專利名稱：烯烴低聚反應(yīng)方法
相關(guān)申請的交叉參考本申請涉及2004年6月1日遞交的GB專利申請0412139.8和其同族PCT專利申請(代理人案卷PM2003-225/226，系列No.2004M063)的主題，這些申請的整個內(nèi)容在此引入作為參考。
領(lǐng)域本發(fā)明涉及一種用于含烯烴的原料，尤其但不唯一地包含至少約50wt％烯烴的原料的低聚反應(yīng)的方法。
背景低聚低級烯烴，尤其C2至C6烯烴用于生產(chǎn)較高分子量烯烴產(chǎn)物的低聚反應(yīng)是一種重要的商業(yè)方法，例如可用于生產(chǎn)燃料以及增塑劑、表面活性劑和用于潤滑油的冷凍點抑制劑的前體。
例如，世界上存在約70種用于如從流化床催化裂化器(FCC)不飽和氣體裝置和/或蒸汽裂化器將烯烴(通常丙烯和丁烯的混合物)低聚成汽油和或餾出物的單元。這些裝置采用多個填充有固體磷酸催化劑(sPa)的反應(yīng)器。SPa催化劑通常產(chǎn)生500至1500個重量單位的低聚物/重量單位的催化劑并隨后達到其使用期限的盡頭。結(jié)果，大多數(shù)操作者每3至10周需要停機并將催化劑再加載到反應(yīng)器中。將反應(yīng)器離線、再填充以新鮮催化劑和使其回到在線上。用于sPa催化劑的反應(yīng)器非常難以周轉(zhuǎn)。在使用過程中，sPa催化劑聚集形成單個的固體塊，必須將該單個的固體塊用水噴射或從反應(yīng)器中鉆出。盡管sPa催化劑便宜(目前約2美元/lb)，與使用更高產(chǎn)的催化劑如加氫處理催化劑、加氫裂化催化劑、FCC催化劑、乙基苯和枯烯催化劑、二甲苯異構(gòu)化催化劑等的方法相比，用于生產(chǎn)低聚物的催化劑由于需要大量sPa催化劑和與反應(yīng)器的停機和再啟動有關(guān)的費用而成本高。
對于許多單元，sPa催化劑有用的使用壽命受限于穩(wěn)定的催化劑附聚作用所引起的壓降增加和不受限于太多催化劑活性的損失。由于這些問題，sPa烯烴低聚單元的操作者小心地保持使催化劑周期時間最大化的操作條件。sPa結(jié)垢的速率已知隨著原料烯烴濃度的增加而增加。許多sPa操作者因此將烯烴原料用石蠟再循環(huán)物稀釋以增加催化劑壽命時間。石蠟稀釋通過占據(jù)泵、反應(yīng)器、熱交換器和蒸餾塔中的空間而降低了該單元的容量。
采用固體磷酸低聚催化劑的方法的一個例子是U.S.專利No.6,025,533，其中描述了一種通過組合脫氫和低聚而用于生產(chǎn)重質(zhì)低聚物的方法。
還已知的是，沸石可由于其獨特的在烯烴低聚中的選擇性而有吸引力地用于替代sPa催化劑。另外，沸石催化劑在用于輕烯烴低聚時不溶脹和熔合，且貫穿該單元的壓降在整個催化劑周期中保持小和恒定。沸石催化劑結(jié)垢通常還與原料烯烴濃度無關(guān)。
例如，U.S.專利Nos.3,960,978和4,021,502公開了通過將烯烴與ZSM-5型沸石接觸而將氣態(tài)烯烴(在乙烯至戊烯的范圍內(nèi))單獨或與石蠟相混合地轉(zhuǎn)化成烯屬汽油共混原料。另外，EP-B-746,538公開了使用MFI、TON和MFS結(jié)構(gòu)類型沸石(如ZSM-5、ZSM-22和ZSM-57)將丙烯和丁烯低聚以生成增加產(chǎn)率的三聚體。
國際專利出版物No.WO 94/12452(1994年6月9日出版)公開了一種通過將乙烯和C3-C10烯烴的混合物與選自ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-50和SAPO-11的分子篩在溫度200-700℃下接觸而用于生產(chǎn)支化C4-C5烯烴的方法。
U.S.專利No.4,919,896描述了使用系列反應(yīng)器用于烯烴的低聚；包括ZSM-22在內(nèi)的許多不同的沸石被提議用作催化劑。
U.S.專利No.5,672,800描述了一種用于具有水含量0.05至0.25摩爾％的含C2-C12烯烴的原料在沸石催化劑上低聚的方法。
U.S.專利No.6,143,942和國際專利出版物No.WO 95/22516(1995年8月24日出版)公開了一種烯烴低聚方法，包括將包含至少一種烯烴的原料在低聚條件下與包含至少一種約束指數(shù)大于10的沸石(如ZSM-22)和至少一種約束指數(shù)2至10的沸石(如ZSM-5或ZSM-57)的催化劑接觸，所述沸石的存在比例在10∶90至90∶10(以重量計)的范圍內(nèi)。有利地，兩種分子篩被混合，但它們也可被設(shè)置在不同的床中，這樣原料順序地從中通過。除了所述至少一種烯烴，原料可包含惰性稀釋劑，如飽和烴。對于包含丙烯的原料，合適的稀釋劑據(jù)說是丙烷，有利地丙烯與丙烷的比例是10∶90至60∶40，尤其約50∶50(以重量計)。
但不僅沸石催化劑通常是昂貴的，而且它們往往在用于烯烴低聚反應(yīng)時得到不同于sPa催化劑的產(chǎn)物名錄。例如，沸石催化劑往往產(chǎn)生更少支化的產(chǎn)物和更重的分子，其中產(chǎn)物更嚴(yán)重地傾向為多個烯烴單體整體的材料。另外，沸石產(chǎn)物碳分布明顯取決于90至99％的輕烯烴轉(zhuǎn)化率。隨著轉(zhuǎn)化率的增加，可得到大于30％的餾出物選擇性。SPa催化劑產(chǎn)物數(shù)分布在該轉(zhuǎn)化率范圍內(nèi)幾乎保持恒定，且對餾出物的選擇性低于約10％。
另外，沸石催化劑在商業(yè)、非等溫條件下用于低聚烯烴時可產(chǎn)生問題。因此包含丙烯的高烯烴含量(＞65％)原料是最重要的工業(yè)原料，但這些原料的低聚是高度放熱的。如果沸石催化劑用于處理這些原料，可在反應(yīng)器床的任何地方產(chǎn)生大的和不穩(wěn)定的放熱，因此需要反應(yīng)器停機。
因此需要一種低聚方法，其中催化劑壽命時間可得到改善和其中高烯烴含量原料可在沒有稀釋劑和沒有產(chǎn)生不可控制的放熱的情況下被處理。
概述因此，本發(fā)明涉及一種用于低聚烯屬烴原料的方法，該方法包括(a)將原料在烯烴低聚條件下與包含結(jié)晶分子篩的催化劑接觸，和(b)將原料在烯烴低聚條件下與包含固體磷酸的催化劑接觸。
可以理解，因為接觸步驟(a)和(b)順序進行((a)先或(b)先)，在第二步驟中接觸催化劑的‘原料’實際上是已事先在低聚條件下與催化劑在第一步驟中接觸的原料。
優(yōu)選的是，結(jié)晶分子篩具有由四面體配位原子的10-元環(huán)形成的單維通道確定的孔。這些分子篩的優(yōu)選例子是TON結(jié)構(gòu)類型材料，如ZSM-22；MTT結(jié)構(gòu)類型材料，如ZSM-23；AEL結(jié)構(gòu)類型材料，如SAPO-11；和ZSM-48類材料，如ZSM-48自身。
優(yōu)選，烯屬烴原料包含至少約50wt％烯烴，更優(yōu)選至少約65wt％烯烴和最優(yōu)選至少約70wt％烯烴。
因此，本發(fā)明優(yōu)選的實施方案還涉及一種用于低聚包含至少約50wt％烯烴的烯屬烴原料的方法，該方法包括(a)將原料在烯烴低聚條件下與包含結(jié)晶分子篩的催化劑接觸，所述分子篩具有由四面體配位原子的10-元環(huán)形成的單維通道所確定的孔，和(b)將原料在烯烴低聚條件下與包含固體磷酸的催化劑接觸。
適宜地，原料包含至少一種具有約2至約12個碳原子，優(yōu)選2至6個碳原子的烯烴，如丙烯和/或丁烯。
適宜地，烴原料包含至少約50wt％烯烴，如至少約65wt％烯烴。
適宜地，第一催化劑的結(jié)晶分子篩具有TON結(jié)構(gòu)類型。
適宜地，原料在與結(jié)晶分子篩催化劑接觸之前被水合。
在一個優(yōu)選實施方案中，接觸(a)在接觸(b)之前進行。
在一個實施方案中，用于所述接觸(a)和所述接觸(b)的催化劑在單個反應(yīng)器中包含堆疊床。在另一實施方案中，用于所述接觸(a)和所述接觸(b)的催化劑被包含在不同反應(yīng)器中。
實施方案的詳細(xì)描述本發(fā)明提供了一種用于低聚烯屬烴原料、且尤其是包含至少50wt％烯烴的原料的方法，其中該原料在低聚條件下與如下催化劑接觸(a)第一結(jié)晶分子篩催化劑和(b)包含sPa催化劑的第二低聚催化劑。
適宜地，烴原料在與第二sPa催化劑接觸之前與第一結(jié)晶分子篩催化劑接觸。在常規(guī)反應(yīng)器排列中，這意味著結(jié)晶分子篩催化劑處于sPa催化劑的上面。這樣，原料中的部分烯烴在原料接觸sPa催化劑之前被轉(zhuǎn)化成低聚物。接觸sPa催化劑的原料中的輕烯烴濃度因此變低，使得該混合催化劑體系在沒有、或有降低量的石蠟稀釋劑的情況下操作。降低的烯烴濃度還降低了sPa結(jié)垢/壓降增加的速率。除了降低sPa結(jié)垢/壓降增加的速率，在反應(yīng)器中用沸石替代sPa可降低sPa床的深度。因為壓降取決于床深度，與僅使用sPa催化劑的方法相比，該組合的催化劑體系進一步延長了該方法在達到反應(yīng)器壓降極限之前可操作的時間長度。
另外，被放在sPa催化劑上面的活性較低的分子篩催化劑(如ZSM-22)有助于在管狀反應(yīng)器中保持等溫反應(yīng)器分布。使用分子篩(如ZSM-22)的單個床，催化劑或sPa催化劑導(dǎo)致在正在操作以在商業(yè)有用的＞90％單程轉(zhuǎn)化率下進行烯烴轉(zhuǎn)化的管狀反應(yīng)器的頂部釋放大量的額外熱量。該額外熱量在反應(yīng)器的頂部釋放，因為反應(yīng)驅(qū)動力在該處明顯較高(單體濃度在管的頂部最高)。通過在反應(yīng)器管的底部提供更具活性的催化劑，可幫助將熱釋放從反應(yīng)器的頂部轉(zhuǎn)移至底部，這樣能夠更等溫地進行操作。這有助于優(yōu)化催化劑穩(wěn)定性和選擇性。
混合(順序)催化劑的使用因此使得本發(fā)明方法與常規(guī)烯烴低聚方法相比在較高速率下和/或在較長的時間內(nèi)處理原料。
原料用于本方法的烴原料通常包含具有約2至約12個碳原子，如約2至約6個碳原子的烯烴。原料自身可以是或包含低聚物，如二聚體，尤其通過再循環(huán)一部分產(chǎn)物物流而提供的那種。在一個實施方案中，原料包含丙烯、丁烯、戊烯和/或己烯。該方法尤其可用于丙烯和丁烯低聚。
原料可包含大于約50wt％烯烴，例如大于約65wt％烯烴或高于70wt％烯烴。其它合適的原料包括未處理精煉廠物流如FCC物流、焦化裝置物流、和裂化氣(pygas)物流以及含芳族化合物的物流，如重整產(chǎn)物。一種尤其優(yōu)選的原料包括通常包含乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、異丁烷、正-丁烷、丁烯和戊烷的FCC輕烯烴物流。這種原料的一個例子具有以下組成
另外，原料可包含惰性稀釋劑，例如飽和烴。
在低聚之前，原料可被水合，尤其可加入足夠的水以浸透該原料。適宜地，原料包含約0.01至約0.25，如約0.02至約0.20和例如約0.03至約0.10摩爾％水，基于原料的總烴含量。如果需要，原料的天然水含量可例如通過穿過恒溫的水飽和器而增加。因為用于浸透原料所需的水的量取決于該原料的溫度和組成，對水含量的控制可通過適當(dāng)控制原料的溫度而進行。
結(jié)晶分子篩低聚催化劑在本發(fā)明的低聚方法中，烯屬烴原料優(yōu)選起始與結(jié)晶分子篩催化劑接觸。該催化劑可包括在烯烴低聚反應(yīng)中具有活性的任何結(jié)晶分子篩。在一個實施方案中，該催化劑包括約束指數(shù)約1至約12的中孔尺寸分子篩。約束指數(shù)和其確定方法描述于U.S專利No.4,016,218中，其在此引入作為參考。
合適的中孔尺寸分子篩的例子包括TON結(jié)構(gòu)類型的那些(例如ZSM-22、ISI-1、θ-1、Nu-10和KZ-2)，MTT結(jié)構(gòu)類型的那些(例如ZSM-23和KZ-1)，MFI結(jié)構(gòu)類型的那些(例如ZSM-5)，MFS結(jié)構(gòu)類型的那些(例如ZSM-57)，MEL-結(jié)構(gòu)類型的那些(例如ZSM-11)，MTW結(jié)構(gòu)類型的那些(例如ZSM-12)，EUO結(jié)構(gòu)類型的那些(例如EU-1)，AEL結(jié)構(gòu)類型的那些(例如SAPO-11)，分子篩的鎂堿沸石類(例如ZSM-35)和ZSM-48類(例如ZSM-48自身)。在該說明書中，術(shù)語“結(jié)構(gòu)類型”按照描述于Structure Type Altas，Zeolites 17，1996中的含義使用。
優(yōu)選的分子篩是具有由四面體配位原子的10-元環(huán)形成的單維通道所確定的孔的那些，如具有TON結(jié)構(gòu)類型的分子篩。因此，單維10環(huán)分子篩在高單體轉(zhuǎn)化率下用于輕烯烴低聚時對二聚體的形成是具有顯著選擇性的。通過將反應(yīng)局限于單體轉(zhuǎn)化成二聚體，限制了低聚反應(yīng)熱釋放的量，這又減小了在輕烯烴低聚過程中形成不可控制的熱點的傾向。
合適的分子篩的其它例子包括菱鉀沸石、ZSM-4、毛沸石、菱沸石、ZSM-18、沸石β、八面沸石、沸石L、絲光沸石和MCM-22類分子篩的那些(包括例如MCM-22、PSH-3、SSZ-25、ERB-1、ITQ-1、ITQ-2、MCM-36、MCM-49和MCM-56)。
結(jié)晶分子篩有利地是ZSM-22、ZSM-23、SAPO-11或ZSM-48。ZSM-22和其制造描述于例如U.S.專利No.4,556,477和WO 93/25475中。ZSM-23和其制造描述于例如U.S.專利No.4,076,842中。SAPO-11和其制造描述于例如U.S.專利Nos.4,40,871和6,294,493中。也可使用兩種或多種分子篩的混合物，如ZSM-22和ZSM-57的混合物。優(yōu)選分子篩以其H-或酸形式使用。
分子篩適宜地具有高達5μm，如0.05至5μm，例如0.05至2μm，和通常0.1至1μm的微晶尺寸。如此合成的分子篩有利地例如通過酸處理(如通過HCl)或通過銨離子交換而轉(zhuǎn)化成其酸形式，并隨后在用于本發(fā)明方法之前鍛燒。經(jīng)煅燒的材料可如通過汽蒸而后處理。盡管本發(fā)明已根據(jù)硅鋁酸鹽沸石進行了描述，但正如本領(lǐng)域所已知，可使用其中硅和鋁已被完全或部分地替代為其它元素，硅更尤其被替代為鍺或磷和鋁更尤其被替代為硼、鎵、鉻和鐵的材料，其中包含這些替代晶格元素的材料也稱作沸石，并且該術(shù)語在本說明書中以更寬的含義使用。
分子篩可以是承載或未承載的，例如為粉末形式，或用作使用合適的粘結(jié)劑的擠出物。如果使用粘結(jié)劑，該粘結(jié)劑的存在量優(yōu)選使得低聚催化劑包含約2至約80wt％分子篩。粘結(jié)劑適宜地是金屬氧化物，如礬土。
固體磷酸低聚催化劑用于本發(fā)明低聚方法的第二催化劑是固體磷酸(sPa)催化劑。如前所述，sPa催化劑是指一種包含磷的酸如正-、焦-或四-磷酸作為主要成分的固體催化劑。sPa催化劑優(yōu)選包含載體。因此，該催化劑通常通過將磷的酸與固體載體，優(yōu)選含硅載體混合形成濕糊而形成。該濕糊可被煅燒并隨后粉碎以得到催化劑顆粒，其中該濕糊可在煅燒之前被擠出或造粒以生成更均勻的催化劑顆粒。
載體優(yōu)選為自然存在的多孔的含硅石的材料如硅藻土(kieselguhr)、高嶺土、纖毛蟲土(infusorial earth)，和硅藻土(diatomaceous earth)?？蓪⑸倭康母鞣N添加劑如礦物滑石、漂白土和包括氧化鐵的鐵化合物加入載體以增加其強度和硬度。載體和添加劑(如果存在)的組合優(yōu)選包含約15-30％催化劑，其余是磷酸。添加劑(如果存在)可例如占總載體材料的約3-20％。然而其變型如較低磷酸含量是可能的。關(guān)于sPa催化劑的組成和生產(chǎn)的進一步細(xì)節(jié)可得自U.S.專利Nos.3,050,472；3,050,473和3,132,109以及其它參考文獻。
低聚反應(yīng)體系可將結(jié)晶分子篩沸石催化劑提供于單獨的床或單獨的反應(yīng)器中。優(yōu)選它在sPa低聚催化劑的上游或可作為面層被提供在sPa低聚催化劑上。在后一情況下，如果結(jié)晶分子篩損失最小化被認(rèn)為是重要的，可使用惰性材料(如礬土球)的小區(qū)域以使結(jié)晶分子篩與sPa低聚催化劑分開。
在一個實際的實施方案中，低聚反應(yīng)器的底部用sPa催化劑加載并將反應(yīng)器的頂部用單維10-環(huán)分子篩催化劑加載。在操作時，在原料接觸sPa催化劑床之前，單維10-環(huán)分子篩催化劑有選擇地將原料單體轉(zhuǎn)化成二聚體。具有降低濃度的輕烯烴(尤其丙烯)的原料被在下游sPa催化劑上隨后轉(zhuǎn)化成所需分布的高級低聚物。在分子篩催化劑上選擇性二聚反應(yīng)所釋放的有限熱量減少了使用常規(guī)管狀或腔式反應(yīng)器所需去除的熱量。因為極大地減少了形成不可控制放熱的傾向，可處理具有較高烯烴濃度的原料。
大多數(shù)混合催化劑體系在固定床或管狀反應(yīng)器中的非所需的后果是增加操作者在催化劑壽命末期分離催化劑的負(fù)擔(dān)，尤其在其中一種或每種催化劑的經(jīng)濟上可行的應(yīng)用需要再生和再利用的場合。驚人地，已發(fā)現(xiàn)本發(fā)明低聚催化劑的分離對分子篩(沸石)/sPa混合物而言不是問題。
因此sPa催化劑在操作過程中聚集成固體塊。該固體塊已被發(fā)現(xiàn)解決了分離問題。沸石催化劑可從反應(yīng)器的頂部被抽空。固化的sPa催化劑不通過真空而被去除。如果不再有催化劑離開反應(yīng)器，開始常規(guī)鉆孔或水噴射步驟以去除固體sPa催化劑。吸附在sPa床頂部的任何分子篩催化劑也被鉆出并丟棄。
適宜地，反應(yīng)器體系包含約25至約95vol％，更優(yōu)選約50至約90vol％分子篩，基于總體催化劑體系中的分子篩和sPa的總體積。
低聚條件用于本方法的分子篩烯烴低聚步驟(a)的反應(yīng)條件不被狹義地定義且其可與sPa低聚步驟(b)的反應(yīng)條件相同或不同。然而用于烯烴低聚的優(yōu)選的操作溫度一般是約80℃至約350℃。在趨向該范圍的上端和超過該上端時，解低聚速率增加且可在低聚反應(yīng)中占優(yōu)勢，因此提供了實際操作的上限。更通常，反應(yīng)溫度是約130℃至約320℃，如約135℃至約310℃，例如約160℃至約270℃。
壓力適宜地是約400psig至約4000psig(2860至27680kPaa)，如約500psig至約1500psig(3550至10440kPaa)。烯烴重時空速有利地是約0.1hr-1至約20hr-1，如約0.5hr-1至約5hr-1。
在一個實施方案中，接觸步驟(a)在溫度80-350℃；烯烴重時空速0.1-20hr-1；和壓力2860-27680kPaa下進行。
在可與以上剛提及的實施方案相結(jié)合而進行的另一實施方案中，接觸步驟(b)在溫度130-320℃；烯烴重時空速0.5-5hr-1；和壓力3550-10440kPaa下進行。
現(xiàn)通過以下實施例更具體地說描述本發(fā)明。
實施例1將具有1.7英寸(4.3cm)內(nèi)直徑和30英尺(9.1m)長管的蒸汽熱虹吸控制的管狀反應(yīng)器加載以9.5英尺(2.9m)sPa催化劑、0.5英尺(15cm)礬土球和18英尺(5.5m)ZSM-22催化劑。該反應(yīng)器的原料包含47％丙烯、3％丁烯、12％丁烷、2％乙烷和36％丙烷。將該原料預(yù)熱至170℃和加壓至72巴表壓(7300kPa)并加料到反應(yīng)器中以在接觸sPa催化劑之前接觸ZSM-22催化劑層。反應(yīng)器夾套中的蒸汽溫度隨著時間而增加，這樣保持目標(biāo)烯烴轉(zhuǎn)化率為90-99％。
與單獨ZSM-22時所期望的9-10wt％三支化壬烯異構(gòu)體相比，該反應(yīng)的壬烯產(chǎn)物被發(fā)現(xiàn)包含與單獨s Pa催化劑時所預(yù)期的類似量(5-7wt％)的三支化異構(gòu)體。與單獨sPa時所預(yù)期的線性和單支化壬烯的值(分別為0和7％)相比，該反應(yīng)的壬烯產(chǎn)物還被發(fā)現(xiàn)包含與單獨ZSM-22催化劑時所預(yù)期的類似量的線性和單支化壬烯(分別為3和27％)。另外，該反應(yīng)伴隨均勻的放熱，甚至在99％的轉(zhuǎn)化率下，在加減5℃內(nèi)變化。另外，堆疊催化劑的穩(wěn)定性比單獨sPa催化劑時高約五倍。催化劑可在操作結(jié)束時從反應(yīng)器中鉆出。無需在單獨采用sPa催化劑的這種類型反應(yīng)器中所常用的昂貴的水噴射。
實施例2實施例1的實驗在生產(chǎn)2周時已得到260噸產(chǎn)物/噸總催化劑。此時，使反應(yīng)器在220℃的溫度和7300kPa的壓力下操作。在93％的轉(zhuǎn)化率下，產(chǎn)物包含以下成分(以wt％計)。
C6-7.0C7-8.3C8-8.2C9-48.2C10-10.8C11-3.9C12-8.6C13-2.2C14+-2.8相反，在相同的條件下，包含僅ZSM-22的催化劑得到平均C637.4wt％，C923.4 wt％，C1210.6 wt％和12％C13+(C13+僅具有燃料價值)，而僅包含sPa的催化劑得到平均C62wt％，C956wt％，C1211.5wt％和4.5％C13+。因此堆疊床得到spa型選擇性，有可能實現(xiàn)沸石型壽命時間。
因此，盡管已根據(jù)目前據(jù)信是本發(fā)明優(yōu)選實施方案的內(nèi)容進行了描述，但本領(lǐng)域技術(shù)人員可以理解，其它和進一步的實施方案可在不背離本發(fā)明主旨的情況下做出，且意味著包括在本文所給出的權(quán)利要求的真實范圍內(nèi)的所有的這些進一步的變型和變化。
權(quán)利要求
1.一種用于低聚烯屬烴原料的方法，該方法包括(a)將原料在烯烴低聚條件下與包含結(jié)晶分子篩的催化劑接觸，和(b)將原料在烯烴低聚條件下與包含固體磷酸的催化劑接觸。
2.權(quán)利要求1的方法，其中接觸(a)在接觸(b)之前進行。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其中結(jié)晶分子篩具有由四面體配位原子的10-元環(huán)形成的單維通道所確定的孔。
4.權(quán)利要求3的方法，其中結(jié)晶分子篩包含TON結(jié)構(gòu)類型材料。
5.權(quán)利要求4的方法，其中結(jié)晶分子篩包含ZSM-22。
6.權(quán)利要求3的方法，其中結(jié)晶分子篩包含MTT結(jié)構(gòu)類型材料，AEL結(jié)構(gòu)類型材料或分子篩的ZSM-48類材料。
7.權(quán)利要求6的方法，其中結(jié)晶分子篩包含ZSM-23、SAPO-1或ZSM-48。
8.任一前述權(quán)利要求的方法，其中烴原料包含至少一種具有2至12個碳原子的烯烴。
9.權(quán)利要求8的方法，其中烴原料包含至少一種具有2至6個碳原子的烯烴。
10.權(quán)利要求9的方法，其中烴原料包含至少一種選自丙烯和丁烯的烯烴。
11.任一前述權(quán)利要求的方法，其中用于所述接觸(a)和所述接觸(b)的催化劑包含在單個反應(yīng)器中的堆疊床。
12.任一權(quán)利要求1至10的方法，其中用于所述接觸(a)和所述接觸(b)的催化劑被包含在不同的反應(yīng)器中。
13.任一前述權(quán)利要求的方法，其中烯屬烴原料包含至少50wt％烯烴。
14.權(quán)利要求13的方法，其中烯屬烴原料包含至少65wt％烯烴。
15.權(quán)利要求14的方法，其中烯屬烴原料包含至少70wt％烯烴。
16.任一前述權(quán)利要求的方法，其中烯屬烴原料被水合。
17.權(quán)利要求16的方法，其中原料包含0.01至0.25摩爾％水，基于該原料的總烴含量。
18.任一前述權(quán)利要求的方法，其中分子篩催化劑占分子篩催化劑和固體磷酸催化劑的總體積的25至95體積％。
19.權(quán)利要求18的方法，其中分子篩催化劑的體積％是50至90。
20.任一前述權(quán)利要求的方法，其中接觸步驟(a)和/或(b)的低聚條件選自溫度80至350℃，壓力2860至27680kPaa(400至4000psig)，和烯烴重時空速0.1至20hr-1。
21.權(quán)利要求20的方法，其中所述條件選自溫度130至320℃，壓力3550至10440kPaa(500至1500psig)，和烯烴重時空速0.5至5hr-1。
全文摘要
在用于低聚烯屬烴原料的方法中，將原料在低聚條件下與(a)第一結(jié)晶分子篩催化劑和(b)包含固體磷酸的第二催化劑接觸。該第一和第二催化劑可被包含在不同的反應(yīng)器中或作為單個反應(yīng)器中的不同的床。
文檔編號C07C2/18GK1960956SQ200580017962
公開日2007年5月9日 申請日期2005年5月26日 優(yōu)先權(quán)日2004年6月1日
發(fā)明者S·H·布朗, G·M·K·麥瑟斯, J·S·戈德斯馬克 申請人:?？松梨诨瘜W(xué)專利公司