huì)產(chǎn)生副產(chǎn)物烴氣體。結(jié)果在第l表中表示。實(shí)施例28和比較例18在第1表和第2表所示條件下，實(shí)施與實(shí)施例1同樣的反應(yīng)。結(jié)果在第1表和第2表中表示。實(shí)施例9(制備催化劑)用2質(zhì)量％的對(duì)鎢酸銨水溶液21ml通過(guò)蒸發(fā)干固法擔(dān)載在市售的5%質(zhì)量Pt/Al2O36.0g上之后，于12(TC干燥3小時(shí)。進(jìn)一步在空氣流通下于50(TC煅燒2小時(shí)。得到的催化劑是氧化鋁(A1203)上擔(dān)載Pt5質(zhì)量Q/^和W5質(zhì)量％的的物質(zhì)。(反應(yīng))向裝有攪拌機(jī)的500mL鈦制加壓釜中加入制備而成的催化劑4g、甘油12g、水12g，進(jìn)行氫置換。隨后，導(dǎo)入氫氣直至3MPa后，加熱，使其于160匸反應(yīng)3小時(shí)。結(jié)果，甘油轉(zhuǎn)化率為20%，選擇性為1,3-PD67摩爾。％、1，2-PD4摩爾X、1-丙醇18摩爾％、2-丙醇10摩爾％。結(jié)果在第3表中表示。實(shí)施例1012使用市售的Pt/Al203，以與實(shí)施例9同樣的方法擔(dān)載第3表所示量的鴨，在第l表所示條件下，實(shí)施與實(shí)施例9同樣的反應(yīng)。結(jié)果在第3表中表示。實(shí)施例13使用10質(zhì)量X氯化鉑酸水溶液6.3mL，通過(guò)蒸發(fā)干固法使其擔(dān)載在市售的WO36.0g上之后，于12(TC干燥3小時(shí)。進(jìn)一步在空氣流通下于50(TC下煅燒2小時(shí)。用制備而成的催化劑4g，實(shí)施與實(shí)施例9同樣的反應(yīng)。結(jié)果在第3表中表示。比較例911用市售的Pd/A1203、Ru/八1203或Rh/A1203，與實(shí)施例9同樣進(jìn)行催化劑的制備，在第2表所示條件下，實(shí)施與實(shí)施例9同樣的反應(yīng)。結(jié)果在第4表中表示。另外，將反應(yīng)結(jié)束的溶液過(guò)濾后，通過(guò)下述裝置進(jìn)行溶液iH-NMR分析，對(duì)生成物進(jìn)行定量。另外，氣體成分捕集在氣囊(gasbag)中后，按照氣體的種類另外用下述2種氣相色譜進(jìn)行分析，對(duì)生成物進(jìn)行定量。1)溶液iH-NMR裝置Varian公司制Mercury400內(nèi)標(biāo)三甲基硅丙酸鈉2)氣相色譜(低級(jí)烴氣體)柱PorapakQ，2.1mx3.2mm①，80-100目檢測(cè)器FID注入溫度200°C檢測(cè)溫度200°CHe流量60mL/min3)氣相色譜(CO、C02氣體)柱分子篩5A檢測(cè)器FID(在柱和檢測(cè)器之間裝有甲垸轉(zhuǎn)化爐(Methanizer))注入溫度80°C10檢測(cè)溫度80°CHe流量60mL/min<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>[表3]<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>(注)5%Pt/C:5質(zhì)量XPt/C5%Pd/C:5質(zhì)量XPd/C5%Rh/C:5質(zhì)量XRh/C5%Ru/C:5質(zhì)量XRu/C[表5]第3表<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>(注)Pd5%,W5%:Pd5質(zhì)量X，\￥5質(zhì)量％(注)Ru5%，W5%:Ru5質(zhì)量X，W5質(zhì)量X(注)Rh5%，W5%:Rh5質(zhì)量X，W5質(zhì)量X從第1表和第3表的實(shí)施例與第2表和第4表的比較例的結(jié)果可知使用特定催化劑的本發(fā)明的多元醇的氫解物的制造方法可以選擇性好地從多元醇制造其氫解物，特別是從甘油制造1,3-丙二醇。產(chǎn)業(yè)上的可利用性本發(fā)明的多元醇的氫解物的制造方法可以選擇性好地從多元醇制造其氫解物，特別是從甘油制造1，3-丙二醇，因此，可以用于它們的制造。另外，本發(fā)明的多元醇的氫解催化劑特別是可以有效地用作選擇性好地從甘油制造1,3-丙二醇的催化劑。1權(quán)利要求1.一種多元醇的氫解物的制造方法，其特征在于，在催化劑存在的條件下，使多元醇和氫反應(yīng)，所述催化劑含有(A)擔(dān)載有鉑的非均相體系催化劑成分、和(B)選自鎢成分和鉬成分中的至少1種催化劑成分。2.—種多元醇的氫解物的制造方法，其特征在于，在催化劑存在的條件下，使多元醇和氫反應(yīng)，所述催化劑含有在同一載體上擔(dān)載(A，)鉑和(B)選自鎢成分和鉬成分中的至少1種催化劑成分而構(gòu)成的非均相體系催化劑成分。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的多元醇的氫解物的制造方法，其特征在于，(B)催化劑成分為鎢成分。4.根據(jù)權(quán)利要求13中的任意一項(xiàng)所述的多元醇的氫解物的制造方法，其特征在于，(B)催化劑成分含有選自鉤酸及其鹽、以及雜多酸及其鹽中的至少1種催化劑成分。5.根據(jù)權(quán)利要求14中的任意一項(xiàng)所述的多元醇的氫解物的制造方法，其特征在于，(B)催化劑成分為鎢酸。6.根據(jù)權(quán)利要求14中的任意一項(xiàng)所述的多元醇的氫解物的制造方法，其特征在于，(B)催化劑成分為雜多酸。7.根據(jù)權(quán)利要求16中的任意一項(xiàng)所述的多元醇的氫解物的制造方法，其特征在于，使用質(zhì)子性溶劑作為反應(yīng)溶劑。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的多元醇的氫解物的制造方法，其特征在于，所述質(zhì)子性溶劑含有水。9.根據(jù)權(quán)利要求18中的任意一項(xiàng)所述的多元醇的氫解物的制造方法，其特征在于，所述多元醇為甘油。10.—種多元醇的氫解催化劑，其特征在于，含有(A)擔(dān)載有鉑的非均相體系催化劑成分，禾n(B)選自鎢成分和鉬成分中的至少1種催化劑成分。11.一種多元醇的氫解催化劑，其特征在于，含有在同一載體上擔(dān)載(A，)鉑和(B)選自鎢成分和鉬成分中的至少1種催化劑成分而構(gòu)成的非均相體系催化劑成分。全文摘要本發(fā)明涉及一種用非均相體系催化劑選擇性好地從多元醇制造其氫解物的方法，還涉及用于該反應(yīng)的氫解催化劑。本發(fā)明的多元醇的氫解物的制造方法是，在催化劑存在的條件下，使多元醇和氫反應(yīng)，該催化劑含有(A)擔(dān)載有鉑的非均相體系催化劑成分、和(B)選自鎢成分和鉬成分中的至少1種催化劑成分，或者，含有在同一載體上擔(dān)載(A’)鉑和(B)催化劑成分而構(gòu)成的非均相體系催化劑成分。文檔編號(hào)C07C31/10GK101437781SQ20078001619公開(kāi)日2009年5月20日申請(qǐng)日期2007年4月23日優(yōu)先權(quán)日2006年5月9日發(fā)明者吉川洋平,田村正純,鈴木敘芳,高橋正勝申請(qǐng)人:花王株式會(huì)社