專利名稱：制備高純度季銨化合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種通過使對應(yīng)的sp3-雜化的叔胺或sp2-雜化的叔亞胺與亞硫酸二甲酯反應(yīng)而制備季銨化合物的方法。
季銨化合物是具有廣泛應(yīng)用的重要物質(zhì)。因此，例如將它們在衣用柔順劑、個人衛(wèi)生產(chǎn)品和化妝品中用作活性成分，用作相轉(zhuǎn)移催化劑或用作電子應(yīng)用的電解質(zhì)鹽。另一重要應(yīng)用領(lǐng)域是具有烷基銨、咪唑或吡啶作為陽離子的離子液體。
具有至少一個在氮上的甲基和可自由選擇的陰離子的季銨化合物通常在兩步反應(yīng)中制備。在合成的第一步中，借助甲基化試劑使對應(yīng)的叔胺/叔亞胺甲基化，其中所得季銨化合物的陰離子由甲基化試劑決定。為引入所需陰離子，隨后在合成的第二步中進(jìn)行陰離子交換。
甲基化(合成的第一步)通常通過使對應(yīng)的叔胺/叔亞胺與甲基化試劑反應(yīng)而進(jìn)行。
通常使用的甲基化試劑為強無機酸的甲基酯，尤其是硫酸二甲酯或氯甲烷(例如參見Houben-Weyl，Methoden der organischen Chemie，第4版，第XI/2卷，Georg Thieme Verlag，Stuttgart 1958，第591-630頁)。使用硫酸二甲酯的缺點是其具有致癌作用，這構(gòu)成潛在危險且要求嚴(yán)格的安全措施。使用氯甲烷的缺點是其反應(yīng)性較低且因此反應(yīng)溫度較高和反應(yīng)壓力較高。這導(dǎo)致使后處理更困難且降低收率的次級反應(yīng)。
作為替換，將碳酸二甲酯作為甲基化試劑描述于JP 04-341,593和JP09-025,173中。其缺點是反應(yīng)性較低且因此要求超過100℃的較高反應(yīng)溫度和約1-4MPa絕對壓力的較高反應(yīng)壓力。這導(dǎo)致使后處理更困難且降低收率的次級反應(yīng)。因此，例如當(dāng)在這些條件下甲基化咪唑時，發(fā)生環(huán)的羧化。當(dāng)將叔烷基胺用作原料時，在這些條件下發(fā)生霍夫曼降解。
此外，碘甲烷也已知為制備季銨化合物的甲基化試劑。然而，使用碘甲烷的缺點是其具有致癌作用，這構(gòu)成潛在危險并要求嚴(yán)格的安全措施。此外，碘甲烷不能以所要求的工業(yè)量獲得或與上述甲基化試劑相比較昂貴。
將亞硫酸二甲酯用作制備季銨化合物的甲基化試劑本身也是已知的。因此德國專利228 247描述了使各種嗎啡類生物堿與亞硫酸二甲酯在作為溶劑的甲醇存在下通過在水浴上加熱而反應(yīng)形成對應(yīng)的嗎啡甲基亞硫酸鹽(在用于該德國專利文本中的舊命名系統(tǒng)中描述為“甲基化物亞硫酸鹽”)。嗎啡甲基亞硫酸鹽的分離通過在減壓下蒸除溶劑和過量亞硫酸二甲酯并隨后干燥而進(jìn)行。DE 228 247還公開了使所得嗎啡甲基亞硫酸鹽隨后與金屬鹵化物或氫鹵酸反應(yīng)而得到對應(yīng)的嗎啡鹵化物。
JP 2001-322,970描述了脂族三烷基胺與亞硫酸二甲酯在極性溶劑如醇或乙腈存在下在40-100℃下反應(yīng)而得到對應(yīng)的甲基三烷基銨甲基亞硫酸鹽。該產(chǎn)物通過在減壓下蒸除溶劑而分離。JP 2001-322,970還公開了所得甲基三烷基銨甲基亞硫酸鹽隨后與含水酸反應(yīng)而引入所需陰離子。
與上面所列其他甲基化試劑相比，亞硫酸二甲酯的優(yōu)點在于具有足夠的甲基化強度，這使得可以使用溫和反應(yīng)條件且同時大多數(shù)甲基亞硫酸根陰離子可以相對容易地通過在加入所需陰離子的酸之后加熱形成甲醇和揮發(fā)性二氧化硫而除去。然而，本發(fā)明認(rèn)識到DE 228 247和JP 2001-322,970中所述的方法在與所需陰離子的酸反應(yīng)之后在分離的季銨化合物中留下的硫含量為約≥2重量％。然而，該硫含量干擾季銨化合物的各種應(yīng)用，尤其是在電子工業(yè)中的用途。因此，通過現(xiàn)有技術(shù)所述的方法制備的季銨化合物在使用前必須首先進(jìn)行昂貴的提純，這構(gòu)成決定性的缺點。
陰離子交換(合成的第二步)通常通過與如下物質(zhì)反應(yīng)而進(jìn)行(i)具有所需陰離子的酸，尤其是當(dāng)甲基化中初始引入的陰離子可分解成能易于分離的產(chǎn)物(如甲基碳酸根、甲基亞硫酸根)時如此；或當(dāng)甲基化中初始引入的陰離子的季銨鹽和所需陰離子的季銨鹽在特定溶劑中的溶解度或結(jié)晶性之間存在顯著差別時如此；(ii)與甲基化中初始引入的陰離子或替代陰離子反應(yīng)從而形成所需陰離子的化合物，(如經(jīng)由添加KF和相轉(zhuǎn)移催化用F-代替Cl-并使F-與BF3·OMe2反應(yīng)形成[BF4]-；或使Br-與Me-SO2-OC3H7反應(yīng)形成Me-SO3-)；(iii)具有所需陰離子的金屬鹽，尤其是當(dāng)甲基化中初始引入的陰離子的金屬鹽極微溶時(如氯化銀沉淀)，或者親水/疏水兩相體系中的一相能夠顯著富集具有所需陰離子的季銨鹽(離子對萃取)時如此；(iv)氫氧化銀，在甲基化中初始引入的陰離子為氯離子、溴離子或碘離子時如此，從而引入隨后可與具有所需陰離子的酸中和的氫氧根陰離子；(v)不溶性(聚合物)的陰離子交換劑。
各種陰離子交換的方案的綜述在如下文獻(xiàn)中給出Houben-Weyl，Methoden der organischen Chemie，第4版，第XI/2卷；Georg ThiemeVerlag，Stuttgart 1958，第591-630頁和Houben-Weyl，Methoden derorganischen Chemie，增補卷(expanded and supplementary volume)至第4版，第E16a卷，第2部分；Georg Thieme Verlag，Stuttgart 1990，第997-1017頁。
陰離子交換的缺點在于至少兩步合成需要高工程成本且收率可能降低，這很大程度上是由于中間體分離造成的。此外，在上述方法(iii)和(iv)中所需的固體處理是不利的。此外，通過陰離子交換得到的季銨化合物通常不具有電子工業(yè)應(yīng)用所需的純度，從而通常必須進(jìn)行成本高的進(jìn)一步提純。
本發(fā)明的目的是找到一種制備季銨化合物的方法，該方法不具有現(xiàn)有技術(shù)的缺點、簡單可行、其中要使用的烷基化試劑無毒或僅具有輕微毒性且可以簡單靈活地引入所需陰離子。具有所需陰離子的季銨化合物應(yīng)能夠以高純度和高收率制備而無需復(fù)雜提純步驟，還應(yīng)適用于電子工業(yè)中。
因此，我們發(fā)現(xiàn)了一種通過使對應(yīng)的sp3-雜化的叔胺或sp2-雜化的叔亞胺與亞硫酸二甲酯反應(yīng)而制備季銨化合物的方法，其中該反應(yīng)在如下條件下進(jìn)行(i)在于25℃下在水溶液中測量的pKa為1.8-14的無機或有機質(zhì)子酸存在下；和(ii)在10-100℃的溫度下。
在本發(fā)明方法中，無機或有機質(zhì)子酸與sp3-雜化的叔胺或sp2-雜化的叔亞胺的摩爾比通常為0.9-1.5，優(yōu)選0.95-1.1，特別優(yōu)選0.95-1.05，非常特別優(yōu)選0.99-1.02。
在本發(fā)明方法中，優(yōu)選使用其部分或完全脫質(zhì)子的陰離子為如下陰離子的無機或有機質(zhì)子酸氟離子；六氟磷酸根；六氟砷酸根；六氟銻酸根；三氟砷酸根；亞硝酸根；硝酸根；硫酸根；硫酸氫根；碳酸根；碳酸氫根；磷酸根；磷酸氫根；磷酸二氫根、乙烯基膦酸根、雙氰胺離子、二(五氟乙基)次膦酸根、三(五氟乙基)三氟磷酸根、三(七氟丙基)三氟磷酸根、二[草酸根合(2-)]硼酸根、二[水楊酸根合(2-)]硼酸根、二[1，2-苯二酚合(2-)-O，O′]硼酸根、四氰基硼酸根、四羰基合鈷酸根；通式(Va)[BRaRbRcRd]-的四取代硼酸根，其中Ra-Rd各自相互獨立地為氟或具有1-30個碳原子且可以包含一個或多個雜原子和/或可以被一個或多個官能團(tuán)或鹵素取代的含碳有機飽和或不飽和、無環(huán)或環(huán)狀脂族、芳族或芳脂族基團(tuán)；通式(Vb)[Re-SO3]-的有機磺酸根，其中Re為具有1-30個碳原子且可以包含一個或多個雜原子和/或可以被一個或多個官能團(tuán)或鹵素取代的含碳有機飽和或不飽和、無環(huán)或環(huán)狀脂族、芳族或芳脂族基團(tuán)；通式(Vc)[Rf-COO]-的羧酸根，其中Rf為氫或具有1-30個碳原子且可以包含一個或多個雜原子和/或可以被一個或多個官能團(tuán)或鹵素取代的含碳有機飽和或不飽和、無環(huán)或環(huán)狀脂族、芳族或芳脂族基團(tuán)；通式(Vd)[PFx(CyF2y+1-zHz)6-x]-的(氟烷基)氟磷酸根，其中1≤x≤6，1≤y≤8且0≤z≤2y+1；通式(Ve)[Rg-SO2-N-SO2-Rh]-、(Vf)[Ri-SO2-N-CO-Rj]-或(IVg)[Rk-CO-N-CO-Rl]-的酰亞胺離子，其中Rg-Rl各自相互獨立地為氫或具有1-30個碳原子且可以包含一個或多個雜原子和/或可以被一個或多個官能團(tuán)或鹵素取代的含碳有機、飽和或不飽和、無環(huán)或環(huán)狀脂族、芳族或芳脂族基團(tuán)；通式(Vh)的甲基化物離子
其中Rm-Ro相互獨立地為氫或具有1-30個碳原子且可以包含一個或多個雜原子和/或可以被一個或多個官能團(tuán)或鹵素取代的含碳有機飽和或不飽和、無環(huán)或環(huán)狀脂族、芳族或芳脂族基團(tuán)；通式(Vi)[RpO-SO3]-的有機硫酸根，其中Rp為具有1-30個碳原子且可以包含一個或多個雜原子和/或可以被一個或多個官能團(tuán)或鹵素取代的含碳有機飽和或不飽和、無環(huán)或環(huán)狀脂族、芳族或芳脂族基團(tuán)；通式(Vj)[MqHalr]s-的鹵素合金屬酸根，其中M為金屬且Hal為氟、氯、溴或碘，q和r為正整數(shù)且表示該配合物的化學(xué)計量以及s為正整數(shù)且表示該配合物的電荷；或硫離子、硫氫根、通式(Vk)[HSv]-的多硫氫根，通式(Vm)[Sv]2-的多硫離子，其中v為2-10的正整數(shù)，通式(Vn)[RsS]-的硫醇根，其中Rs為具有1-30個碳原子且可以包含一個或多個雜原子和/或可以被一個或多個官能團(tuán)或鹵素取代的含碳有機飽和或不飽和、無環(huán)或環(huán)狀脂族、芳族或芳脂族基團(tuán)。
可能的雜原子原則上是所有能夠在形式上代替-CH2-基團(tuán)、-CH＝基團(tuán)、C≡基團(tuán)或＝C＝基團(tuán)的雜原子。若含碳基團(tuán)包含雜原子，則優(yōu)選氧、氮、硫、磷和硅。優(yōu)選的基團(tuán)尤其為-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-NR-、-N＝、-PR-、-PR2和-SiR2-，其中基團(tuán)R為含碳基團(tuán)的剩余部分。
可能的官能團(tuán)原則上是所有可以與碳原子或雜原子連接的官能團(tuán)。合適的基團(tuán)實例是-OH(羥基)、＝O(尤其是羰基)、-NH2(氨基)、＝NH(亞氨基)、-COOH(羧基)、-CONH2(羧酰胺)和-CN(氰基)。官能團(tuán)和雜原子還可以直接相鄰，從而也包括多個相鄰原子如-O-(醚)、-S-(硫醚)、-COO-(酯)、-CONH-(仲酰胺)或-CONR-(叔酰胺)的組合。
作為鹵素可以提到氟、氯、溴和碘。
在四取代硼酸根(Va)中作為基團(tuán)Ra-Rd、在有機磺酸根(Vb)中作為基團(tuán)Re、在羧酸根(Vc)中作為基團(tuán)Rf、在酰亞胺離子(Ve)、(Vf)和(Vg)中作為基團(tuán)Rg-Rl、在甲基化物離子(Vh)中作為基團(tuán)Rm-Ro、在有機硫酸根(Vi)中作為基團(tuán)Rp以及在硫醇根(Vn)中作為基團(tuán)Rs的具有1-30個碳原子的含碳有機飽和或不飽和、無環(huán)或環(huán)狀脂族、芳族或芳脂族基團(tuán)優(yōu)選相互獨立地為如下基團(tuán)
●C1-C30烷基及其芳基-、雜芳基-、環(huán)烷基-、鹵素-、羥基-、氨基-、羧基-、甲?；?、-O-、-CO-、-CO-O-或-CO-N＜-取代的組分，例如甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、1-丁基、2-丁基、2-甲基-1-丙基(異丁基)、2-甲基-2-丙基(叔丁基)、1-戊基、2-戊基、3-戊基、2-甲基-1-丁基、3-甲基-1-丁基、2-甲基-2-丁基、3-甲基-2-丁基、2，2-二甲基-1-丙基、1-己基、2-己基、3-己基、2-甲基-1-戊基、3-甲基-1-戊基、4-甲基-1-戊基、2-甲基-2-戊基、3-甲基-2-戊基、4-甲基-2-戊基、2-甲基-3-戊基、3-甲基-3-戊基、2，2-二甲基-1-丁基、2，3-二甲基-1-丁基、3，3-二甲基-1-丁基、2-乙基-1-丁基、2，3-二甲基-2-丁基、3，3-二甲基-2-丁基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基、二十四烷基、二十五烷基、二十六烷基、二十七烷基、二十八烷基、二十九烷基、三十烷基、苯基甲基(芐基)、二苯基甲基、三苯基甲基、2-苯基乙基、3-苯基丙基、環(huán)戊基甲基、2-環(huán)戊基乙基、3-環(huán)戊基丙基、環(huán)己基甲基、2-環(huán)己基乙基、3-環(huán)己基丙基、甲氧基、乙氧基、甲酰基、乙酰基或CnF2(n-a)+(1-b)H2a+b[其中n≤30，0≤a≤n和b＝0或1(例如CF3、C2F5、CH2CH2-C(n-2)F2(n-2)+1、C6F13、C8F17、C10F21、C12F25)]；●C3-C12環(huán)烷基及其芳基-、雜芳基-、環(huán)烷基-、鹵素-、羥基-、氨基-、羧基-、甲酰基-、-O-、-CO-或-CO-O-取代的組分，例如環(huán)戊基、2-甲基-1-環(huán)戊基、3-甲基-1-環(huán)戊基、環(huán)己基、2-甲基-1-環(huán)己基、3-甲基-1-環(huán)己基、4-甲基-1-環(huán)己基或CnF2(n-a)-(1-b)H2a-b[其中n≤30，0≤a≤n和b＝0或1]；●C2-C30鏈烯基及其芳基-、雜芳基-、環(huán)烷基-、鹵素-、羥基-、氨基-、羧基-、甲?；?、-O-、-CO-或-CO-O-取代的組分，例如2-丙烯基、3-丁烯基、順式-2-丁烯基、反式-2-丁烯基或CnF2(n-a)-(1-b)H2a-b[其中n≤30，0≤a≤n和b＝0或1]；●C3-C12環(huán)烯基及其芳基-、雜芳基-、環(huán)烷基-、鹵素-、羥基-、氨基-、羧基-、甲?；?、-O-、-CO-或-CO-O-取代的組分，例如3-環(huán)戊烯基、2-環(huán)己烯基、3-環(huán)己烯基、2，5-環(huán)己二烯基或CnF2(n-a)-3(1-b)H2a-3b[其中n≤30，0≤a≤n和b＝0或1]；和
●具有2-30個碳原子的芳基或雜芳基以及其烷基-、芳基-、雜芳基-、環(huán)烷基-、鹵素-、羥基-、氨基-、羧基-、甲酰基-、-O-、-CO-或-CO-O-取代的組分，例如苯基、2-甲基苯基(2-甲苯基)、3-甲基苯基(3-甲苯基)、4-甲基苯基、2-乙基苯基、3-乙基苯基、4-乙基苯基、2，3-二甲基苯基、2，4-二甲基苯基、2，5-二甲基苯基、2，6-二甲基苯基、3，4-二甲基苯基、3，5-二甲基苯基、4-苯基苯基、1-萘基、2-萘基、1-吡咯基、2-吡咯基、3-吡咯基、2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基或C6F(5-a)Ha[其中0≤a≤5]。
當(dāng)陰離子為四取代硼酸根(Va)[BRaRbRcRd]-時，其中的所有4個基團(tuán)Ra-Rd優(yōu)選相同且優(yōu)選為氟、三氟甲基、五氟乙基、苯基、3，5-二(三氟甲基)苯基。特別優(yōu)選的四取代硼酸根(Va)為四氟硼酸根、四苯基硼酸根和四[3，5-二(三氟甲基)苯基]硼酸根。
當(dāng)陰離子為有機磺酸根(Vb)[Re-SO3]-時，基團(tuán)Re優(yōu)選為甲基、三氟甲基、五氟乙基、對甲苯基或C9F19。特別優(yōu)選的有機磺酸根(Vb)為三氟甲磺酸根、甲磺酸根、對甲苯磺酸根、十九氟壬烷磺酸根、二亞甲基二醇單甲基醚硫酸根和辛基硫酸根。
當(dāng)陰離子為羧酸根(Vc)[Rf-COO]-時，基團(tuán)Rf優(yōu)選為氫、三氟甲基、五氟乙基、苯基、羥基苯基甲基、三氯甲基、二氯甲基、氯甲基、三氟甲基、二氟甲基、氟甲基、乙烯基、2-丙烯基、-CH＝CH-COO-、順式-8-十七碳烯基、-CH2-C(OH)(COOH)-CH2-COO-或未支化或支化的C1-C18烷基，例如甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、1-丁基、2-丁基、2-甲基-1-丙基(異丁基)、2-甲基-2-丙基(叔丁基)、1-戊基、2-戊基、3-戊基、2-甲基-1-丁基、3-甲基-1-丁基、2-甲基-2-丁基、3-甲基-2-丁基、2，2-二甲基-1-丙基、1-己基、2-己基、3-己基、2-甲基-1-戊基、3-甲基-1-戊基、4-甲基-1-戊基、2-甲基-2-戊基、3-甲基-2-戊基、4-甲基-2-戊基、2-甲基-3-戊基、3-甲基-3-戊基、2，2-二甲基-1-丁基、2，3-二甲基-1-丁基、3，3-二甲基-1-丁基、2-乙基-1-丁基、2，3-二甲基-2-丁基、3，3-二甲基-2-丁基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十七烷基。特別優(yōu)選的羧酸根(Vc)為甲酸根、乙酸根、丙酸根、丁酸根、戊酸根、苯甲酸根、扁桃酸根、三氯乙酸根、二氯乙酸根、氯乙酸根、三氟乙酸根、二氟乙酸根、氟乙酸根。
當(dāng)陰離子為(氟烷基)氟磷酸根(Vd)[PFx(CyF2y+1-zHz)6-x]-時，z優(yōu)選為0。特別優(yōu)選其中z＝0、x＝3和1≤y≤4的(氟烷基)氟磷酸根(Vd)，具體為[PF3(CF3)3]-、[PF3(C2F5)3]-、[PF3(C3F7)3]-和[PF3(C4F7)3]-。
當(dāng)陰離子為酰亞胺離子(Ve)[Rg-SO2-N-SO2-Rh]-、(Vf)[Ri-SO2-N-CO-Rj]-或(Vg)[Rk-CO-N-CO-Rl]-時，基團(tuán)Rg-Rl各自相互獨立地優(yōu)選為三氟甲基、五氟乙基、苯基、三氯甲基、二氯甲基、氯甲基、三氟甲基、二氟甲基、氟甲基或未支化或支化的C1-C12烷基，例如甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、1-丁基、2-丁基、2-甲基-1-丙基(異丁基)、2-甲基-2-丙基(叔丁基)、1-戊基、2-戊基、3-戊基、2-甲基-1-丁基、3-甲基-1-丁基、2-甲基-2-丁基、3-甲基-2-丁基、2，2-二甲基-1-丙基、1-己基、2-己基、3-己基、2-甲基-1-戊基、3-甲基-1-戊基、4-甲基-1-戊基、2-甲基-2-戊基、3-甲基-2-戊基、4-甲基-2-戊基、2-甲基-3-戊基、3-甲基-3-戊基、2，2-二甲基-1-丁基、2，3-二甲基-1-丁基、3，3-二甲基-1-丁基、2-乙基-1-丁基、2，3-二甲基-2-丁基、3，3-二甲基-2-丁基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基或十二烷基。特別優(yōu)選的酰亞胺離子(Ve)、(Vf)和(Vg)為[F3C-SO2-N-SO2-CF3]-(二(三氟甲基磺?；?亞胺離子)、[F5C2-SO2-N-SO2-C2F5]-(二(五氟乙基磺?；?亞胺離子)、[F3C-SO2-N-CO-CF3]-、[F3C-CO-N-CO-CF3]-和其中基團(tuán)Rg-Rl各自相互獨立地為甲基、乙基、丙基、丁基、苯基、三氯甲基、二氯甲基、氯甲基、三氟甲基、二氟甲基或氟甲基的那些。
當(dāng)陰離子為甲基化物離子(Vh)時， 基團(tuán)Rm-Ro各自相互獨立地優(yōu)選為三氟甲基、五氟乙基、苯基、三氯甲基、二氯甲基、氯甲基、三氟甲基、二氟甲基、氟甲基或未支化或支化的C1-C12烷基，例如甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、1-丁基、2-丁基、2-甲基-1-丙基(異丁基)、2-甲基-2-丙基(叔丁基)、1-戊基、2-戊基、3-戊基、2-甲基-1-丁基、3-甲基-1-丁基、2-甲基-2-丁基、3-甲基-2-丁基、2，2-二甲基-1-丙基、1-己基、2-己基、3-己基、2-甲基-1-戊基、3-甲基-1-戊基、4-甲基-1-戊基、2-甲基-2-戊基、3-甲基-2-戊基、4-甲基-2-戊基、2-甲基-3-戊基、3-甲基-3-戊基、2，2-二甲基-1-丁基、2，3-二甲基-1-丁基、3，3-二甲基-1-丁基、2-乙基-1-丁基、2，3-二甲基-2-丁基、3，3-二甲基-2-丁基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基或十二烷基。特別優(yōu)選的甲基化物離子(Vh)為[(F3C-SO2)3C]-(三(三氟甲基磺酰基)甲基離子)、[(F5C2-SO2)3C]-(二(五氟乙基磺酰基)甲基離子)以及其中基團(tuán)Rm-Ro各自相互獨立地為甲基、乙基、丙基、丁基、苯基、三氯甲基、二氯甲基、氯甲基、三氟甲基、二氟甲基或氟甲基的那些。
當(dāng)陰離子為有機硫酸根(Vi)[RpO-SO3]-時，基團(tuán)Rp優(yōu)選為支化或未支化的C1-C30烷基。特別優(yōu)選的有機硫酸根(Vi)是甲基硫酸根、乙基硫酸根、丙基硫酸根、丁基硫酸根、戊基硫酸根、己基硫酸根、庚基硫酸根或辛基硫酸根。
當(dāng)陰離子為鹵素合金屬酸根(Vj)[MqHalr]s-時，M優(yōu)選為鋁、鋅、鐵、鈷、銻或錫。Hal優(yōu)選為氯或溴且非常特別優(yōu)選為氯。q優(yōu)選為1、2或3且r和s由化學(xué)計量和金屬離子上的電荷確定。
當(dāng)陰離子為硫醇根(Vn)[RsS]-時，基團(tuán)Rs優(yōu)選為支化或未支化的C1-C30烷基。特別優(yōu)選的硫醇根(Vn)為甲硫醇根、乙硫醇根、正丙硫醇根、正丁硫醇根、正戊硫醇根、正己硫醇根、正庚硫醇根、正辛硫醇根或正十二烷基硫醇根。
在本發(fā)明方法中制備的季銨化合物非常特別優(yōu)選為其中部分或完全脫質(zhì)子的陰離子為如下陰離子的季銨鹽四氟硼酸根、六氟磷酸根、三氟甲磺酸根、甲磺酸根、甲酸根、乙酸根、扁桃酸根、硝酸根、亞硝酸根、三氟乙酸根、硫酸根、硫酸氫根、甲基硫酸根、乙基硫酸根、丙基硫酸根、丁基硫酸根、戊基硫酸根、己基硫酸根、庚基硫酸根、辛基硫酸根、磷酸根、磷酸二氫根、磷酸氫根、丙酸根、四氯鋁酸根、Al2Cl7-、氯鋅酸根、氯鐵酸根、二(三氟甲基磺?；?亞胺離子、二(五氟乙基磺?；?亞胺離子、三(三氟甲基磺?；?甲基離子、二(五氟乙基磺?；?甲基離子、對甲苯磺酸根、二[水楊酸根合(2-)]硼酸根、四羰基合鈷酸根、二亞甲基二醇單甲基醚硫酸根、辛基硫酸根、油酸根、硬脂酸根、丙烯酸根、甲基丙烯酸根、馬來酸根、檸檬酸氫根、乙烯基膦酸根、二(五氟乙基)次膦酸根、二[草酸根合(2-)]硼酸根、二[1，2-苯二酚合(2-)-O，O′]硼酸根、雙氰胺離子、三(五氟乙基)三氟磷酸根、三(七氟丙基)三氟磷酸根、四氰基硼酸根或氯鈷酸根。
待用于本發(fā)明方法的無機或有機質(zhì)子酸在25℃下在水溶液中測量的pKa為1.8-14，優(yōu)選1.8-10，特別優(yōu)選2-10，非常特別優(yōu)選3-10。
在本發(fā)明方法中，亞硫酸二甲酯與sp3-雜化的叔胺或sp2-雜化的叔亞胺的摩爾比通常為0.9-1.5，優(yōu)選0.9-1.2，特別優(yōu)選0.9-1.1，非常特別優(yōu)選0.95-1.05，尤其是0.99-1.02。
在本發(fā)明方法中，sp3-雜化的叔胺或sp2-雜化的叔亞胺、亞硫酸二甲酯以及無機或有機質(zhì)子酸之間的反應(yīng)在10-100℃的溫度和0.05-2MPa絕對壓力，優(yōu)選0.09-0.5MPa絕對壓力，特別優(yōu)選0.09-0.2MPa絕對壓力，非常特別優(yōu)選0.095-0.12MPa絕對壓力的壓力下進(jìn)行。
反應(yīng)所需時間首先且最重要的是取決于原料的化學(xué)性質(zhì)(sp3-雜化的叔胺或sp2-雜化的叔亞胺和無機或有機質(zhì)子酸的反應(yīng)性)和所選擇的反應(yīng)溫度。例如可以借助初步試驗確定反應(yīng)時間，在這些初步試驗中例如確定反應(yīng)動力學(xué)、測量放熱反應(yīng)的溫度曲線和/或通過分析測定原料和產(chǎn)物濃度。通常而言，所需時間為幾分鐘至一天，通常為0.5-24小時，優(yōu)選0.5-10小時。
作為本發(fā)明方法所用反應(yīng)設(shè)備，原則上可以使用所有適于液相反應(yīng)的反應(yīng)設(shè)備。這些尤其為可以適當(dāng)混合液態(tài)原料的反應(yīng)設(shè)備，例如攪拌容器。
在本發(fā)明方法中，各原料的加料方式和順序并不重要。因此，例如可以將sp3-雜化的叔胺或sp2-雜化的叔亞胺、亞硫酸二甲酯和無機或有機質(zhì)子酸以任何順序依次引入反應(yīng)設(shè)備中或同時引入反應(yīng)設(shè)備中。還在初始時將三種原料之一置于反應(yīng)設(shè)備中并經(jīng)幾分鐘至數(shù)小時的特定時間滴加另兩種原料。
在本發(fā)明方法中，反應(yīng)也可在溶劑存在下進(jìn)行。若使用溶劑，則優(yōu)選選擇具有較低極性的溶劑。合適的溶劑例如為具有6-10個碳原子的芳族烴、總共具有5-10個碳原子的對稱或不對稱二烷基醚、具有5-8個碳原子的環(huán)烷烴或C5-C10鏈烷烴。具體實例為甲苯、二甲苯、乙苯、二乙基苯、甲基叔丁基醚、環(huán)己烷、己烷、庚烷和辛烷。然而，本發(fā)明反應(yīng)優(yōu)選在不存在溶劑下進(jìn)行。
反應(yīng)形成二氧化硫和甲醇并且大部分所形成的二氧化硫通常在反應(yīng)過程中放出。取決于反應(yīng)溫度，大部分所形成的甲醇也在反應(yīng)過程中放出或保留在反應(yīng)混合物中。為使反應(yīng)混合物不含殘留的二氧化硫和甲醇，通常有利的是在反應(yīng)完成之后對反應(yīng)混合物施加真空和/或加熱反應(yīng)混合物至高于甲醇沸點且低于季銨化合物分解溫度的溫度。如果不能施加真空，則優(yōu)選將反應(yīng)混合物加熱至80-150℃的溫度。除去殘留二氧化硫和甲醇所需的條件可以簡單方式借助初步試驗確定，有利的是在該初步試驗中分析和監(jiān)測二氧化硫和甲醇的殘留含量以及任何可能的季銨化合物分解產(chǎn)物。
取決于季銨化合物的所需純度，可能有利的是將所得產(chǎn)物進(jìn)行隨后的提純步驟。若產(chǎn)物在操作溫度下為液體，則可以將其與不溶解或僅非常微溶解季銨化合物的合適溶劑一起振搖。適合于此的溶劑通常為具有較低極性的溶劑，例如具有6-10個碳原子的芳族烴、總共具有5-10個碳原子的對稱或不對稱二烷基醚、具有5-8個碳原子的環(huán)烷烴和C5-C10鏈烷烴以及酯如乙酸乙酯。若季銨化合物在操作溫度下為固體，則例如可以用不溶解或僅非常微溶解季銨化合物的合適溶劑洗滌。適合于此的溶劑例如為已經(jīng)在上面提及的那些。此外，固體季銨化合物還可以用合適的溶劑再結(jié)晶。適于于此的溶劑是季銨化合物在其中溶解的溶劑，例如醇類、乙腈、四氫呋喃或硝基苯。
取決于任選提純的季銨化合物的進(jìn)一步應(yīng)用，可能有利的是將其事先干燥，例如在減壓下干燥。
本發(fā)明方法可以分批、半連續(xù)或連續(xù)進(jìn)行。當(dāng)分批進(jìn)行時，將原料合并，并在所需溫度下進(jìn)行該反應(yīng)。在反應(yīng)完全之后，如所述處理反應(yīng)混合物。當(dāng)連續(xù)進(jìn)行時，將三種原料緩慢供入反應(yīng)設(shè)備中以使它們在所需溫度下反應(yīng)。以對應(yīng)于供入的原料量的量連續(xù)取出反應(yīng)混合物并如所述后處理。后處理本身同樣可以連續(xù)進(jìn)行。在半連續(xù)方案的情況下，在所需溫度下緩慢引入至少一種原料，優(yōu)選兩種或三種原料，此時反應(yīng)通常與該加料平行地進(jìn)行。在加入所需量之后，通常使反應(yīng)混合物再進(jìn)一步反應(yīng)特定時間，然后如所述進(jìn)行后處理。
在本發(fā)明方法中，所用sp3-雜化的叔胺或sp2-雜化的叔亞胺優(yōu)選為胺、咪唑、吡啶或胍。
在本發(fā)明方法，優(yōu)選將通式(I)的胺用作sp3-雜化的叔胺 其中基團(tuán)R1-R3各自相互獨立地為具有1-20個碳原子且未被取代或被1-5個雜原子或官能團(tuán)間隔或取代的含碳有機飽和或不飽和、無環(huán)或環(huán)狀脂族、芳族或芳脂族基團(tuán)，其中基團(tuán)R1還可以為氫；或基團(tuán)R1如上所定義，基團(tuán)R2和R3一起形成具有1-30個碳原子且未被取代或被1-5個雜原子或官能團(tuán)間隔或取代的二價含碳有機飽和或不飽和、無環(huán)或環(huán)狀脂族、芳族或芳脂族基團(tuán)；或基團(tuán)R1、R2和R3一起形成具有1-40個碳原子且未被取代或被1-5個雜原子或官能團(tuán)間隔或取代的三價含碳有機飽和或不飽和、無環(huán)或環(huán)狀脂族、芳族或芳脂族基團(tuán)。
在本發(fā)明方法中，優(yōu)選將通式(II)的咪唑用作sp2-雜化的叔亞胺 其中基團(tuán)R4-R7各自相互獨立地為具有1-20個碳原子且未被取代或被1-5個雜原子或官能團(tuán)間隔或取代的含碳有機飽和或不飽和、無環(huán)或環(huán)狀脂族、芳族或芳脂族基團(tuán)且基團(tuán)R4-R6還可以相互獨立地為氫、鹵素或官能團(tuán)且基團(tuán)R7也可以為氫；或兩個相鄰基團(tuán)一起形成具有1-30個碳原子且未被取代或被1-5個雜原子或官能團(tuán)間隔或取代的二價含碳有機飽和或不飽和、無環(huán)或環(huán)狀脂族、芳族或芳脂族基團(tuán)且其余基團(tuán)如上所定義。
在本發(fā)明方法中，優(yōu)選將通式(III)的吡啶用作sp2-雜化的叔亞胺 其中基團(tuán)R8-R12各自相互獨立地為氫、鹵素、官能團(tuán)或具有1-20個碳原子且未被取代或被1-5個雜原子或官能團(tuán)間隔或取代的含碳有機飽和或不飽和、無環(huán)或環(huán)狀脂族、芳族或芳脂族基團(tuán)；或在每種情況下獨立地，兩個相鄰基團(tuán)一起形成具有1-30個碳原子且未被取代或被1-5個雜原子或官能團(tuán)間隔或取代的二價含碳有機飽和或不飽和、無環(huán)或環(huán)狀脂族、芳族或芳脂族基團(tuán)且其余基團(tuán)如上所定義。
在本發(fā)明方法中，優(yōu)選將通式(IV)的胍用作sp2-雜化的叔亞胺 其中基團(tuán)R13-R17各自相互獨立地為具有1-20個碳原子且未被取代或被1-5個雜原子或官能團(tuán)間隔或取代的含碳有機飽和或不飽和、無環(huán)或環(huán)狀脂族、芳族或芳脂族基團(tuán)，其中基團(tuán)R13和R15也可以相互獨立地為氫；或在每種情況下獨立地，基團(tuán)R13和R14一起和/或R15和R16一起形成具有1-30個碳原子且未被取代或被1-5個雜原子或官能團(tuán)間隔或取代的二價含碳有機飽和或不飽和、無環(huán)或環(huán)狀脂族、芳族或芳脂族基團(tuán)且其余基團(tuán)如上所定義；或基團(tuán)R14和R15一起形成具有1-30個碳原子且未被取代或被1-5個雜原子或官能團(tuán)間隔或取代的二價含碳有機飽和或不飽和、無環(huán)或環(huán)狀脂族、芳族或芳脂族基團(tuán)且其余基團(tuán)如上所定義。
可能的雜原子原則上是在基團(tuán)R1-R17定義中的所有能夠從形式上替代-CH2-基團(tuán)、-CH＝基團(tuán)、-C≡基團(tuán)或＝C＝基團(tuán)的雜原子。若含碳基團(tuán)包含雜原子，則優(yōu)選氧、氮、硫、磷和硅。優(yōu)選的基團(tuán)尤其是-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-NR-、-N＝、-PR-、-PR2和-SiR2-，其中基團(tuán)R為含碳基團(tuán)的剩余部分。在R4-R6和R8-R12的情況下，含碳基團(tuán)還可以經(jīng)由雜原子直接結(jié)合于咪唑或吡啶環(huán)。
可能的官能團(tuán)原則上是所有可以與碳原子或雜原子結(jié)合的官能團(tuán)。合適基團(tuán)的實例是-OH(羥基)、＝O(尤其是羰基)、-NH2(氨基)、＝NH(亞氨基)、-COOH(羧基)、-CONH2(羧酰胺)、-SO3H(磺基)和-CN(氰基)。官能團(tuán)和雜原子還可以直接相鄰，從而也包括多個相鄰原子如-O-(醚)、-S-(硫醚)、-COO-(酯)、-CONH-(仲酰胺)或-CONR-(叔酰胺)的組合，例如二(C1-C4烷基)氨基、C1-C4烷氧羰基或C1-C4烷氧基。
作為鹵素可以提到氟、氯、溴和碘。
本發(fā)明方法優(yōu)選使用胺(I)、咪唑(II)、吡啶(III)和胍(IV)進(jìn)行，其中基團(tuán)R4-R6和R8-R12各自相互獨立地為●氫；●鹵素；或●官能團(tuán)；以及基團(tuán)R1-R17各自相互獨立地為●可以任選被官能團(tuán)、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、鹵素、雜原子和/或雜環(huán)取代和/或被一個或多個氧和/或硫原子和/或一個或多個取代或未取代的亞氨基間隔的C1-C18烷基；●可以任選被官能團(tuán)、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、鹵素、雜原子和/或雜環(huán)取代和/或被一個或多個氧和/或硫原子和/或一個或多個取代或未取代的亞氨基間隔的C2-C18鏈烯基；●可以任選被官能團(tuán)、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、鹵素、雜原子和/或雜環(huán)取代的C6-C12芳基；●可以任選被官能團(tuán)、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、鹵素、雜原子和/或雜環(huán)取代的C5-C12環(huán)烷基；
●可以任選被官能團(tuán)、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、鹵素、雜原子和/或雜環(huán)取代的C5-C12環(huán)烯基；或●可以任選被官能團(tuán)、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、鹵素、雜原子和/或雜環(huán)取代的5或6員含氧、氮和/或硫的雜環(huán)；或相鄰基團(tuán)R1和R2，R2和R3，R1和R3，R4和R5，R5和R7，R7和R6，R8和R9，R9和R10，R10和R11，R11和R12，R13和R14，R14和R15，R15和R16，R13和R17或R16和R17一起形成●可以任選被官能團(tuán)、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、鹵素、雜原子和/或雜環(huán)取代且可以任選被一個或多個氧和/或硫原子和/或一個或多個取代或未取代的亞氨基間隔的不飽和、飽和或芳族環(huán)。
可以任選被官能團(tuán)、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、鹵素、雜原子和/或雜環(huán)取代的C1-C18烷基優(yōu)選為甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、1-丁基、2-丁基、2-甲基-1-丙基(異丁基)、2-甲基-2-丙基(叔丁基)、1-戊基、2-戊基、3-戊基、2-甲基-1-丁基、3-甲基-1-丁基、2-甲基-2-丁基、3-甲基-2-丁基、2，2-二甲基-1-丙基、1-己基、2-己基、3-己基、2-甲基-1-戊基、3-甲基-1-戊基、4-甲基-1-戊基、2-甲基-2-戊基、3-甲基-2-戊基、4-甲基-2-戊基、2-甲基-3-戊基、3-甲基-3-戊基、2，2-二甲基-1-丁基、2，3-二甲基-1-丁基、3，3-二甲基-1-丁基、2-乙基-1-丁基、2，3-二甲基-2-丁基、3，3-二甲基-2-丁基、庚基、辛基、2-乙基己基、2，4，4-三甲基戊基、1，1，3，3-四甲基丁基、1-壬基、1-癸基、1-十一烷基、1-十二烷基、1-十三烷基、1-十四烷基、1-十五烷基、1-十六烷基、1-十七烷基、1-十八烷基、環(huán)戊基甲基、2-環(huán)戊基乙基、3-環(huán)戊基丙基、環(huán)己基甲基、2-環(huán)己基乙基、3-環(huán)己基丙基、芐基(苯基甲基)、二苯基甲基(二苯甲基)、三苯基甲基、1-苯基乙基、2-苯基乙基、3-苯基丙基、α，α-二甲基芐基、對甲苯基甲基、1-(對丁基苯基)乙基、對氯芐基，2，4-二氯芐基、對甲氧基芐基、間乙氧基芐基、2-氰基乙基、2-氰基丙基、2-甲氧羰基乙基、2-乙氧羰基乙基、2-丁氧羰基丙基、1，2-二(甲氧羰基)乙基、甲氧基、乙氧基、甲?；?，3-二氧戊環(huán)-2-基、1，3-二烷-2-基、2-甲基-1，3-二氧戊環(huán)-2-基、4-甲基-1，3-二氧戊環(huán)-2-基、2-羥基乙基、2-羥基丙基、3-羥基丙基、4-羥基丁基、6-羥基己基、2-氨基乙基、2-氨基丙基、3-氨基丙基、4-氨基丁基、6-氨基己基、2-甲基氨基乙基、2-甲基氨基丙基、3-甲基氨基丙基、4-甲基氨基丁基、6-甲基氨基己基、2-二甲基氨基乙基、2-二甲基氨基丙基、3-二甲基氨基丙基、4-二甲基氨基丁基、6-二甲基氨基己基、2-羥基-2，2-二甲基乙基、2-苯氧基乙基、2-苯氧基丙基、3-苯氧基丙基、4-苯氧基丁基、6-苯氧基己基、2-甲氧基乙基、2-甲氧基丙基、3-甲氧基丙基、4-甲氧基丁基、6-甲氧基己基、2-乙氧基乙基、2-乙氧基丙基、3-乙氧基丙基、4-乙氧基丁基、6-乙氧基己基、乙?；nF2(n-a)+(1-b)H2a+b[其中n為1-30，0≤a≤n且b＝0或1(例如CF3、C2F5、CH2CH2-C(n-2)F2(n-2)+1、C6F13、C8F17、C10F21、C12F25)]、氯甲基、2-氯乙基、三氯甲基、1，1-二甲基-2-氯乙基、甲氧基甲基、2-丁氧基乙基、二乙氧基甲基、二乙氧基乙基、2-異丙氧基乙基、2-丁氧基丙基、2-辛氧基乙基、2-甲氧基異丙基、2-(甲氧羰基)乙基、2-(乙氧羰基)乙基、2-(正丁氧羰基)乙基、丁硫基甲基、2-十二烷硫基乙基、2-苯硫基乙基、5-羥基-3-氧雜戊基、8-羥基-3，6-二氧雜辛基、11-羥基-3，6，9-三氧雜十一烷基、7-羥基-4-氧雜庚基、11-羥基-4，8-二氧雜十一烷基、15-羥基-4，8，12-三氧雜十五烷基、9-羥基-5-氧雜壬基、14-羥基-5，10-二氧雜十四烷基、5-甲氧基-3-氧雜戊基、8-甲氧基-3，6-二氧雜辛基、11-甲氧基-3，6，9-三氧雜十一烷基、7-甲氧基-4-氧雜庚基、11-甲氧基-4，8-二氧雜十一烷基、15-甲氧基-4，8，12-三氧雜十五烷基、9-甲氧基-5-氧雜壬基、14-甲氧基-5，10-二氧雜十四烷基、5-乙氧基-3-氧雜戊基、8-乙氧基-3，6-二氧雜辛基、11-乙氧基-3，6，9-三氧雜十一烷基、7-乙氧基-4-氧雜庚基、11-乙氧基-4，8-二氧雜十一烷基、15-乙氧基-4，8，12-三氧雜十五烷基、9-乙氧基-5-氧雜壬基或14-乙氧基-5，10-氧雜十四烷基。
可以任選被官能團(tuán)、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、鹵素、雜原子和/或雜環(huán)取代和/或被一個或多個氧和/或硫原子和/或一個或多個取代或未取代的亞氨基間隔的C2-C18鏈烯基優(yōu)選為乙烯基、2-丙烯基、3-丁烯基、順式-2-丁烯基、反式-2-丁烯基或CnF2(n-a)-(1-b)H2a-b[其中n≤30，0≤a≤n且b＝0或1]。
可以任選被官能團(tuán)、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、鹵素、雜原子和/或雜環(huán)取代的C6-C12芳基優(yōu)選為苯基、甲苯基、二甲苯基、α-萘基、β-萘基、4-聯(lián)苯基、氯苯基、二氯苯基、三氯苯基、二氟苯基、甲基苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、乙基苯基、二乙基苯基、異丙基苯基、叔丁基苯基、十二烷基苯基、甲氧基苯基、二甲氧基苯基、乙氧基苯基，己氧基苯基、甲基萘基、異丙基萘基、氯萘基、乙氧基萘基、2，6-二甲基苯基、2，4，6-三甲基苯基、2，6-二甲氧基苯基、2，6-二氯苯基、4-溴苯基、2-硝基苯基、4-硝基苯基、2，4-二硝基苯基、2，6-二硝基苯基、4-二甲基氨基苯基、4-乙?；交?、甲氧基乙基苯基、乙氧基甲基苯基、甲基噻吩基、異丙基噻吩基或叔丁基噻吩基或C6F(5-a)Ha[其中0≤a≤5]。
可以任選被官能團(tuán)、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、鹵素、雜原子和/或雜環(huán)取代的C5-C12環(huán)烷基優(yōu)選為環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)辛基、環(huán)十二烷基、甲基環(huán)戊基、二甲基環(huán)戊基、甲基環(huán)己基、二甲基環(huán)己基、二乙基環(huán)己基、丁基環(huán)己基、甲氧基環(huán)己基、二甲氧基環(huán)己基、二乙氧基環(huán)己基、丁硫基環(huán)己基、氯環(huán)己基、二氯環(huán)己基、二氯環(huán)戊基、CnF2(n-a)-(1-b)H2a-b[其中n≤30，0≤a≤n且b＝0或1]或飽和或不飽和雙環(huán)體系如降冰片基或降冰片烯基。
可以任選被官能團(tuán)、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、鹵素、雜原子和/或雜環(huán)取代的C5-C12環(huán)烯基優(yōu)選為3-環(huán)戊烯基、2-環(huán)己烯基、3-環(huán)己烯基、2，5-環(huán)己二烯基或CnF2(n-a)-3(1-b)H2a-3b[其中n≤30，0≤a≤n且b＝0或1]。
可以任選被官能團(tuán)、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、鹵素、雜原子和/或雜環(huán)取代的5或6員含氧、氮和/或硫的雜環(huán)優(yōu)選為呋喃基、噻吩基、吡咯基、吡啶基、吲哚基、苯并唑基、間二氧雜環(huán)戊烯基、二烷基(dioxyl)、苯并咪唑基、苯并噻唑基、二甲基吡啶基、甲基喹啉基、二甲基吡咯基、甲氧基呋喃基、二甲氧基吡啶基或二氟吡啶基。
若相鄰基團(tuán)R1和R2、R2和R3、R1和R3、R4和R5、R5和R7、R7和R6、R8和R9、R9和R10、R10和R11、R11和R12、R13和R14、R14和R15、R15和R16、R13和R17或R16和R17一起形成可以任選被官能團(tuán)、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、鹵素、雜原子和/或雜環(huán)取代且可任選被一個或多個氧和/或硫原子和/或一個或多個取代或未取代的亞氨基間隔的不飽和、飽和或芳族環(huán)，則兩個基團(tuán)一起優(yōu)選為1，3-亞丙基、1，4-亞丁基、1，5-亞戊基、2-氧雜-1，3-亞丙基、1-氧雜-1，3-亞丙基、2-氧雜-1，3-亞丙基、1-氧雜-1，3-亞丙烯基、3-氧雜-1，5-亞戊基、1-氮雜-1，3-亞丙烯基、1-C1-C4烷基-1-氮雜-1，3-亞丙烯基、1，4-丁-1，3-二烯亞基、1-氮雜-1，4-丁-1，3-二烯亞基或2-氮雜-1，4-丁-1，3-二烯亞基。
若上述基團(tuán)包含氧和/或硫原子和/或取代或未取代的亞氨基，則氧和/或硫原子和/或亞氨基的數(shù)目并不受任何限制。通常而言，在該基團(tuán)中存在不超過5個，優(yōu)選不超過4個，非常特別優(yōu)選不超過3個。
若上述基團(tuán)包含雜原子，則通常在任意兩個雜原子之間存在至少一個碳原子，優(yōu)選至少兩個碳原子。
基團(tuán)R1-R3、R7和R13-R17相互獨立地特別優(yōu)選為未支化或支化的C1-C12烷基，如甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、1-丁基、2-丁基、2-甲基-1-丙基(異丁基)、2-甲基-2-丙基(叔丁基)、1-戊基、2-戊基、3-戊基、2-甲基-1-丁基、3-甲基-1-丁基、2-甲基-2-丁基、3-甲基-2-丁基、2，2-二甲基-1-丙基、1-己基、2-己基、3-己基、2-甲基-1-戊基、3-甲基-1-戊基、4-甲基-1-戊基、2-甲基-2-戊基、3-甲基-2-戊基、4-甲基-2-戊基、2-甲基-3-戊基、3-甲基-3-戊基、2，2-二甲基-1-丁基、2，3-二甲基-1-丁基、3，3-二甲基-1-丁基、2-乙基-1-丁基、2，3-二甲基-2-丁基、3，3-二甲基-2-丁基、1-庚基、1-辛基、1-壬基、1-癸基、1-十一烷基、1-十二烷基、1-十四烷基、1-十六烷基、1-十八烷基、2-羥基乙基、芐基、3-苯基丙基、乙烯基、2-氰基乙基、2-(甲氧羰基)乙基、2-(乙氧羰基)乙基、2-(正丁氧羰基)乙基、二甲基氨基、二乙基氨基、三氟甲基、二氟甲基、氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、七氟異丙基、九氟丁基、九氟異丁基、十一氟戊基、十一氟異戊基、6-羥基己基或丙基磺酸。此外，還特別優(yōu)選基團(tuán)R7為磺基或未支化或支化的磺基-C1-C12烷基。
基團(tuán)R4-R6和R8-R12相互獨立地特別優(yōu)選為氫或未支化或支化的C1-C12烷基，如甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、1-丁基、2-丁基、2-甲基-1-丙基(異丁基)、2-甲基-2-丙基(叔丁基)、1-戊基、2-戊基、3-戊基、2-甲基-1-丁基、3-甲基-1-丁基、2-甲基-2-丁基、3-甲基-2-丁基、2，2-二甲基-1-丙基、1-己基、2-己基、3-己基、2-甲基-1-戊基、3-甲基-1-戊基、4-甲基-1-戊基、2-甲基-2-戊基、3-甲基-2-戊基、4-甲基-2-戊基、2-甲基-3-戊基、3-甲基-3-戊基、2，2-二甲基-1-丁基、2，3-二甲基-1-丁基、3，3-二甲基-1-丁基、2-乙基-1-丁基、2，3-二甲基-2-丁基、3，3-二甲基-2-丁基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、2-羥基乙基、2-氰基乙基、2-(甲氧羰基)乙基、2-(乙氧羰基)乙基、2-(正丁氧羰基)乙基、二甲基氨基、二乙基氨基、氯、三氟甲基、二氟甲基、氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、七氟異丙基、九氟丁基、九氟異丁基、十一氟戊基、十一氟異戊基或6-羥基己基。
在本發(fā)明方法中非常特別優(yōu)選將三甲基胺、二甲基乙基胺、二甲基正丙基胺、二乙基甲基胺、三乙基胺、三正丙基胺、二正丙基甲基胺、三正丁基胺、二正丁基甲基胺、三正戊基胺、N-甲基哌啶、N，N-二甲基苯胺和N-甲基嗎啉用作胺(I)。
在本發(fā)明方法中非常特別優(yōu)選將N-甲基咪唑、N-乙基咪唑、N-(1-丙基)咪唑、N-(1-丁基)咪唑、N-(1-己基)咪唑、N-(1-辛基)咪唑、N-(1-癸基)咪唑、N-(1-十二烷基)咪唑和N-(1-十五烷基)咪唑用作咪唑(II)。
在本發(fā)明方法中非常特別優(yōu)選將吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2，4-二甲基吡啶、2，6-二甲基吡啶、2-乙基吡啶和2，6-二乙基吡啶用作吡啶(III)。
在本發(fā)明方法中非常特別優(yōu)選將N，N，N′，N′，N″-五甲基胍用作胍(IV)。
若在本發(fā)明方法中使用胺，則這些胺、亞硫酸二甲酯與無機或有機質(zhì)子酸之間的反應(yīng)優(yōu)選在10-80℃，特別優(yōu)選10-60℃，非常特別優(yōu)選10-40℃的溫度下進(jìn)行。
若在本發(fā)明方法中使用咪唑、吡啶或胍，則這些化合物、亞硫酸二甲酯與無機或有機質(zhì)子酸之間的反應(yīng)優(yōu)選在20-100℃，特別優(yōu)選30-90℃，非常特別優(yōu)選50-80℃的溫度下進(jìn)行。
在通用實施方案中，將三種原料之一置于反應(yīng)容器中并將另外兩種原料在所需溫度和所需壓力下經(jīng)數(shù)分鐘至數(shù)小時同時供入并混合。在添加完成之后，通常將反應(yīng)混合物再繼續(xù)攪拌數(shù)分鐘至數(shù)小時。在此期間，有利的是施加真空和/或?qū)囟壬咧林炼?50℃，從而分離出殘留的二氧化硫和甲醇。優(yōu)選用合適的溶劑洗滌所得的季銨化合物并隨后在減壓下干燥。
本發(fā)明方法可以簡單地以高純度制備具有可靈活選擇的陰離子的季銨化合物而無需復(fù)雜提純步驟，并且由于使用亞硫酸二甲酯作為甲基化試劑而不需要有毒物質(zhì)。在本發(fā)明方法中盡管使用了亞硫酸二甲酯，單所形成的甲基亞硫酸根到甲磺酸根的重排幾乎完全得以避免或至少顯著得以抑制，這對季銨化合物具有高純度(就可能的副產(chǎn)物陰離子甲磺酸根而言)方面也是決定性的。與現(xiàn)有技術(shù)相反，根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)制備的季銨化合物包含顯著量的甲磺酸根，后者通過甲基亞硫酸根陰離子的重排形成并且再也不能分解成揮發(fā)性組分。
可以由本發(fā)明方法制備的季銨化合物因此也可以毫無問題地用于電子工業(yè)中。
實施例實施例1(根據(jù)本發(fā)明)將21.11g(0.192mol)亞硫酸二甲酯在室溫下置于反應(yīng)容器中并在攪拌下經(jīng)25分鐘滴加入23.8g(0.192mol)N-丁基咪唑和12g(0.2mol)乙酸。將反應(yīng)混合物在60℃下攪拌15小時，隨后在120℃下加熱4小時并蒸除殘留的二氧化硫和甲醇。將所得反應(yīng)產(chǎn)物在100℃和0.3kPa(3毫巴)的減壓下干燥。收率為37.5g，對應(yīng)于理論總收率為93％。
得到的液體產(chǎn)物通過NMR譜分析并鑒定為N，N’-丁基甲基咪唑乙酸鹽[1H-NMR，400Mhz]，D2O.0.9ppm(t-3H)；1.3ppm(m-2H)；1.8ppm(m-2H)；1.9ppm(s-3H CH3COO-)；2.8ppm(s-3H-CH3SO3-)；3.4ppm(s-3H)；3.8ppm(s-3H)；4.2ppm(t-2H)；7.4ppm(d-2H)；8.7ppm(s-1H)在NMR譜的定量評價中，信號2.8ppm(3H-甲磺酸根)3.8ppm(3H-咪唑氮上的甲基)之比表明形成的甲磺酸根比例低于檢測限。該值為3mol％。因此，N，N’-丁基甲基咪唑乙酸鹽的純度＞97％。
實施例2(對比例)將62g(0.5mol)N-丁基咪唑與55g(0.5mol)亞硫酸二甲酯在250ml的四頸燒瓶中在室溫下混合并將混合物加熱到80℃。將反應(yīng)混合物攪拌5小時，然后冷卻。將冷卻的反應(yīng)混合物與乙酸乙酯振搖兩次，隨后在減壓下干燥。所得收率為108.6g，對應(yīng)于理論總收率(N，N’-丁基甲基咪唑甲基亞硫酸鹽和N，N’-丁基甲基咪唑甲磺酸鹽)為92.8％。
然后將13g(0.21mol)乙酸加入50.3g(0.21mol)該產(chǎn)物混合物中并將反應(yīng)混合物加熱至110℃。觀察到溫和的回流。在減壓下除去揮發(fā)性組分(二氧化硫和甲醇)。隨后在140℃和減壓下干燥反應(yīng)產(chǎn)物。收率為37.6g，對應(yīng)于基于所用N，N’-丁基甲基咪唑甲基亞硫酸鹽和N，N’-丁基甲基咪唑甲磺酸鹽的理論總收率為90％。
基于所用N-丁基咪唑計算的總收率為92.8％.90％＝83.5％。
得到的液體產(chǎn)物通過NMR譜分析并鑒定為N，N’-丁基甲基咪唑乙酸鹽和N，N’-丁基甲基咪唑甲磺酸鹽的混合物[1H-NMR，400Mhz]，D2O.0.9ppm(t-3H)；1.3ppm(m-2H)；1.8ppm(m-2H)；1.9ppm(s-3H CH3COO-)；2.8ppm(s-3H-CH3SO3-)；3.4ppm(s-3H)；3.8ppm(s-3H)；4.2ppm(t-2H)；7.4ppm(d-2H)；8.7ppm(s-1H)在NMR譜的定量評價中，信號2.8ppm(3H-甲磺酸根)3.8ppm(3H-咪唑氮上的甲基)的比例表明形成的甲磺酸鹽比例為21mol％。N，N’-丁基甲基咪唑乙酸鹽的純度因此僅為79％。
實施例1和2的對比表明借助本發(fā)明方法可以＞97％的純度和93％的總收率得到N，N’-丁基甲基咪唑乙酸鹽，實施例2的兩步合成僅能得到79％的純度和83.5％的總收率。
實施例3(使用乙腈作為溶劑的對比例)使用基本類似于JP 2001-322,970的實施例1的程序進(jìn)行實施例3。
在大氣壓力下和攪拌下將20.0g(0.198mol)三乙基胺、21.8g(0.198mol)亞硫酸二甲酯和40mL乙腈合并，并回流2小時。然后減壓蒸除乙腈并得到液態(tài)三乙基甲基銨鹽。將其溶于100mL水中并與38.0g濃度為50％(對應(yīng)于0.198mol HBF4)的含水四氟硼酸混合。將該溶液加熱到70℃，放出形成的二氧化硫。在二氧化硫的釋放停止之后，減壓蒸除水和甲醇。理論總收率為92％(三乙基甲基銨甲基亞硫酸鹽和三乙基甲基銨甲磺酸鹽)。
與其中收率報道為96％的JP 2001-322,970的實施例1相比，重復(fù)該試驗的收率僅為92％。
得到的液體產(chǎn)物通過NMR譜分析并鑒定為三乙基甲基銨甲基亞硫酸鹽和三乙基甲基銨甲磺酸鹽的混合物[1H-NMR，400Mhz]，D2O.1.3ppm(t-9H)；2.8ppm(s-3H-甲磺酸根)；2.9ppm(s-3H)；3.3ppm(q-6H)此外，定量評價NMR譜并由信號2.8ppm(3H-甲磺酸根)2.9ppm(3H-銨氮上的甲基)的比例計算出形成的甲磺酸鹽的比例為6.1mol％。三乙基甲基銨甲基亞硫酸鹽的純度因此僅為93.9％。
實施例4(使用乙腈作為溶劑的對比例)使用基本類似于JP 2001-322,970實施例1的程序進(jìn)行實施例4，但使用吡啶代替三乙基胺。
在大氣壓力和攪拌下將15.66g(0.198mol)吡啶、21.8g(0.198mol)亞硫酸二甲酯和40mL乙腈合并，并回流2小時。然后在減壓下蒸除乙腈并得到液態(tài)甲基吡啶鹽。將該鹽溶于100mL水中并與38.0g濃度為50％的含水四氟硼酸(對應(yīng)于0.198mol HBF4)混合。將該溶液加熱到70℃，其中形成的二氧化硫放出。在二氧化硫釋放停止之后，減壓蒸除水和甲醇。理論總收率為86.8％(甲基吡啶甲基亞硫酸鹽和甲基吡啶甲磺酸鹽)。
得到的液體產(chǎn)物通過NMR譜分析并鑒定為甲基吡啶甲基亞硫酸鹽和甲基吡啶甲磺酸鹽的混合物[1H-NMR，400Mhz]，D2O.2.8ppm(s-3H-甲磺酸根)；4.4ppm(s-3H)；4.45ppm(s-3H-次級組分)；8.0ppm(m，2H)；8.5ppm(m-1H)；8.8ppm(m-2H)此外，定量評價NMR譜并由信號2.8ppm(3H-甲磺酸根)4.4ppm(3H-吡啶氮上的甲基)的比例計算出形成的甲磺酸鹽的比例為10.5mol％。吡啶甲基亞硫酸鹽的純度因此僅為89.5％。
權(quán)利要求
1.一種通過使對應(yīng)的sp3-雜化的叔胺或sp2-雜化的叔亞胺與亞硫酸二甲酯反應(yīng)而制備季銨化合物的方法，其中該反應(yīng)在如下條件下進(jìn)行(i)在于25℃下在水溶液中測量的pKa為1.8-14的無機或有機質(zhì)子酸存在下；和(ii)在10-100℃的溫度下。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所用的無機或有機質(zhì)子酸與sp3-雜化的叔胺或sp2-雜化的叔亞胺的摩爾比為0.9-1.5。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中所用無機或有機質(zhì)子酸是其部分或完全脫質(zhì)子的陰離子為如下陰離子的酸氟離子；六氟磷酸根；六氟砷酸根；六氟銻酸根；三氟砷酸根；亞硝酸根；硝酸根；硫酸根；硫酸氫根；碳酸根；碳酸氫根；磷酸根；磷酸氫根；磷酸二氫根、乙烯基膦酸根、雙氰胺離子、二(五氟乙基)次膦酸根、三(五氟乙基)三氟磷酸根、三(七氟丙基)三氟磷酸根、二[草酸根合(2-)]硼酸根、二[水楊酸根合(2-)]硼酸根、二[1，2-苯二酚合(2-)-O，O′]硼酸根、四氰基硼酸根、四羰基合鈷酸根；通式(Va)[BRaRbRcRd]-的四取代硼酸根，其中Ra-Rd各自相互獨立地為氟或具有1-30個碳原子且可以包含一個或多個雜原子和/或可以被一個或多個官能團(tuán)或鹵素取代的含碳有機飽和或不飽和、無環(huán)或環(huán)狀脂族、芳族或芳脂族基團(tuán)；通式(Vb)[Re-SO3]-的有機磺酸根，其中Re為具有1-30個碳原子且可以包含一個或多個雜原子和/或可以被一個或多個官能團(tuán)或鹵素取代的含碳有機飽和或不飽和、無環(huán)或環(huán)狀脂族、芳族或芳脂族基團(tuán)；通式(Vc)[Rf-COO]-的羧酸根，其中Rf為氫或具有1-30個碳原子且可以包含一個或多個雜原子和/或可以被一個或多個官能團(tuán)或鹵素取代的含碳有機飽和或不飽和、無環(huán)或環(huán)狀脂族、芳族或芳脂族基團(tuán)；通式(Vd)[PFx(CyF2y+1-zHz)6-x]-的(氟烷基)氟磷酸根，其中1≤x≤6，1≤y≤8且0≤z≤2y+1；通式(Ve)[Rg-SO2-N-SO2-Rh]-、(Vf)[Ri-SO2-N-CO-Rj]-或(IVg)[Rk-CO-N-CO-Rl]-的酰亞胺離子，其中Rg-Rl各自相互獨立地為氫或具有1-30個碳原子且可以包含一個或多個雜原子和/或可以被一個或多個官能團(tuán)或鹵素取代的含碳有機飽和或不飽和、無環(huán)或環(huán)狀脂族、芳族或芳脂族基團(tuán)；通式(Vh)的甲基化物離子 其中Rm-Ro相互獨立地為氫或具有1-30個碳原子且可以包含一個或多個雜原子和/或可以被一個或多個官能團(tuán)或鹵素取代的含碳有機飽和或不飽和、無環(huán)或環(huán)狀脂族、芳族或芳脂族基團(tuán)；通式(Vi)[RpO-SO3]-的有機硫酸根，其中Rp為具有1-30個碳原子且可以包含一個或多個雜原子和/或可以被一個或多個官能團(tuán)或鹵素取代的含碳有機飽和或不飽和、無環(huán)或環(huán)狀脂族、芳族或芳脂族基團(tuán)；通式(Vj)[MqHalr]s-的鹵素合金屬酸根，其中M為金屬且Hal為氟、氯、溴或碘，q和r為正整數(shù)且表示該配合物的化學(xué)計量，s為正整數(shù)且表示該配合物的電荷；或硫離子、硫氫根、通式(Vk)[HSv]-的多硫氫根，通式(Vm)[Sv]2-的多硫離子，其中v為2-10的正整數(shù)，通式(Vn)[RsS]-的硫醇根，其中Rs為具有1-30個碳原子且可以包含一個或多個雜原子和/或可以被一個或多個官能團(tuán)或鹵素取代的含碳有機飽和或不飽和、無環(huán)或環(huán)狀脂族、芳族或芳脂族基團(tuán)。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中所用無機或有機質(zhì)子酸是其部分或完全脫質(zhì)子的陰離子為如下陰離子的酸四氟硼酸根、六氟磷酸根、三氟甲磺酸根、甲磺酸根、甲酸根、乙酸根、扁桃酸根、硝酸根、亞硝酸根、三氟乙酸根、硫酸根、硫酸氫根、甲基硫酸根、乙基硫酸根、丙基硫酸根、丁基硫酸根、戊基硫酸根、己基硫酸根、庚基硫酸根、辛基硫酸根、磷酸根、磷酸二氫根、磷酸氫根、丙酸根、四氯鋁酸根、Al2Cl7-、氯鋅酸根、氯鐵酸根、二(三氟甲基磺?；?亞胺離子、二(五氟乙基磺?；?亞胺離子、三(三氟甲基磺?；?甲基離子、二(五氟乙基磺酰基)甲基離子、對甲苯磺酸根、二[水楊酸根合(2-)]硼酸根、四羰基合鈷酸根、二亞甲基二醇單甲基醚硫酸根、辛基硫酸根、油酸根、硬脂酸根、丙烯酸根、甲基丙烯酸根、馬來酸根、檸檬酸氫根、乙烯基膦酸根、二(五氟乙基)次膦酸根、二[草酸根合(2-)]硼酸根、二[1，2-苯二酚合(2-)-O，O′]硼酸根、雙氰胺離子、三(五氟乙基)三氟磷酸根、三(七氟丙基)三氟磷酸根、四氰基硼酸根或氯鈷酸根。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項的方法，其中所用的亞硫酸二甲酯與sp3-雜化的叔胺或sp2-雜化的叔亞胺的摩爾比為0.9-1.5。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項的方法，其中將通式(I)的胺用作sp3-雜化的叔胺 其中基團(tuán)R1-R3各自相互獨立地為具有1-20個碳原子且未被取代或被1-5個雜原子或官能團(tuán)間隔或取代的含碳有機飽和或不飽和、無環(huán)或環(huán)狀脂族、芳族或芳脂族基團(tuán)，其中基團(tuán)R1還可以為氫；或基團(tuán)R1如上所定義且基團(tuán)R2和R3一起形成具有1-30個碳原子且未被取代或被1-5個雜原子或官能團(tuán)間隔或取代的二價含碳有機飽和或不飽和、無環(huán)或環(huán)狀脂族、芳族或芳脂族基團(tuán)；或基團(tuán)R1、R2和R3一起形成具有1-40個碳原子且未被取代或被1-5個雜原子或官能團(tuán)間隔或取代的三價含碳有機飽和或不飽和、無環(huán)或環(huán)狀脂族、芳族或芳脂族基團(tuán)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項的方法，其中將通式(II)的咪唑用作sp2-雜化的叔亞胺 其中基團(tuán)R4-R7各自相互獨立地為磺基或具有1-20個碳原子且未被取代或被1-5個雜原子或官能團(tuán)間隔或取代的含碳有機飽和或不飽和、無環(huán)或環(huán)狀脂族、芳族或芳脂族基團(tuán)，且基團(tuán)R4-R6還可以相互獨立地為氫、鹵素或官能團(tuán)且R7還可以為氫；或兩個相鄰基團(tuán)一起形成具有1-30個碳原子且未被取代或被1-5個雜原子或官能團(tuán)間隔或取代的二價含碳有機飽和或不飽和、無環(huán)或環(huán)狀脂族、芳族或芳脂族基團(tuán)且其余基團(tuán)如上所定義。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項的方法，其中將通式(III)的吡啶用作sp2-雜化的叔亞胺 其中基團(tuán)R8-R12各自相互獨立地為氫、鹵素、官能團(tuán)或具有1-20個碳原子且未被取代或被1-5個雜原子或官能團(tuán)間隔或取代的含碳有機飽和或不飽和、無環(huán)或環(huán)狀脂族、芳族或芳脂族基團(tuán)；或在每種情況下獨立地，兩個相鄰基團(tuán)一起形成具有1-30個碳原子且未被取代或被1-5個雜原子或官能團(tuán)間隔或取代的二價含碳有機飽和或不飽和、無環(huán)或環(huán)狀脂族、芳族或芳脂族基團(tuán)且其余基團(tuán)如上所定義。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項的方法，其中將通式(IV)的胍用作sp2-雜化的叔亞胺 其中基團(tuán)R13-R17各自相互獨立地為具有1-20個碳原子且未被取代或被1-5個雜原子或官能團(tuán)間隔或取代的含碳有機飽和或不飽和、無環(huán)或環(huán)狀脂族、芳族或芳脂族基團(tuán)，其中基團(tuán)R13和R15還可以相互獨立地為氫；或在每種情況下相互獨立地，基團(tuán)R13和R14一起和/或R15和R16一起形成具有1-30個碳原子且未被取代或被1-5個雜原子或官能團(tuán)間隔或取代的二價含碳有機飽和或不飽和、無環(huán)或環(huán)狀脂族、芳族或芳脂族基團(tuán)且其余基團(tuán)如上所定義；或基團(tuán)R14和R15一起形成具有1-30個碳原子且未被取代或被1-5個雜原子或官能團(tuán)間隔或取代的二價含碳有機飽和或不飽和、無環(huán)或環(huán)狀脂族、芳族或芳脂族基團(tuán)且其余基團(tuán)如上所定義。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項的方法，其中所用sp3-雜化的叔胺或sp2-雜化的叔亞胺為三甲基胺、二甲基乙基胺、二甲基正丙基胺、二乙基甲基胺、三乙基胺、三正丙基胺、二正丙基甲基胺、三正丁基胺、二正丁基甲基胺、三正戊基胺、N-甲基哌啶、N，N-二甲基苯胺、N-甲基嗎啉、N-甲基咪唑、N-乙基咪唑、N-(1-丙基)咪唑、N-(1-丁基)咪唑、N-(1-己基)咪唑、N-(1-辛基)咪唑、N-(1-癸基)咪唑、N-(1-十二烷基)咪唑、N-(1-十五烷基)咪唑、吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2，4-二甲基吡啶、2，6-二甲基吡啶、2-乙基吡啶、2，6-二乙基吡啶或N，N，N′，N′，N″-五甲基胍。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種通過使對應(yīng)的sp
文檔編號C07C209/20GK101039913SQ200580034614
公開日2007年9月19日 申請日期2005年8月3日 優(yōu)先權(quán)日2004年8月24日
發(fā)明者L·紹爾沃什, K·馬松內(nèi) 申請人:巴斯福股份公司