專利名稱：氣體加味劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及C7-C9環(huán)炔烴作為氣體加味劑的用途，給氣體加味的方法和包括它們的燃料氣。
由于燃料氣的來源和它們相對(duì)高的純度導(dǎo)致它們基本上無味。若沒有及時(shí)注意到泄漏，則可快速地形成具有高危險(xiǎn)可能性的爆炸混合物。為了安全原因，通過添加加味劑來給氣體加味。例如，在整個(gè)歐盟地區(qū)中使用四氫噻吩(THT)作為城市氣的加味劑，通常作為唯一的加味劑。在北美，叔丁基硫醇廣泛用作主要的加味劑，并常常與其它烷基硫醇和各種硫化物和二硫化物結(jié)合使用。例如，對(duì)于液體石油氣來說，將乙基硫醇用作加味劑。這些化合物尤其非常適合于用作氣體加味劑，這是因?yàn)樗鼈兙哂蟹浅?qiáng)力、令人不悅和特殊的氣味。此外，由于它們非常長期地被使用，因此，當(dāng)今它們普遍與燃料氣相關(guān)聯(lián)，因此滿足特殊和公知的氣體泄漏警告的要求。然而，從環(huán)境方面來說，硫化合物不那么合適，這是因?yàn)樵谶@種加味的氣體的燃燒過程中形成二氧化硫。此外，已知當(dāng)轉(zhuǎn)化成H2S時(shí)，硫基化合物使燃料電池的電極催化劑中毒，這導(dǎo)致燃料電池的性能嚴(yán)重下降。
為了高度適合作為氣體加味劑，化合物或者化合物的混合物(即組合物)必需滿足許多要求。特別地，為了避免混淆危險(xiǎn)，氣體加味劑的氣味需要-足夠與眾不同，以便存在非常小的危險(xiǎn)將它識(shí)別為任何其它氣味。理想的是，應(yīng)當(dāng)將它立即與目前的氣體加味劑的氣味相關(guān)聯(lián)，這是因?yàn)樗鼈兊膹V泛使用使得該氣體的氣味對(duì)于大多數(shù)使用者來說容易識(shí)別。
-具有比燃料氣的爆炸極限低幾個(gè)數(shù)量級(jí)的檢測(cè)閾值，以便具有平均氣味感覺和平均生理狀況的每一個(gè)人能檢測(cè)到該氣味。
此外，氣體加味劑必需在燃料氣的儲(chǔ)存和輸送條件下穩(wěn)定。
進(jìn)行了幾種嘗試來替代或者至少降低作為燃料氣加味劑的硫化合物的使用。例如，DE-A 19837066公開了丙烯酸烷酯和氮化合物的混合物的用途。在JP-A-55-104393(摘要)中公開了含炔烴(例如丁-1-炔、乙烯基乙炔和己炔)和選自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙酸乙酯、正丁酸甲酯和異丁酸甲酯中的至少兩種化合物的燃料氣加味劑。丙烯酸烷酯的問題是它們的氣味非常類似于例如一些丙烯酸塑料和油漆。
因此，繼續(xù)需要尋找替代的加味劑，該加味劑尤其適合于作為氣體加味劑。令人驚奇的是，已發(fā)現(xiàn)，一些環(huán)炔烴尤其適合于作為燃料氣的加味劑。
因此，本發(fā)明一方面涉及通式(I)的環(huán)炔烴作為燃料氣加味劑的用途 其中n為1、2或3；和最多2個(gè)氫原子，即0、1或2個(gè)氫原子，被甲基取代。
尤其優(yōu)選環(huán)辛炔作為燃料氣加味劑。
在本發(fā)明含義內(nèi)使用的術(shù)語“氣體加味劑”可以是指單一的氣味化合物或這種氣味化合物的混合物這二者。
燃料氣一般用于通過在電站燃燒生成電能，或者在建筑物中用于加熱、照明和蒸煮過程。它們也可用于通過常常稱為“重整”的工藝，生成氫氣以供在氫氣燃料電池中使用。在本申請(qǐng)的含義內(nèi)使用的術(shù)語“燃料氣”代表用作主要或者次要能源的任何可燃的氫氣或烴氣體。它們?cè)诔撼?25℃；1000mbar)下為氣體形式，但也可以液體形式加工以供方便運(yùn)輸和儲(chǔ)存。燃料氣包括但不限于城市或者城鎮(zhèn)氣、天然氣(包括其液化形式)、液體石油氣(LPG，它是從汽油中分離且基本上由丁烷和丙烷組成的烷烴的混合物)、和氫氣。炔烴，例如乙炔，也適合作為燃料氣。在本申請(qǐng)的含義內(nèi)，氧化烴，例如二甲醚(它可通過燃燒用作能源或者用于生成燃料電池用的氫氣)也屬于燃料氣類。
令人驚奇的是，已發(fā)現(xiàn)，當(dāng)通式(I)的環(huán)炔烴與通式(I I)的炔烴結(jié)合時(shí)，本發(fā)明的氣體加味劑的氣味甚至更好 其中R1是氫、甲氧基或乙氧基；和R2是氫或甲基。
尤其優(yōu)選的通式(II)化合物可選自1-甲氧基-丁烯-3-炔和2-甲基-1-丁烯-3-炔。
因此，在本發(fā)明的進(jìn)一步的方面中，涉及包括下述的組合物作為燃料氣加味劑的用途a)至少一種通式(I)的環(huán)炔烴；和b)至少一種通式(II)的炔烴。
在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明的化合物可結(jié)合已知的氣體加味劑(即硫化合物和不含硫的化合物)使用。尤其優(yōu)選與不含硫的氣體加味劑(例如吡嗪)的結(jié)合物。優(yōu)選地，燃料氣加味劑包括基于氣體加味劑的總量為最多10wt％，更優(yōu)選0.1-5.5wt％的吡嗪。若與硫化合物結(jié)合，則燃料氣加味劑優(yōu)選包括基于氣體加味劑的總量為最多60wt％，更優(yōu)選1-30wt％，例如1-10wt％的至少一種硫化合物或其混合物。
合適的吡嗪包括但不限于甲基乙基吡嗪、甲氧基異丁基吡嗪、和甲氧基甲基吡嗪。在JP-A-08-60167中公開了進(jìn)一步合適的吡嗪，在此通過參考將其引入。通過將本發(fā)明化合物與較少量的吡嗪混合在一起，可實(shí)現(xiàn)甚至更好的結(jié)果。
合適的硫化合物包括但不限于選自下述的化合物C1-C4烷基硫醇，例如叔丁基硫醇和乙基硫醇；芳基硫醇，例如芐基硫醇；有機(jī)硫化物和二硫化物，例如二甲基硫醚和乙基甲基硫醚；和四氫噻吩及其衍生物。
因此，本發(fā)明進(jìn)一步的方面是包括下述物質(zhì)的氣體加味劑
a)5-100wt％，優(yōu)選至少10wt％至少一種通式(I)的環(huán)炔烴；b)最多95wt％(即，0-95wt％)，優(yōu)選最多90wt％至少一種通式(II)的炔烴；c)最多10wt％(即，0-10wt％)，優(yōu)選最多5wt％的吡嗪；和d)最多60wt％(即，0-60wt％)，優(yōu)選最多30wt％的至少一種硫化合物。
也可添加其它賦形劑(例如抗氧化劑)到加味劑中或者直接加入到加味的燃料氣中。合適的抗氧化劑包括但不限于叔丁基羥基茴香醚、2，5-二叔丁基苯酚(lonol)、氫醌單甲醚和α-生育酚、2，6-二叔丁基對(duì)甲酚和叔丁基羥基甲苯。
本發(fā)明進(jìn)一步的方面是含氣體加味劑的燃料氣，所述氣體加味劑包括a)5-100wt％，優(yōu)選至少10wt％至少一種通式(I)的環(huán)炔烴；b)最多95wt％(即，0-95wt％)，優(yōu)選最多90wt％至少一種通式(II)的炔烴；c)最多10wt％(即，0-10wt％)，優(yōu)選最多5wt％的吡嗪，它優(yōu)選選自甲基乙基吡嗪、甲氧基異丁基吡嗪和甲氧基甲基吡嗪；和d)最多60wt％(即，0-60wt％)，優(yōu)選最多30wt％的硫化合物，它優(yōu)選選自叔丁基硫醇、乙基硫醇、芐基硫醇，二甲基硫醚、乙基甲基硫醚和四氫噻吩。
在氣體內(nèi)加味劑的劑量主要取決于加味劑的組成，且可在1至約100ppm之間變化，優(yōu)選介于5至50ppm，更優(yōu)選介于20至40ppm。
此外，本發(fā)明涉及給燃料氣加味的方法，該方法包括摻入有效量的至少一種以上所述的環(huán)炔烴作為加味劑。
本發(fā)明的氣體加味劑在室溫下為液體，因此視需要加味劑組合物的制備和混合加味劑/加味劑組合物到燃料氣中均不是關(guān)鍵的?？墒褂帽绢I(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法和設(shè)備。
現(xiàn)參考下述非限制性實(shí)施例，進(jìn)一步描述本發(fā)明。
實(shí)施例1氣體加味劑組合物表1示出了本發(fā)明的優(yōu)選的氣體加味劑A-K和作為對(duì)照的氣體加味劑1-3。
表1
wt％*Gasodor S-FREE，如在Gas und Wasserfach、Gas、Erdgas142/11732、779-780、782-784(2001年11月)所公開的。
**具有硫化合物的混合物作為氣體加味劑的商業(yè)丙烷/丁烷氣體。在法國以CampingazTM形式銷售。
在表1中使用以下縮寫CYC環(huán)辛炔MET1-甲氧基-丁烯-3-炔2ME2-甲基-1-丁烯-3-炔MEP甲基乙基吡嗪MMP甲氧基甲基吡嗪TBM叔丁基硫醇THT四氫噻吩DMS二甲基硫醚
EAC丙烯酸乙酯MAC丙烯酸甲酯實(shí)施例2與已知?dú)怏w加味劑的比較研究制備含劑量為40ppm的加味劑A、B、1、2或3(實(shí)施例1，表1)的異丁烷氣體氣溶膠。將該氣溶膠噴灑到7m3的小室內(nèi)，并由熟悉氣體氣味的30個(gè)獨(dú)立的受試驗(yàn)者通過該小室門的小端口聞嗅。詢問它們，在牢記氣味的基礎(chǔ)上，以4分的等級(jí)評(píng)價(jià)氣味，(4＝完全同意(即，等于氣體的氣味)，3＝大多數(shù)同意，2＝大多數(shù)不同意，和1＝完全不同意)。盲試加味劑，受試驗(yàn)者不知道組成。表2中列出了平均結(jié)果。
表權(quán)利要求
1.通式(I)的環(huán)炔烴作為燃料氣加味劑的用途 其中n為1、2或3；和最多2個(gè)氫原子被甲基取代。
2.權(quán)利要求1的環(huán)辛炔作為燃料氣加味劑的用途。
3.權(quán)利要求1或2的通式(I)的環(huán)炔烴與通式(II)的炔烴一起作為燃料氣加味劑的用途 其中R1是氫、甲氧基或乙氧基；和R2是氫或甲基。
4.權(quán)利要求1或3的燃料氣加味劑與吡嗪和/或硫化合物一起作為燃料氣加味劑的用途。
5.一種氣體加味劑，它包括a)5-100wt％，優(yōu)選至少10wt％至少一種通式(I)的環(huán)炔烴；b)最多95wt％至少一種通式(II)的炔烴；c)最多10wt％的吡嗪；d)最多60wt％的硫化合物。
6.一種燃料氣，其包括權(quán)利要求5的氣體加味劑。
7.一種給燃料氣加味的方法，該方法包括摻入有效量的至少一種通式(I)的環(huán)炔烴到燃料氣中 其中n為1、2或3；和最多2個(gè)氫原子被甲基取代。
8.一種給燃料氣加味的方法，該方法包括摻入有效量的權(quán)利要求5的氣體加味劑到燃料氣中。
全文摘要
本發(fā)明涉及C7－C9環(huán)炔烴作為氣體加味劑的用途，給氣體加味的方法和包括它的燃料氣。
文檔編號(hào)C07C11/30GK101056965SQ200580038265
公開日2007年10月17日 申請(qǐng)日期2005年11月8日 優(yōu)先權(quán)日2004年11月9日
發(fā)明者P·克拉夫特, U·米勒, J·N·肖特 申請(qǐng)人:吉萬奧丹股份有限公司