專利名稱：磷酸酯的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種可用于洗發(fā)液、清洗液、洗面奶等的磷酸酯的制造方法，詳細地說，涉及一種高效制造色相和氣味良好的磷酸酯的方法。
背景技術(shù)：
有機羥基化合物的磷酸酯(以后，簡稱“磷酸酯”)已用于清洗液、乳化劑、纖維處理劑、防銹劑、醫(yī)療用品等領(lǐng)域。尤其是含有長鏈烷基的單烷基磷酸酯的鈉、鉀等堿金屬鹽和三乙醇胺等烷醇胺鹽，因為是水溶性的，起泡能力和洗滌本領(lǐng)優(yōu)異，而且毒性和皮膚刺激性低，所以可用于洗發(fā)液和洗面奶等直接用于人體的商品。這樣將磷酸酯混合在直接用于人體的商品中時，磷酸酯著色少、氣味少的品質(zhì)很重要。
磷酸酯可以通過使有機羥基化合物與正磷酸、多磷酸、五氧化二磷等磷酸化劑反應(yīng)制造。但是，發(fā)現(xiàn)使這些磷酸化劑與有機羥基化合物反應(yīng)時著色明顯、會產(chǎn)生與原料有機羥基化合物不同的氣味。因此，在磷酸化反應(yīng)后為了除去這些著色成分和異味成分必須要有煩雜的工序。
作為著色成分和異味成分的除去方法，提案有使用溶劑將磷酸酯重結(jié)晶分離的方法(JP-A 11-158193)和將磷酸酯與堿性化合物反應(yīng)生成磷酸酯鹽、使用溶劑從有機層提取異味成分、從水層提取磷酸酯鹽的方法(JP-B 3-27558)。
作為在磷酸化反應(yīng)中防止著色的方法，提案有添加硼氫化物的方法(JP-B 60-43076)，或者添加亞磷酸、次亞磷酸的方法(JP-B 38-12524)。
另一方面，作為不使用溶劑的除臭方法，提案有使用旋轉(zhuǎn)薄膜式蒸發(fā)機和濕壁塔等薄膜型除臭塔與水蒸氣等惰性氣體接觸的方法(JP-B 62-25155)，或者邊吹進水蒸氣邊進行磷酸酯化反應(yīng)的方法(JP-B 5-66958)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及磷酸酯的制造方法，其特征在于，使含有五氧化二磷的磷酸化劑與有機羥基化合物反應(yīng)制造磷酸酯時，在反應(yīng)溫度50～70℃的條件下進行反應(yīng)，直到由下式(1)定義的反應(yīng)液中未溶解的五氧化二磷殘留率(W)達到15重量％以下，W＝[1-(AVt-AVp)/AV0]×100(1)其中W反應(yīng)液中未溶解的五氧化二磷的殘留率[重量％]AVt任意時間的除未溶解的五氧化二磷之外的反應(yīng)液酸值[mgKOH/g]AVp除五氧化二磷之外的磷酸化劑的理論酸值[mgKOH/g]AV0五氧化二磷的理論酸值[mgKOH/g]本發(fā)明提供由上述制造方法制造的、抗氧化劑含量在20ppm以下的磷酸酯。
具體實施例方式
因為在JP-A 11-158193和JP-B 3-27558的方法中大量使用溶劑，所以必須有回收溶劑的設(shè)備等。另外，在重結(jié)晶分離方法中，是具有烷基分布的磷酸酯和在烯化氧加合物的加合摩爾數(shù)上具有分布的磷酸酯時，處理前后磷酸酯的烷基和烯化氧加合的分布狀態(tài)改變，可能產(chǎn)生產(chǎn)品配合方面的問題。另外，無法避免磷酸酯在溶劑中的損失。在使用溶劑的提取法中，因為在提取溶劑以外需要低級醇作為破乳劑，所以溶劑回收變得復(fù)雜，設(shè)備投資額變大。由于以上原因，使用這些溶劑的方法生產(chǎn)率低而設(shè)備投資額變大，所以有成本升高的缺點。
JP-B 60-43076和JP-B 38-12524的方法，有添加物混入作為產(chǎn)品的磷酸酯中、影響磷酸酯的物性等缺點。
吹進水蒸氣等惰性氣體除去異味成分時，因為磷酸酯與水蒸氣等惰性氣體的接觸效率不佳，所以除去效果小。例如，利用間歇式裝置進行時，處理時間變長、生產(chǎn)率下降，同時由于磷酸酯的分解有可能引起質(zhì)量退化。另外，使用薄膜型除臭塔連續(xù)進行時，比使用間歇法進行時接觸效率更低，因為吹進的水蒸氣等惰性氣體量變多，并且裝置也變大，所以設(shè)備投資額變大，成本升高。另外，排水或者排氣變多，處理成本變高。而且，不僅沒有色相的改善效果，還可能因為熱產(chǎn)生著色。
因此，期望開發(fā)經(jīng)濟上有利、著色少、沒有異味的磷酸酯的工業(yè)制造方法。
本發(fā)明的任務(wù)是提供一種簡單、迅速地制造著色少、沒有異味的磷酸酯的方法。
根據(jù)本發(fā)明的制造方法，可以簡單、迅速地得到著色少、沒有異味的磷酸酯。
本發(fā)明中使用的磷酸化劑含有五氧化二磷，除了五氧化二磷以外也可以含有正磷酸、多磷酸等。
本發(fā)明的有機羥基化合物是具有羥基的有機化合物。作為有機羥基化合物可以舉出，例如，直鏈或支鏈的飽和或者不飽和醇、它們的烯化氧加合物(烯化氧的碳原子數(shù)2～4)等，這些可以單獨使用1種或者使用2種以上的混合物。其中，優(yōu)選碳原子數(shù)6～30的醇和將碳原子數(shù)2～4的烯化氧以平均加合摩爾數(shù)1～10摩爾加合到這些醇上得到的聚氧化烯烷基醚(polyoxyalkylene alkyl ether)。在醇的烯化氧加合物(烯化氧的碳原子數(shù)2～4)中特別優(yōu)選抑制著色效果大、將碳原子數(shù)2～4的烯化氧以平均加合摩爾數(shù)1～5摩爾加合到碳原子數(shù)8～14的醇上得到的聚氧化烯烷基醚。
本發(fā)明中使用的磷酸化劑與有機羥基化合物的量的比沒有特別的限制，但是從降低未反應(yīng)的殘留羥基化合物量、并且抑制反應(yīng)中生成的磷酸酯的分解的觀點來看，優(yōu)選在以下式(2)表示的值R為2.8～3.2的條件下進行磷酸化反應(yīng)，更優(yōu)選R為2.9～3.1的條件。
R＝(X+Z)/Y (2)在此，X表示供給反應(yīng)的有機羥基化合物的摩爾數(shù)，Y和Z在以P2O5·nH2O的形式表示磷酸化劑時，Y表示供給反應(yīng)的磷酸化劑中P2O5的摩爾數(shù)，Z表示H2O的摩爾數(shù)。
本發(fā)明的磷酸化反應(yīng)中抑制磷酸酯的著色和異味的程度，與反應(yīng)溫度和反應(yīng)液中未溶解的五氧化二磷殘留率有很大的關(guān)系。即，在五氧化二磷未溶解時升高反應(yīng)溫度，未溶解五氧化二磷的表面上局部反應(yīng)活性提高，成為著色和異味的原因。因此，在本發(fā)明中，在反應(yīng)溫度50～70℃的條件下進行反應(yīng)，直到以上述式(1)定義的反應(yīng)液中的未溶解的五氧化二磷殘留率(W)在15重量％以下、優(yōu)選10重量％以下、進一步優(yōu)選5重量％以下。由此，可以抑制副反應(yīng)、在通常的攪拌槽中得到著色少、沒有異味的磷酸酯。
通過按照以下的順序測定反應(yīng)液的酸值，易于求得反應(yīng)液中未溶解的五氧化二磷殘留率(W)。
1)提取任意時間的均勻混合的反應(yīng)液樣品。
2)利用過濾等方法除去反應(yīng)液樣品中存在的未溶解的五氧化二磷。
3)通過對該反應(yīng)液進行電位差滴定算出酸值(第一當(dāng)量點)，記為AVt。
4)根據(jù)該酸值A(chǔ)Vt，通過上述式(1)求出未溶解的五氧化二磷的殘留率(W)。
在本發(fā)明中，磷酸化劑與有機羥基化合物的反應(yīng)優(yōu)選在低氧分壓的氣體環(huán)境下進行。所謂的低氧分壓氣體環(huán)境下，是指使氣相部分的氧分壓比大氣低、降低反應(yīng)容器內(nèi)的氧量的氣體環(huán)境下，從抑制著色和異味的觀點來看，在氣相部分的氧分壓優(yōu)選為大氣的1/4以下、更優(yōu)選1/10以下的條件下進行磷酸化反應(yīng)。
作為降低反應(yīng)容器內(nèi)的氧量的方法，除了用惰性氣體置換、降低的方法之外，還有在25kPa以下的減壓下進行反應(yīng)的方法等?？梢栽诖髿鈮合逻M行操作，從五氧化二磷粉末的裝料等觀點來看，優(yōu)選使用惰性氣體的方法。作為惰性氣體，可以舉出與有機羥基化合物及磷酸化劑不反應(yīng)的氬氣、氮氣等，從經(jīng)濟方面考慮優(yōu)選氮氣。除了在反應(yīng)前預(yù)先用惰性氣體置換含氧的大氣以降低氧分壓的方法之外，還有在反應(yīng)過程中在大氣壓下或者減壓下向反應(yīng)的氣相部分或者液相部分吹入惰性氣體的方法等。在反應(yīng)過程中向反應(yīng)的氣相部分或者液相部分吹入惰性氣體時，惰性氣體的導(dǎo)入量，相對于有機羥基化合物和磷酸化劑的總裝料量1kg優(yōu)選0.0001～0.5m3/h·kg。此外，在本發(fā)明中，“惰性氣體的導(dǎo)入量(m3/h·kg)”是標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)(溫度0℃、壓力101.3kPa)下的流量。
在本發(fā)明的磷酸化反應(yīng)中，原料的裝料順序沒有特別的限制，但是磷酸化劑、尤其是五氧化二磷的反應(yīng)熱大，從控制反應(yīng)溫度等觀點出發(fā)，優(yōu)選向有機羥基化合物中添加五氧化二磷的方法。從促進反應(yīng)的觀點出發(fā)，在反應(yīng)溫度為50～70℃反應(yīng)，達到未溶解的五氧化二磷的殘留率(W)在15重量％以下后，從促進反應(yīng)性能的觀點出發(fā)，優(yōu)選在75～120℃、更優(yōu)選在80～95℃下進行熟化反應(yīng)。反應(yīng)時間根據(jù)反應(yīng)溫度不同而不同，所以不能一概而論，但是從降低殘留的有機羥基化合物量的觀點出發(fā)，優(yōu)選3～20小時，更優(yōu)選5～15小時。
另外，在由上述磷酸化反應(yīng)得到的磷酸酯中，有來自磷酸化劑的焦磷酸化合物存在，為了分解該焦磷酸化合物，優(yōu)選添加水或者水蒸氣在50～100℃下加水分解0.5～10小時。
在本發(fā)明中，可以不添加抗氧化劑。
磷酸酯中含有抗氧化劑時，會有引起磷酸酯的氣味惡化的缺點。因此，磷酸酯中抗氧化劑的含量優(yōu)選為20ppm以下，更優(yōu)選為10ppm以下。
此外，抗氧化劑是BHT(丁基羥基甲苯)、亞磷酸、次亞磷酸等。
由本發(fā)明的方法得到的有機羥基化合物的磷酸酯，由于著色少、異味淡，可以適用于清洗液、乳化劑、纖維處理劑、防銹劑或醫(yī)療用品領(lǐng)域，更具體地說適用于洗發(fā)液、清洗液、洗面奶等。
實施例以下面的實施例說明本發(fā)明的實施。實施例是舉例說明本發(fā)明，并不用來限定本發(fā)明。
在下面的例子中，色相(hue)的測定和氣味的評價按照以下的方法進行。
<色相的測定方法>
將得到的磷酸酯在乙醇中稀釋到10倍后，使用(株)日立高新技術(shù)生產(chǎn)的分光光度計U-3300測定波長420nm的吸光度，將測定值的1000倍作為“KLETT No”。此外，該值越小著色越少，越優(yōu)異。
<氣味的評價方法>
向110mL的玻璃制廣口瓶中加入50mL得到的磷酸酯，熟練的專門人員直接聞瓶口的氣味，按照下面的基準(zhǔn)進行評價。
○沒有異味△能感覺到少許異味×明顯有異味實施例1在氮氣充分置換的2L可分離式燒瓶(separable flask)容器內(nèi)裝入609.9g以平均1摩爾加合有環(huán)氧乙烷的乙醇(KALCOL 2470(花王(株)生產(chǎn)))(2.56摩爾、該乙醇的羥基值(OHV)為235.1、分子量238.66)后，以9mL/min的速度從浸漬管吹入氮氣。然后，添加85％磷酸水溶液(正磷酸)81.5g(P2O50.35摩爾、H2O1.74摩爾)，升溫至40℃攪拌30分鐘。然后將158.7g五氧化二磷(純度99％)(P2O51.11摩爾、H2O0.09摩爾)分成適當(dāng)量添加，注意反應(yīng)熱、使槽內(nèi)的溫度不超過65℃。此時的R為3.00(在此，X＝2.56，Y＝1.46，Z＝1.83)。
五氧化二磷的添加結(jié)束后，調(diào)整溫度保持在65℃，測定已除去反應(yīng)液中未溶解的五氧化二磷的磷酸酯反應(yīng)液的酸值(AVt)，確認(rèn)為AVt＝192.6KOHmg/g(磷酸酯的理論酸值A(chǔ)V為192.7KOHmg/g，未溶解的五氧化二磷的殘留率(W)為0.1重量％)后，升溫至80℃進行14小時的熟化反應(yīng)。該磷酸酯的色相為KLETT No 7等級，沒有異味。
此外，磷酸酯的理論酸值，因為等于添加的85％磷酸水溶液與五氧化二磷的理論酸值的和，所以可以按如下方法算出。
85％磷酸水溶液的理論酸值＝46.6[mgKOH/g]、五氧化二磷的理論酸值＝146.1[mgKOH/g]，所以磷酸酯的理論酸值＝192.7[mgKOH/g]。另外，已除去反應(yīng)液中未溶解的五氧化二磷的磷酸酯反應(yīng)液的酸值(AVt)，使用KEM社生產(chǎn)的自動電位滴定儀(Automatic PotentiometricTitrator)AT-510通過電位差滴定法(使用0.5mol/L的氫氧化鈉水溶液作為滴定液)測定。
因此，反應(yīng)液中未溶解的五氧化二磷的殘留率(W)按照下式算出。
W＝[1-(192.6-46.6)/146.1]×100＝0.1[重量％]實施例2在實施例1中，除了確認(rèn)已除去反應(yīng)液中未溶解的五氧化二磷的磷酸酯反應(yīng)液的酸值(AVt)為190.7KOHmg/g(磷酸酯的理論酸值A(chǔ)V為192.7KOHmg/g，未溶解的五氧化二磷的殘留率(W)為1.4重量％)后、升溫至80℃以外，同樣地進行反應(yīng)時，該磷酸酯的色相為KLETTNo 11，沒有異味。
實施例3在實施例1中，除了確認(rèn)已除去反應(yīng)液中未溶解的五氧化二磷的磷酸酯反應(yīng)液的酸值(AVt)為183.8KOHmg/g(磷酸酯的理論酸值A(chǔ)V為192.7KOHmg/g，未溶解的五氧化二磷的殘留率(W)為6.1重量％)后、升溫至80℃以外，同樣地進行反應(yīng)時，該磷酸酯的色相為KLETTNo 15，沒有異味。
比較例1在實施例1中，除了確認(rèn)已除去反應(yīng)液中未溶解的五氧化二磷的磷酸酯反應(yīng)液的酸值(AVt)為163.4KOHmg/g(磷酸酯的理論酸值A(chǔ)V為192.7KOHmg/g，未溶解的五氧化二磷的殘留率(W)為20.1重量％)后、升溫至80℃以外，同樣地進行反應(yīng)時，該磷酸酯的色相為KLETTNo 28、著色顯著，而且能感覺到類似煳味的異味。
比較例2在實施例1中，在添加五氧化二磷之前，添加0.22g亞磷酸作為抗氧化劑。另外在實施例1中，除了確認(rèn)已除去反應(yīng)液中未溶解的五氧化二磷的磷酸酯反應(yīng)液的酸值(AVt)為164.0KOHmg/g(磷酸酯的理論酸值A(chǔ)V為192.7KOHmg/g，未溶解的五氧化二磷的殘留率(W)為20.2重量％)后、升溫至80℃以外，同樣地進行反應(yīng)時，該磷酸酯的色相為KLETT No 7，沒有異味。但是利用離子色譜分析時，在磷酸酯中檢測出259ppm的亞磷酸。
將實施例1～3與比較例1和2的結(jié)果匯總后示于表1。
表1

*1KALCOL2470(花王(株)生產(chǎn))的環(huán)氧乙烷1摩爾加合物表1所示的結(jié)果表明，根據(jù)實施例1～3，在未溶解的五氧化二磷的殘留率(W)為15重量％以下之后升溫，可以得到色相改善、氣味得到抑制的磷酸酯。
權(quán)利要求
1.一種磷酸酯的制造方法，其特征在于在使含有五氧化二磷的磷酸化劑與有機羥基化合物反應(yīng)制造磷酸酯時，在反應(yīng)溫度50～70℃的條件下反應(yīng)，直到由下式(1)定義的反應(yīng)液中未溶解的五氧化二磷殘留率(W)達到15重量％以下，W＝[1-(AVt-AVp)/AV0]×100 (1)其中W反應(yīng)液中未溶解的五氧化二磷的殘留率[重量％]；AVt任意時間的除未溶解的五氧化二磷外的反應(yīng)液酸值[mgKOH/g]；AVp除五氧化二磷之外的磷酸化劑的理論酸值[mgKOH/g]；AV0五氧化二磷的理論酸值[mgKOH/g]。
2.如權(quán)利要求1所述的磷酸酯的制造方法，其特征在于反應(yīng)直到未溶解的五氧化二磷的殘留率(W)達到15重量％以下后，進一步在75～120℃進行熟化反應(yīng)。
3.如權(quán)利要求1或2所述的磷酸酯的制造方法，其特征在于有機羥基化合物含有加合有碳原子數(shù)2～4的烯化氧的醇。
4.如權(quán)利要求1～3中任一項所述的磷酸酯的制造方法，其特征在于在低氧分壓的氣體環(huán)境下進行磷酸化反應(yīng)。
5.一種按照權(quán)利要求1～4中任一項所述的制造方法制造的、抗氧化劑含量在20ppm以下的磷酸酯。
全文摘要
本發(fā)明涉及磷酸酯的制造方法，其特征在于，在使含有五氧化二磷的磷酸化劑與有機羥基化合物反應(yīng)制造磷酸酯時，在反應(yīng)溫度50～70℃的條件下反應(yīng)，直到由下式(1)定義的反應(yīng)液中未溶解的五氧化二磷殘留率(W)達到15重量％以下，W＝[1－(AV
文檔編號C07F9/00GK1793153SQ20051013232
公開日2006年6月28日 申請日期2005年12月21日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月22日
發(fā)明者植山典男, 西本吉史 申請人:花王株式會社