專利名稱：制備4，4’—二氨基二苯醚的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種制備4，4’-二氨基二苯醚的方法，屬于精細化工技術領域。
背景技術：
4，4’-二氨基二苯醚是一種高附加值的精細有機產(chǎn)品。它是新型特種工程塑料聚酰亞胺、聚醚酰亞胺、聚酯酰亞胺、聚酰胺亞胺、聚馬來酰亞胺、聚芳酰胺等耐高溫樹脂的重要原料之一。它還是合成3，3’，4，4’-四氨基二苯醚的原料，后者是制備一系列新型耐熱芳雜環(huán)高分子材料如聚苯并咪唑、聚苯基喹啉、聚咪唑吡嚨的主要單體。它還可用作高性能耐熱性環(huán)氧樹脂、聚氨酯等合成高分子材料的原料及交聯(lián)劑。同時還用于替代具有致癌作用的聯(lián)苯胺生產(chǎn)偶氮染料、活性染料和香料等領域。目前用二胺作原料，已研制出大紅、艷紅、沙紅、黃棕、綠、灰、蘭、艷橙、黑等不同色階的直接染料，可用于絲、毛、棉、麻等織物的染色，其色澤牢度和竭染率等方面，均優(yōu)于聯(lián)苯胺染料。隨著我國聚酰亞胺產(chǎn)品開發(fā)技術的日益成熟普及，規(guī)格品種日趨齊全，4，4’-二氨基二苯醚作為重點新材料單體將越來越受到重視。應用領域的擴大，對4，4’-二氨基二苯醚的需求量和產(chǎn)量也在逐年增加。所以4，4’-二硝基二苯醚加氫制備4，4’-二氨基二苯醚過程極具經(jīng)濟價值和社會意義。
目前工業(yè)4，4’-二硝基二苯醚還原制備4，4’-二氨基二苯醚主要采用鐵粉—鹽酸還原法、水合肼還原法和催化氫化還原法。鐵粉—鹽酸還原法以鐵粉作為還原劑，NH4Cl為催化劑。該法產(chǎn)品收率較低，摩爾收率僅為75％左右，產(chǎn)品質(zhì)量差，工藝勞動強度大，并且存在大量三廢，環(huán)境污染嚴重，屬淘汰工藝。水合肼還原法以甲醇或乙醇為溶劑，水合肼作為供氫體和還原劑，加熱回流還原制備。該法生產(chǎn)的產(chǎn)品質(zhì)量較好，收率也較高，摩爾收率可達90％左右，反應條件較溫和。但水合肼價格較貴，成本較高，而且腐蝕性強，毒性大。該生產(chǎn)工藝也逐步被淘汰。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服現(xiàn)有的制備4，4’-二氨基二苯醚的方法的不足，本發(fā)明的目的是提供一種生產(chǎn)成本低、環(huán)境污染小、產(chǎn)品質(zhì)量好、收率高的制備4，4’-二氨基二苯醚的方法。
本發(fā)明解決其技術問題所采用的技術與案是一種制備4，4’-二氨基二苯醚的方法，具有如下工藝流程由4，4’-二硝基二苯醚在Pd/C催化劑(鈀炭催化劑)和醇類混和溶劑中進行催化氫化還原反應，經(jīng)結晶處理，得粗4，4’-二氨基二苯醚；粗4，4’-二氨基二苯醚經(jīng)減壓升華精制后得4，4’-二氨基二苯醚。
作為優(yōu)選所述的制備4，4’-二氨基二苯醚的方法，具有如下工藝流程在高壓反應罐中，加入4，4’-二硝基二苯醚、醇類混和溶劑和Pd/C催化劑，加熱升溫，進行催化氫化還原反應，待反應結束后，趁熱進行過濾，分離出Pd/C催化劑，濾液放入冰浴中冷卻結晶，過濾干燥，得粗4，4’-二氨基二苯醚，粗4，4’-二氨基二苯醚經(jīng)減壓升華精制得4，4’-二氨基二苯醚。
作為優(yōu)選所述的催化氫化還原反應在95～100℃、0.4Mpa條件下進行。
作為優(yōu)選所述的Pd/C催化劑中Pd的含量為0.5％-10％。
作為優(yōu)選所述的Pd/C催化劑中Pd的含量為3％-5％。
作為優(yōu)選所述的醇類混合溶劑為甲醇與二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺相混合的混合溶劑，或乙醇與二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺相混合的混合溶劑。選用甲醇或乙醇與二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺的混合溶劑代替原先使用的純醇類溶劑，使原料4，4’-二硝基二苯醚和還原產(chǎn)物4，4’-二氨基二苯醚均能很好地溶于混合溶劑，這樣能使貴金屬Pd/C催化劑方便分離，洗凈活化后循環(huán)使用，混合溶劑也可循環(huán)使用，大大降低了生產(chǎn)成本。
作為優(yōu)選所述的醇類混合溶劑為甲醇與二甲基甲酰胺相混合的混合溶劑。
作為優(yōu)選所述的甲醇與二甲基甲酰胺相混合的混合溶劑，甲醇與二甲基甲酰胺按體積比1∶0.1～1的比例混合。
作為優(yōu)選所述的甲醇與二甲基甲酰胺相混合的混合溶劑，甲醇與二甲基甲酰胺按體積比1∶0.2～0.5的比例混合。
本發(fā)明的反應方程為 本發(fā)明的有益效果是，本發(fā)明的制備4，4’-二氨基二苯醚的方法，具有如下優(yōu)點1、生產(chǎn)成本低使用的貴金屬Pd/C催化劑和甲醇、二甲基甲酰胺混合溶劑均能循環(huán)套用，大大降低了生產(chǎn)成本。
2、環(huán)境污染小傳統(tǒng)的鐵粉—鹽酸還原工藝，產(chǎn)生大量混合有硝基物、氨基物的鐵泥，嚴重污染環(huán)境。本反應只生成產(chǎn)物和水，綠色環(huán)保。
3、產(chǎn)品質(zhì)量好，收率高由于采用了Pd/C催化劑，產(chǎn)品金屬離子含量低，尤其是鐵離子含量極低，小于2μg/g。產(chǎn)品純度高，質(zhì)量好，能滿足微電子工業(yè)使用要求。與傳統(tǒng)鐵粉—鹽酸工藝相比，產(chǎn)品收率高。
本發(fā)明生產(chǎn)成本低，環(huán)境污染小，產(chǎn)品質(zhì)量好，收率高，市場競爭力強，易進行工業(yè)推廣應用。


下面結合附圖和實施例對本發(fā)明進一步說明。
圖1是本發(fā)明的工藝流程圖。
具體實施例方式
實施例1向50L帶攪拌裝置的高壓反應釜中投入4Kg 4，4’-二硝基二苯醚、20g Pd含量為3％的Pd/c催化劑、25L甲醇和5L二甲基甲酰胺組成的混合溶劑，向高壓反應釜夾層通入蒸汽加熱升溫，高壓反應釜先用氮氣置換三次，再用氫氣分別置換三次，在95～100℃、0.4Mpa條件下進行催化氫化還原反應。氫化反應結束后，趁熱過濾，分離出Pd/C催化劑，分離出的Pd/C催化劑洗凈活化后循環(huán)使用，分離出Pd/C催化劑后的濾液用0℃的冰水混合液冷卻，析出粗4，4’-二氨基二苯醚2.78Kg，溶點為190.0～190.4℃，摩爾收率為90.4％，混合溶劑也可循環(huán)使用，粗4，4’-二氨基二苯醚經(jīng)真空升華得聚合級4，4’-二氨基二苯醚白色結晶2.77Kg，溶點為190.9～191.4℃，摩爾收率90.1％。
實施例2其他條件與實施例1相同，只是Pd/c催化劑采用Pd含量為5％的Pd/c催化劑。得到粗4，4’-二氨基二苯醚2.83Kg，溶點為190.1～190.5℃，摩爾收率為91.8％。粗4，4’-二氨基二苯醚經(jīng)減壓升華得聚合級粗4，4’-二氨基二苯醚白色結晶2.80Kg，溶點為191.0～191.5℃，摩爾收率91.0％。
權利要求
1.一種制備4，4’-二氨基二苯醚的方法，其特征是具有如下工藝流程由4，4’-二硝基二苯醚在Pd/C催化劑和醇類混和溶劑中進行催化氫化還原反應，經(jīng)結晶處理，得粗4，4’-二氨基二苯醚；粗4，4’-二氨基二苯醚經(jīng)減壓升華精制后得4，4’-二氨基二苯醚。
2.根據(jù)權利要求1所述的制備4，4’-二氨基二苯醚的方法，其特征是具有如下工藝流程在高壓反應罐中，加入4，4’-二硝基二苯醚、醇類混和溶劑和Pd/C催化劑，加熱升溫，進行催化氫化還原反應，待反應結束后，趁熱進行過濾，分離出Pd/C催化劑，濾液放入冰浴中冷卻結晶，過濾干燥，得粗4，4’-二氨基二苯醚，粗4，4’-二氨基二苯醚經(jīng)減壓升華精制得4，4’-二氨基二苯醚。
3.根據(jù)權利要求2所述的制備4，4’-二氨基二苯醚的方法，其特征是所述的催化氫化還原反應在95～100℃、0.4Mpa條件下進行。
4.根據(jù)權利要求2所述的制備4，4’-二氨基二苯醚的方法，其特征是所述的Pd/C催化劑中Pd的含量為0.5％～10％。
5.根據(jù)權利要求4所述的制備4，4’-二氨基二苯醚的方法，其特征是所述的Pd/C催化劑中Pd的含量為3％～5％。
6.根據(jù)權利要求2所述的制備4，4’-二氨基二苯醚的方法，其特征是所述的醇類混合溶劑為甲醇與二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺相混合的混合溶劑，或乙醇與二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺相混合的混合溶劑。
7.根據(jù)權利要求6所述的制備4，4’-二氨基二苯醚的方法，其特征是所述的醇類混合溶劑為甲醇與二甲基甲酰胺相混合的混合溶劑。
8.根據(jù)權利要求7所述的制備4，4’-二氨基二苯醚的方法，其特征是所述的甲醇與二甲基甲酰胺相混合的混合溶劑，甲醇與二甲基甲酰胺按體積比1∶0.1～1的比例混合。
9.根據(jù)權利要求8所述的制備4，4’-二氨基二苯醚的方法，其特征是所述的甲醇與二甲基甲酰胺相混合的混合溶劑，甲醇與二甲基甲酰胺按體積比1∶0.2～0.5的比例混合。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備4，4’－二氨基二苯醚的方法，屬于精細化工技術領域。由4，4’－二硝基二苯醚在催化劑和醇類溶劑中進行催化氫化還原反應。經(jīng)結晶處理，得粗4，4’－二氨基二苯醚。粗4，4’－二氨基二苯醚經(jīng)減壓升華精制后得到4，4’－二氨基二苯醚產(chǎn)品。其特點是采用催化氫化還原工藝，并對工藝過程進行調(diào)整，生產(chǎn)成本低，環(huán)境污染小，產(chǎn)品質(zhì)量好，收率高，市場競爭力強，比傳統(tǒng)的鐵粉－鹽酸還原法更易進行工業(yè)推廣應用。
文檔編號C07C217/00GK1807399SQ20061002381
公開日2006年7月26日 申請日期2006年2月10日 優(yōu)先權日2006年2月10日
發(fā)明者胡國宜, 薛建偉, 丁志偉, 儲秋生, 閔雪峰 申請人:常州市陽光精細化工有限公司