專利名稱：含雙羧基二苯甲酮光引發(fā)劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于一種光引發(fā)劑及其制備方法，特別是含有雙羧基二苯甲酮光引發(fā)劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
光固化技術(shù)是20世紀60年代問世的新型綠色技術(shù)，是指在光(紫外或可見光)的作用下，液態(tài)低聚物(包括單體)經(jīng)過交聯(lián)聚合而形成固態(tài)產(chǎn)物的過程。光固化技術(shù)在光固化涂料、光固化油墨、光致抗蝕劑、電子封裝材料、粘合劑、光盤復(fù)制、紙張上光、生物材料等領(lǐng)域上的廣泛應(yīng)用，顯示了其良好的發(fā)展前景。
光引發(fā)劑(photoinitiator)是光固化體系的關(guān)鍵組成部分，它關(guān)系到配方體系在光照射時低聚物及稀釋劑能否迅速由液態(tài)轉(zhuǎn)變成固態(tài)。其基本作用特點為引發(fā)劑分子在紫外光區(qū)(250-400nm)或可見光區(qū)(400-800nm)有一定吸光能力，在直接或間接吸收光能后，引發(fā)劑分子從基態(tài)躍遷到激發(fā)單線態(tài)，經(jīng)系間竄躍至激發(fā)三線態(tài)；在激發(fā)單線態(tài)或三線態(tài)經(jīng)歷單分子或雙分子化學(xué)作用后，產(chǎn)生能夠引發(fā)單體聚合的活性碎片，這些活性碎片可以是自由基、陽離子、陰離子或離子自由基等。其中以產(chǎn)生自由基活性碎片的自由基聚合光引發(fā)劑應(yīng)用最為廣泛。按照自由基光引發(fā)劑產(chǎn)生活性自由基的作用機理不同，其可分為裂解型光引發(fā)劑，也稱第一型光引發(fā)劑；奪氫型光引發(fā)劑，又稱第二型光引發(fā)劑。理想的光引發(fā)劑要求具有以下優(yōu)點(1)廉價，合成簡單；(2)光引發(fā)劑及其光裂解產(chǎn)物應(yīng)無毒無味；(3)穩(wěn)定性好，便于長時間儲存；(4)光引發(fā)劑的吸收光譜須與輻射光源的發(fā)射譜帶相匹配，且具有較高的消光系數(shù)；(5)由于大多數(shù)光引發(fā)劑分子吸收光能后躍遷至激發(fā)單線態(tài)，經(jīng)系間竄躍到激發(fā)三線態(tài)，因此，引發(fā)劑的系間竄躍效率要高；(6)較高的引發(fā)效率。
二苯甲酮是一種應(yīng)用廣泛的奪氫型光引發(fā)劑，因為它表面固化良好、溶解性能良好、價格低廉且容易得到。但是，它分子量低，容易升華，氣味強烈，光分解后產(chǎn)生的碎片也會導(dǎo)致令人不愉快的氣味，而且容易殘留在固化后的材料中并逐漸遷移到材料表面，出現(xiàn)氣味和毒性，制約了其在食品和藥物包裝等方面的應(yīng)用。
因此，制備反應(yīng)活性高，固化時不黃變，遷移性低的二苯甲酮類光引發(fā)劑已成為此領(lǐng)域迫切的需要之一。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種含雙羧基二苯甲酮光引發(fā)劑及其制備方法，此化合物即可直接代替二苯甲酮作為光引發(fā)劑使用，也可以作為合成高分子光引發(fā)劑的單體，而且其制備成本低、操作簡便、產(chǎn)品的收率高。
本發(fā)明制備的含雙羧基二苯甲酮光引發(fā)劑，其化學(xué)結(jié)構(gòu)如下所示 其中N-R-COOH為非極性氨基酸殘基，如甘氨酸Gly、丙氨酸Ala、亮氨酸Leu、異亮氨酸Ile、纈氨酸Val、甲硫氨酸Met、色氨酸Trp、苯丙氨酸Phe，6-氨基正己酸、對氨基苯甲酸的殘基。
本發(fā)明含雙羧基二苯甲酮光引發(fā)劑的制備方法如下將1摩爾份數(shù)3，3′，4，4′-二苯甲酮四酸二酐在室溫下溶于有機溶劑中，然后將2-3摩爾份數(shù)非極性氨基酸在室溫下溶于有機溶劑中，將非極性氨基酸的溶液加入到3，3′，4，4′-二苯甲酮四酸二酐(BTDA)的溶液中，升溫到100-200℃反應(yīng)10-30小時，降溫靜置后減壓蒸餾除去反應(yīng)體系中的有機溶劑，然后依次用去離子水和乙醚洗滌，真空干燥得到含雙羧基二苯甲酮光引發(fā)劑。
所述真空干燥的溫度為30-60℃。
本發(fā)明制備的含雙羧基二苯甲酮光引發(fā)劑的反應(yīng)方程式如下所示
本發(fā)明所使用的非極性氨基酸化學(xué)結(jié)構(gòu)如下所示H2N-R-COOH其為甘氨酸Gly、丙氨酸Ala、亮氨酸Leu、異亮氨酸Ile、纈氨酸Val、甲硫氨酸Met、色氨酸Trp、苯丙氨酸Phe，6-氨基正己酸、對氨基苯甲酸。
本發(fā)明所使用的有機溶劑包括二甲基甲酰胺(DMF)、間-甲酚(m-cresol)或二甲基乙酰胺(DMAc)。
本發(fā)明含雙羧基二苯甲酮光引發(fā)劑，通過將2個羧基引入到二苯甲酮分子中，不僅可以直接代替二苯甲酮作為光引發(fā)劑使用，還能作為單體與醇反應(yīng)生成高分子光引發(fā)劑，所以它在光固化工業(yè)領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。本發(fā)明制備成本低、操作簡便、產(chǎn)品的收率高。
具體實施例方式下述實施例詳細說明本發(fā)明，但不限制本發(fā)明的范圍。
實施例1將0.1mol(32g)的3，3′，4，4′-二苯甲酮四酸二酐(BTDA)在室溫下溶于180ml的DMF中，然后將0.2mol(26g)的6-氨基正己酸在室溫下溶于150ml的DMF中。將6-氨基正己酸的溶液加入到3，3′，4，4′-二苯甲酮四酸二酐(BTDA)的溶液中，升溫到153℃反應(yīng)24小時，降溫靜置過夜。
由減壓蒸餾法除去反應(yīng)體系中的DMF，在此過程中將有沉淀析出。然后用1000ml的去離子水洗滌沉淀2次，再用350ml的乙醚洗滌沉淀2次。將其放入真空干燥箱中，于60℃下干燥1天。得到含雙羧基二苯甲酮光引發(fā)劑50.3g，產(chǎn)率86.7％。1HNMR([D6]DMSO，400MHz)(ppm)8.39-7.54m(Ar-H)；4.17-4.05t(CH2-N)；2.29-1.19m(CH2)。FT-IR(KBr)(cm-1)1774，1715(O＝C-N)，1665(O＝C-Ar)，1390(C-N)，1365(N-C＝O)。
實施例2將0.05mol(16g)的3，3′，4，4′-二苯甲酮四酸二酐(BTDA)在室溫下溶于100ml的DMAc中，然后將0.1mol(7.5g)的甘氨酸在室溫下溶于70ml的DMAc中。將甘氨酸的溶液加入到3，3′，4，4′-二苯甲酮四酸二酐(BTDA)的溶液中，升溫到200℃反應(yīng)10小時，降溫靜置過夜。
由減壓蒸餾法除去反應(yīng)體系中的DMAc，在此過程中將有沉淀析出。然后用800ml的去離子水洗滌沉淀2次，再用200ml的乙醚洗滌沉淀2次。將其放入真空干燥箱中，于45℃下干燥2天。得到含雙羧基二苯甲酮光引發(fā)劑20.6g，產(chǎn)率87.6％。1HNMR([D6]DMSO，400MHz)(ppm)8.39-7.54m(Ar-H)；4.17-4.05(CH2-N)。FT-IR(KBr)(cm-1)1774，1715(O＝C-N)，1665(O＝C-Ar)，1390(C-N)，1365(N-C＝O)。
實施例3將0.05mol(16g)的3，3′，4，4′-二苯甲酮四酸二酐(BTDA)在室溫下溶于100ml的DMF中，然后將0.1mol(8.9g)的丙氨酸在室溫下溶于70ml的DMF中。將丙氨酸的溶液加入到3，3′，4，4′-二苯甲酮四酸二酐(BTDA)的溶液中，升溫到150℃反應(yīng)30小時，降溫靜置過夜。
由減壓蒸餾法除去反應(yīng)體系中的DMF，在此過程中將有沉淀析出。然后用800ml的去離子水洗滌沉淀2次，再用200ml的乙醚洗滌沉淀2次。將其放入真空干燥箱中，于45℃下干燥2天。得到含雙羧基二苯甲酮光引發(fā)劑21.3g，產(chǎn)率85.5％。1HNMR([D6]DMSO，400MHz)(ppm)8.39-7.54m(Ar-H)；4.17-4.05m(CH-N)。FT-IR(KBr)(cm-1)1774，1715(O＝C-N)，1665(O＝C-Ar)，1390(C-N)，1365(N-C＝O)。
實施例4將0.05mol(16g)的3，3′，4，4′-二苯甲酮四酸二酐(BTDA)在室溫下溶于100ml的DMF中，然后將0.1mol(13.1g)的亮氨酸在室溫下溶于70ml的DMF中。將亮氨酸的溶液加入到3，3′，4，4′-二苯甲酮四酸二酐(BTDA)的溶液中，升溫到151℃反應(yīng)30小時，降溫靜置過夜。
由減壓蒸餾法除去反應(yīng)體系中的DMF，在此過程中將有沉淀析出。然后用800ml的去離子水洗滌沉淀2次，再用200ml的乙醚洗滌沉淀2次。將其放入真空干燥箱中，于45℃下干燥2天。得到含雙羧基二苯甲酮光引發(fā)劑23.1g，產(chǎn)率79.4％。1HNMR([D6]DMSO，400MHz)(ppm)8.39-7.54m(Ar-H)；4.17-4.05m(CH-N)。FT-IR(KBr)(cm-1)1774，1715(O＝C-N)，1665(O＝C-Ar)，1390(C-N)，1365(N-C＝O)。
實施例5將0.05mol(16g)的3，3′，4，4′-二苯甲酮四酸二酐(BTDA)在室溫下溶于100ml的DMF中，然后將0.1mol(14.9g)的甲硫氨酸在室溫下溶于70ml的DMF中。將甲硫氨酸的溶液加入到3，3′，4，4′-二苯甲酮四酸二酐(BTDA)的溶液中，升溫到152℃反應(yīng)30小時，降溫靜置過夜。
由減壓蒸餾法除去反應(yīng)體系中的DMF，在此過程中將有沉淀析出。然后用800ml的去離子水洗滌沉淀2次，再用200ml的乙醚洗滌沉淀2次。將其放入真空干燥箱中，于45℃下干燥2天。得到含雙羧基二苯甲酮光引發(fā)劑25.6g，產(chǎn)率82.8％。1HNMR([D6]DMSO，400MHz)(ppm)8.39-7.54m(Ar-H)；4.17-4.05m(CH-N)。FT-IR(KBr)(cm-1)1774，1715(O＝C-N)，1665(O＝C-Ar)，1390(C-N)，1365(N-C＝O)。
實施例6將0.05mol(16g)的3，3′，4，4′-二苯甲酮四酸二酐(BTDA)在室溫下溶于100ml的間-甲酚中，然后將0.1mol(16.5g)的苯丙氨酸在室溫下溶于70ml的DMF中。將苯丙氨酸的溶液加入到3，3′，4，4′-二苯甲酮四酸二酐(BTDA)的溶液中，升溫到149℃反應(yīng)30小時，降溫靜置過夜。
由減壓蒸餾法除去反應(yīng)體系中的DMF，在此過程中將有沉淀析出。然后用800ml的去離子水洗滌沉淀2次，再用200ml的乙醚洗滌沉淀2次。將其放入真空干燥箱中，于45℃下干燥2天。得到含雙羧基二苯甲酮光引發(fā)劑26.3g，產(chǎn)率80.9％。1HNMR([D6]DMSO，400MHz)(ppm)8.39-7.54m(Ar-H)4.17-4.05m(CH-N)。FT-IR(KBr)(cm-1)1774，1715(O＝C-N)，1665(O＝C-Ar)，1390(C-N)，1365(N-C＝O)。
實施例7將0.05mol(16g)的3，3′，4，4′-二苯甲酮四酸二酐(BTDA)在室溫下溶于100ml的DMF中，然后將0.1mol(20.4g)的色氨酸在室溫下溶于70ml的DMF中。將色氨酸的溶液加入到3，3′，4，4′-二苯甲酮四酸二酐(BTDA)的溶液中，升溫到152℃反應(yīng)29小時，降溫靜置過夜。
由減壓蒸餾法除去反應(yīng)體系中的DMF，在此過程中將有沉淀析出。然后用800ml的去離子水洗滌沉淀2次，再用200ml的乙醚洗滌沉淀2次。將其放入真空干燥箱中，于45℃下干燥2天。得到含雙羧基二苯甲酮光引發(fā)劑30.8g，產(chǎn)率84.6％。1HNMR([D6]DMSO，400MHz)(ppm)8.39-7.54m(Ar-H)；4.17-4.05m(CH-N)。FT-IR(KBr)(cm-1)1774，1715(O＝C-N)，1665(O＝C-Ar)，1390(C-N)，1365(N-C＝O)。
實施例8將0.05mol(16g)的3，3′，4，4′-二苯甲酮四酸二酐(BTDA)在室溫下溶于100ml的DMF中，然后將0.1mol(13.1g)的異亮氨酸在室溫下溶于70ml的DMF中。將異亮氨酸的溶液加入到3，3′，4，4′-二苯甲酮四酸二酐(BTDA)的溶液中，升溫到153℃反應(yīng)24小時，降溫靜置過夜。
由減壓蒸餾法除去反應(yīng)體系中的DMF，在此過程中將有沉淀析出。然后用800ml的去離子水洗滌沉淀2次，再用200ml的乙醚洗滌沉淀2次。將其放入真空干燥箱中，于45℃下干燥2天。得到含雙羧基二苯甲酮光引發(fā)劑24.3g，產(chǎn)率83.5％。1HNMR([D6]DMSO，400MHz)(ppm)8.39-7.54m(Ar-H)4.17-4.05m(CH-N)。FT-IR(KBr)(cm-1)1774，1715(O＝C-N)，1665(O＝C-Ar)，1390(C-N)，1365(N-C＝O)。
權(quán)利要求
1.含雙羧基二苯甲酮光引發(fā)劑，其特征在于該化合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)如下式所示 其中N-R-COOH為非極性氨基酸殘基。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含雙羧基二苯甲酮光引發(fā)劑，其特征在于非極性氨基酸殘基為甘氨酸、丙氨酸、亮氨酸、異亮氨酸、纈氨酸、甲硫氨酸、色氨酸、苯丙氨酸、6-氨基正己酸或?qū)Π被郊姿岬臍埢?br> 3.權(quán)利要求1或2所述含雙羧基二苯甲酮光引發(fā)劑的制備方法，其特征在于將1摩爾份數(shù)3，3′，4，4′-二苯甲酮四酸二酐在室溫下溶于有機溶劑中，然后將2-3摩爾份數(shù)非極性氨基酸在室溫下溶于有機溶劑中，將非極性氨基酸的溶液加入到3，3′，4，4′-二苯甲酮四酸二酐的溶液中，升溫到100-200℃反應(yīng)10-30小時，降溫靜置后減壓蒸餾除去反應(yīng)體系中的有機溶劑，然后依次用去離子水和乙醚洗滌，真空干燥得到含雙羧基二苯甲酮光引發(fā)劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于所述真空干燥的溫度為30-60℃。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的制備方法，其特征在于所述有機溶劑為二甲基甲酰胺、間-甲酚或二甲基乙酰胺。
全文摘要
本發(fā)明公開了下式所示的一種含雙羧基二苯甲酮光引發(fā)劑及其制備方法。以3，3′，4，4′－二苯甲酮四酸二酐(BTDA)和非極性氨基酸為原料，在100－200℃下反應(yīng)10－30小時，得到含雙羧基二苯甲酮光引發(fā)劑。該化合物通過將2個羧基引入到二苯甲酮分子中，不僅可以直接代替二苯甲酮作為光引發(fā)劑使用，還能作為合成高分子光引發(fā)劑單體，在光固化工業(yè)領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。
文檔編號C07D209/00GK1865246SQ20061001935
公開日2006年11月22日 申請日期2006年6月14日 優(yōu)先權(quán)日2006年6月14日
發(fā)明者聶俊, 肖浦 申請人:武漢大學(xué)