專利名稱：2,3,5,6－四氨基吡啶的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種高分子單體2，3，5，6-四氨基吡啶的制備方法。
背景技術：
2，3，5，6-四氨基吡啶是一種重要的化工原料，尤其可作為制備耐熱的高分子功能單體，制備具剛性的特種高分子單體。其結構式為 現(xiàn)有文獻中，美國專利US.3,740,410公開的方法是利用2，6-二氨基-3，5-二硝基吡啶，在Pd/C的催化下高壓加氫還原，得到的粗產(chǎn)品經(jīng)重結晶純化，得到2，3，5，6-四氨基吡啶。
J.Heterocyclic Chem.12，789-791(1975)報道了以2，6-二苯偶氮基-3，5-二硝基吡啶為原料，Pd/C為催化劑，高壓下加氫還原，得到2，3，5，6-四氨基吡啶的類似方法。
上述制備方法中，2，3，5，6-四氨基吡啶均在高壓釜中進行，操作繁瑣，有危險，對設備的要求高，投資和維護費用大，工業(yè)化前景不理想。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明解決的技術問題是提供一種2，3，5，6-四氨基吡啶的制備方法，以克服現(xiàn)有技術中采用高壓加氫還原方法存在的不安全因素，設備投資和維護上存在的不足。
本發(fā)明的技術構思是這樣的以2，6-二氨基-3，5-二硝基吡啶為原料，以無水甲酸銨為還原劑，在催化劑Pd/C的存在下進行還原反應，從而可在常壓下獲得所說的2，3，5，6-四氨基吡啶。
本發(fā)明的技術方案將2，6-二氨基-3，5-二硝基吡啶、無水甲酸銨和催化劑Pd/C加入到無水醇溶劑中，常壓，20-45℃的條件下反應40-70分鐘，然后從反應產(chǎn)物中收集目標產(chǎn)物2，3，5，6-四氨基吡啶。
本發(fā)明的反應式如下 按照本發(fā)明，2，6-二氨基-3，5-二硝基吡啶與無水甲酸銨的摩爾比為1∶4-12。
本發(fā)明所使用的催化劑Pd/C的含量為2％、5％或10％重量百分比中的一種，2，6-二氨基-3，5-二硝基吡啶與催化劑Pd/C的質量比為20-10∶1。
本發(fā)明所使用的無水醇溶劑是甲醇或乙醇，優(yōu)選甲醇，2，6-二氨基-3，5-二硝基吡啶與無水醇溶劑的重量體積比為1∶4-10。
從反應產(chǎn)物中收集目標產(chǎn)物2，3，5，6-四氨基吡啶可包括如下步驟(1)反應液過濾除去催化劑，用無水醇溶劑洗滌，減壓蒸除醇溶劑，經(jīng)水洗，過濾，干燥后得到本發(fā)明的粗產(chǎn)物；(2)步驟(1)的粗產(chǎn)物加入乙醇或異丙醇溶劑中加熱熱溶，活性炭脫色，熱過濾；(3)步驟(2)熱過濾的濾液傾入石油醚或甲苯中的一種，冷卻，析出的灰白色晶體即為本發(fā)明的目標產(chǎn)物。
本發(fā)明所使用的原料2，6-二氨基-3，5-二硝基吡啶可按Polymer，39(24)，5981-5986，1998的方法制備得到。
用本發(fā)明制備方法得到的2，3，5，6-四氨基吡啶，純度達到99％以上，產(chǎn)率為85-95％。熔點＞360℃(分解)，與文獻報道一致，以核磁共振鑒定產(chǎn)品的結構。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比較，反應在常壓下進行，避免了采用高壓釜催化加氫還原存在的不安全因素。反應過程條件溫和、操作安全簡便，得到的產(chǎn)品純度高，適于工業(yè)化生產(chǎn)。
具體實施方法下面通過實施例對本發(fā)明作進一步說明，但實施例并不限制本發(fā)明的保護范圍。
實施例1在裝有攪拌器、溫度計的反應燒瓶中加入2，6-二氨基-3，5-二硝基吡啶39.8g(0.20mol)，無水甲酸銨50.5g(0.80mol)，200ml無水甲醇，加入2.0g 10％Pd/C，常壓，室溫下攪拌，控制反應溫度20-45℃，反應40-50分鐘(用薄層色譜跟蹤反應進程)。
反應液過濾，除去催化劑，濾餅用30ml無水甲醇洗滌，減壓蒸除甲醇(甲醇經(jīng)回收重復使用)，分別用水120ml/次洗滌3次，過濾，干燥后得到2，3，5，6-四氨基吡啶粗產(chǎn)物27.1g，加入60ml乙醇溶劑中，加熱溶解，加入活性炭3g脫色，熱過濾，濾液傾入75ml石油醚(60～90℃)中冷卻，過濾出析出的晶體，干燥，得到灰白色的目標產(chǎn)物2，3，5，6-四氨基吡啶23.8g，產(chǎn)率85.8％，純度99.3％(HPLC)。
實施例2在裝有攪拌器、溫度計的反應燒瓶中加入2，6-二氨基-3，5-二硝基吡啶79.6g(0.40mol)，無水甲酸銨201.8g(3.20mol)，650ml無水乙醇，加入7.0g 5％Pd/C，常壓，室溫下攪拌，控制反應溫度20-45℃，反應45-60分鐘(用薄層色譜跟蹤反應進程)。
反應液過濾，除去催化劑，濾餅用50ml無水乙醇洗滌，減壓蒸除乙醇(乙醇經(jīng)回收重復使用)，分別用水300ml/次洗滌3次，過濾，干燥后得到2，3，5，6-四氨基吡啶粗產(chǎn)物55.1g，加入200ml異丙醇溶劑中，加熱溶解，加入活性炭6g脫色，熱過濾，濾液傾入200ml甲苯中，冷卻，過濾出析出的晶體，干燥，得到灰白色的目標產(chǎn)物2，3，5，6-四氨基吡啶52.6g，產(chǎn)率94.6％，純度99.2％(HPLC)。
實施例3在裝有攪拌器、溫度計的反應燒瓶中加入2，6-二氨基-3，5-二硝基吡啶79.6g(0.40mol)，無水甲酸銨151.3g(2.40mol)，200ml無水甲醇，300ml異丙醇，加入5.6g 10％Pd/C，常壓，室溫下攪拌，控制反應溫度20-45℃，反應50-70分鐘(用薄層色譜跟蹤反應進程)。
反應液過濾，除去催化劑，濾餅用50ml無水甲醇洗滌，減壓蒸除甲醇(甲醇經(jīng)回收重復使用)，分別用水300ml/次洗滌3次，過濾，干燥后得到2，3，5，6-四氨基吡啶粗產(chǎn)物53.8g，加入200ml異丙醇溶劑中，加熱溶解，加入活性炭6g脫色，熱過濾，濾液傾入200ml石油醚(60～90℃)中，冷卻，過濾出析出的晶體，干燥，得到灰白色的目標產(chǎn)物2，3，5，6-四氨基吡啶50.5g，產(chǎn)率90.8％，純度99.5％(HPLC)。
權利要求
1.一種2，3，5，6-四氨基吡啶的制備方法，包括如下步驟將2，6-二氨基-3，5-二硝基吡啶、無水甲酸銨和催化劑Pd/C加入無水醇溶劑中，在常壓，20-45℃的條件下反應40-70分鐘，然后從反應產(chǎn)物中收集目標產(chǎn)物2，3，5，6-四氨基吡啶。
2.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，所說的無水醇溶劑是甲醇或乙醇。
3.根據(jù)權利要求2所述的方法，其特征在于，所說的無水醇類溶劑是甲醇。
4.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，所說的催化劑Pd/C的含量為2％、5％或10％重量百分比中的一種。
5.根據(jù)權利要求1～4任一項所述的方法，其特征在于，2，6-二氨基-3，5-二硝基吡啶與無水醇溶劑的重量體積比為1∶4-10。
6.根據(jù)權利要求1～4任一項所述的方法，其特征在于，2，6-二氨基-3，5-二硝基吡啶與催化劑Pd/C的質量比為20-10∶1。
7.根據(jù)權利要求1～4任一項所述的方法，其特征在于，2，6-二氨基-3，5-二硝基吡啶與無水甲酸銨的摩爾比為1∶4-12。
8.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，從反應產(chǎn)物中收集目標產(chǎn)物2，3，5，6-四氨基吡啶可包括如下步驟(1)反應液過濾除去催化劑，用無水醇溶劑洗滌，減壓蒸除醇溶劑，經(jīng)水洗，過濾，干燥后得到本發(fā)明的粗產(chǎn)物；(2)步驟(1)的粗產(chǎn)物加入乙醇或異丙醇溶劑加熱，活性炭脫色，熱過濾；(3)步驟(2)熱過濾的濾液傾入石油醚或甲苯中的一種溶劑中，冷卻，析出的灰白色晶體即為本發(fā)明的目標產(chǎn)物。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種2，3，5，6－四氨基吡啶的制備方法。本發(fā)明以2，6－二氨基－3，5－二硝基吡啶為原料，以無水甲酸銨為還原劑，在催化劑Pd/C的存在下進行還原反應，從而可在常壓下獲得2，3，5，6－四氨基吡啶。用本發(fā)明制備方法得到的2，3，5，6－四氨基吡啶，純度達到99％以上，產(chǎn)率為85－95％。本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比較，反應在常壓下進行，避免了采用高壓釜催化加氫還原存在的不安全因素，反應過程條件溫和、操作安全簡便，得到的產(chǎn)品純度高，適于工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號C07D213/73GK1907972SQ20061003002
公開日2007年2月7日 申請日期2006年8月11日 優(yōu)先權日2006年8月11日
發(fā)明者安國成, 詹家榮, 蔣旭亮 申請人:上?；瘜W試劑研究所