專利名稱：季銨鹽的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種季銨鹽的合成方法，特別是一種采用碳酸二酯(脂)、胺(氨)鹽在催化劑作用下一步合成季銨鹽的方法。
背景技術(shù)：
季銨鹽是一種重要的化工原料，它被廣泛應(yīng)用于日用化工、醫(yī)藥、紡織、印染、采礦、塑料加工、石油開采和石油化工等領(lǐng)域，為此人們進(jìn)行了大量季銨鹽制備技術(shù)的研究與開發(fā)，已由中國(guó)專利文獻(xiàn)公開的季銨鹽制備技術(shù)數(shù)量眾多，例如專利號(hào)為200410012215.1的一種酯胺類季銨鹽及其合成方法。該酯胺類季銨鹽及其合成方法是用碳酸二甲酯作為季銨化劑和酯胺反應(yīng)合成酯胺類季銨鹽的合成方法。
專利號(hào)為95195357.5的季銨化氨基乙腈的制備。該季銨化氨基乙腈的制備是用硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、甲基鹵或乙基鹵、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、甲苯磺酸甲酯、甲苯磺酸乙酯、甲磺酸甲酯、甲磺酸乙酯或芐基鹵作烷基化試劑制備季銨化氨基乙腈的制備方法。
專利號(hào)為02802303.x的原位制備季銨碳酸氫鹽和季銨碳酸鹽的方法。該原位制備季銨碳酸氫鹽和季銨碳酸鹽的方法是從叔胺，甲醇和環(huán)狀碳酸酯、脂族聚酯和酯中的至少一種高產(chǎn)率地制備季銨甲基碳酸鹽和季銨烷基碳酸鹽，以及它們隨后在單釜反應(yīng)轉(zhuǎn)化成季銨碳酸氫鹽、季銨碳酸鹽或兩者的原位方法。該方法利用環(huán)狀碳酸酯在甲醇或其它醇以及催化劑(胺)的存在下轉(zhuǎn)變成碳酸酯和多元醇的方法來(lái)替代直接用碳酸酯。該方法制備的季銨甲基碳酸鹽或季銨烷基碳酸鹽可以通過(guò)水解法和其它交換反應(yīng)法(如脫水作用)轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的碳酸氫鹽，再通過(guò)其他方法如加熱制得季銨碳酸鹽。
在現(xiàn)有的季銨鹽制備方法中，一般只能直接合成含有Cl-，Br-，I-或SO42-等陰離子的季銨鹽，要合成含有特定陰離子的季銨鹽不能一步完成，往往需要通過(guò)離子交換來(lái)實(shí)現(xiàn)，如在制備四甲基氟化銨時(shí)，將過(guò)量30％的KF與四甲基氯化銨在含水5％的甲醇溶液中攪拌回流2h后，冷卻、過(guò)濾，濾液減壓濃縮后得呈白色晶體的N(CH3)4F.4H2O；再如，在現(xiàn)有的季銨鹽制備方法中，硝酸季銨鹽只是合成個(gè)別此類化合物。另外，現(xiàn)有的季銨鹽制備方法還存在著技術(shù)要求嚴(yán)、制備成本高的不足之處。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對(duì)在現(xiàn)有的季銨鹽制備方法所存在的不能一步完成合成含有特定陰離子的季銨鹽，在季銨鹽制備過(guò)程中存在著技術(shù)要求嚴(yán)、制備成本高的不足之處，提供一種在季銨鹽制備過(guò)程中對(duì)技術(shù)要求不嚴(yán)、制備成本低，并能一步完成合成含有特定陰離子的季銨鹽的一步合成方法。
本發(fā)明季銨鹽的合成方法是一種從碳酸二酯(脂)、胺(氨)鹽在催化劑作用下一步合成季銨鹽的方法。
碳酸二酯(脂)是具有OC(OR1)(OR2)分子式的碳酸二酯(脂)，其中R1和R2是含碳?xì)涞耐榛?、烯基、炔基、苯基、芳基、含有碳?xì)溲醯琢蚍蠕宓挠袡C(jī)基團(tuán)和/或-CR3R4R5(其中R3、R4、R5是氫、含碳?xì)涞耐榛⑾┗?、炔基、苯基、芳基或含有碳?xì)溲醯琢蚍蠕宓挠袡C(jī)基團(tuán))，其結(jié)構(gòu)為 胺(氨)是NH3、NH2R1、NHR1R2、NR1R2R3，其中R1、R2、R3是含碳?xì)涞耐榛⑾┗?、炔基、苯基、芳基、含有碳?xì)溲醯琢蚍蠕宓挠袡C(jī)基團(tuán)和/或-CR4R5R6(其中R4、R5、R6是氫、含碳?xì)涞耐榛?、烯基、炔基、苯基、芳基或含有碳?xì)溲醯琢蚍蠕宓挠袡C(jī)基團(tuán))；胺(氨)鹽是上述胺(氨)的硫酸銨、硝酸銨、磷酸銨、磷酸氫銨、磷酸二氫銨、氟化銨、氯化銨、溴化銨、硫化銨、碳酸銨、碳酸氫銨、草酸銨、醋酸銨、有機(jī)酸銨。
所采用的催化劑是金屬化合物、非金屬化合物、金屬化合物非金屬化合物的混合物或離子液體。金屬化合物、非金屬化合物、金屬化合物非金屬化合物的混合物催化劑是含鋰、鈉、鉀、銣、銫、鈹、鎂、鈣、鍶、鋇、鈧、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鋁、鎵、銦、鉈、鍺、錫、鉛、銻、鉍、釔、鋯、鈮、鉬、釕、銠、鈀、銀、鎘、鑭、鈰、鐠、釹、釤、銪、釓、鏑、鈥、鉺、銩、镥、鉭、鎢、錸、鋨、銥、鉑、金、鋱、鐿、鉿等元素的金屬化合物，含碳、硅、磷、硫、砷、硒、碲、氮、硼、氟、氯、溴、碘等元素的非金屬化合物，以及上述金屬化合物非金屬化合物的混合物。離子液體催化劑是低熔點(diǎn)的季銨、膦鹽，正離子是有機(jī)陽(yáng)離子，其結(jié)構(gòu)為 負(fù)離子是[BF4]-、[PF6]-、Br-、Cl-、[NO3]-、[CuCl2]-、[HSO4]-、[AlCl4]-、[CH3CO2]-、[SO4]2-、[CF3CO2]-、[SbF6]-等可以穩(wěn)定存在的所有陰離子。
在離子液體的結(jié)構(gòu)中，其中R、R’、R1、R2、R3、R4是氫、含碳?xì)涞耐榛?、烯基、炔基、苯基、芳基、含有碳?xì)溲醯琢蚍蠕宓挠袡C(jī)基團(tuán)。
合成的季銨鹽陽(yáng)離子為[NR1R2R3R4]+，其中R1、R2、R3、R4為含碳?xì)涞耐榛?、烯基、炔基、苯基、芳基、含有碳?xì)溲醯琢蚍蠕宓挠袡C(jī)基團(tuán)和/或-CR5R6R7(其中R5、R6、R7是氫、含碳?xì)涞耐榛?、烯基、炔基、苯基、芳基或含有碳?xì)溲醯琢蚍蠕宓挠袡C(jī)基團(tuán))，季銨鹽陰離子為硫酸根離子、硫酸氫根離子、硝酸根離子、磷酸根離子、磷酸氫根離子、磷酸二氫根離子、氟離子、氯離子、溴離子、碘離子、硫離子、碳酸根離子、碳酸氫根離子、草酸根離子、醋酸根離子、有機(jī)酸根離子。
本發(fā)明合成季銨鹽的方法為稱取一定量的碳酸二酯(脂)、胺(氨)鹽和催化劑，放入反應(yīng)釜中，反應(yīng)溫度為50℃～300℃，反應(yīng)壓力為0.5MPa～50Mpa，反應(yīng)時(shí)間為4～12小時(shí)。
本發(fā)明季銨鹽的合成方法與現(xiàn)有的季銨鹽制備方法相比，具有在季銨鹽制備過(guò)程中對(duì)技術(shù)要求不嚴(yán)、制備成本低，并能一步完成合成含有特定陰離子季銨鹽的特點(diǎn)。本發(fā)明可使根據(jù)實(shí)際需要來(lái)設(shè)計(jì)合成各類季銨鹽成為可能。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做出進(jìn)一步的具體說(shuō)明，但本發(fā)明并不限于這些實(shí)施例。
實(shí)施例1稱取一定量的碳酸銨、碳酸二甲酯以及EMImBr(EMIm-1-甲基-3-乙基咪唑)加入到微型反應(yīng)釜中，各組份摩爾比為1∶8∶0.6，然后以35K/min的速度升溫至165℃，反應(yīng)8小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻反應(yīng)釜至室溫。定量分析結(jié)果表明，碳酸二甲酯轉(zhuǎn)化率達(dá)98.3％，四甲基碳酸銨收率45.3％。
實(shí)施例2稱取一定量的氯化銨、碳酸二甲酯以及EMImBr加入到微型反應(yīng)釜中，各組份摩爾比為1∶4∶0.2，然后以35K/min的速度升溫至165℃，反應(yīng)8小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻反應(yīng)釜至室溫。定量分析結(jié)果表明，碳酸二甲酯轉(zhuǎn)化率達(dá)93.5％，四甲基氯化銨收率95.4％。
實(shí)施例3稱取一定量的碳酸銨和碳酸二甲酯加入到微型反應(yīng)釜中，不加催化劑，各組份摩爾比為1∶8，然后以35K/min的速度升溫至165℃，反應(yīng)8小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻反應(yīng)釜至室溫。定量分析結(jié)果表明，碳酸二甲酯轉(zhuǎn)化率達(dá)92.6％，四甲基碳酸銨收率17.4％。
實(shí)施例4稱取一定量的氯化銨、碳酸二甲酯以及EMImBr加入到微型反應(yīng)釜中，各組份摩爾比為1∶4∶0.4，然后以35K/min的速度升溫至170℃，反應(yīng)8小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻反應(yīng)釜至室溫。定量分析結(jié)果表明，碳酸二甲酯轉(zhuǎn)化率達(dá)93.1％，四甲基氯化銨收率96.8％。
實(shí)施例5稱取一定量的醋酸銨、碳酸二甲酯以及EMImBr加入到微型反應(yīng)釜中，各組份摩爾比為1∶4∶0.4，然后以35K/min的速度升溫至165℃，反應(yīng)8小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻反應(yīng)釜至室溫。定量分析結(jié)果表明，碳酸二甲酯轉(zhuǎn)化率達(dá)97.6％，四甲基醋酸銨收率44.3％。
實(shí)施例6稱取一定量的草酸銨、碳酸二甲酯以及EMImBr加入到微型反應(yīng)釜中，各組份摩爾比為1∶8∶0.8，然后以35K/min的速度升溫至165℃，反應(yīng)8小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻反應(yīng)釜至室溫。定量分析結(jié)果表明，碳酸二甲酯轉(zhuǎn)化率達(dá)94.6％，季銨鹽收率45.3％。
實(shí)施例7稱取一定量的硫酸銨、碳酸二甲酯以及EMImBr加入到微型反應(yīng)釜中，各組份摩爾比為1∶8∶0.8，然后以35K/min的速度升溫至165℃，反應(yīng)8小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻反應(yīng)釜至室溫。定量分析結(jié)果表明，碳酸二甲酯轉(zhuǎn)化率達(dá)91.7％，四甲基硫酸銨收率70.4％。
實(shí)施例8稱取一定量的碳酸氫銨、碳酸二甲酯以及EMImBr加入到微型反應(yīng)釜中，各組份摩爾比為1∶4∶0.3，然后以35K/min的速度升溫至165℃，反應(yīng)8小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻反應(yīng)釜至室溫。定量分析結(jié)果表明，碳酸二甲酯轉(zhuǎn)化率達(dá)99.5％，季銨鹽收率50.2％。
實(shí)施例9稱取一定量的硝酸銨、碳酸二甲酯以及EMImBr加入到微型反應(yīng)釜中，各組份摩爾比為1∶4∶0.3，然后以35K/min的速度升溫至165℃，反應(yīng)8小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻反應(yīng)釜至室溫。定量分析結(jié)果表明，碳酸二甲酯轉(zhuǎn)化率達(dá)99.3％，四甲基硝酸銨收率96.4％。
實(shí)施例10稱取一定量的氟化銨、碳酸二甲酯以及EMImBr加入到微型反應(yīng)釜中，各組份摩爾比為1∶4∶0.4，然后以35K/min的速度升溫至165℃，反應(yīng)8小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻反應(yīng)釜至室溫。定量分析結(jié)果表明，碳酸二甲酯轉(zhuǎn)化率達(dá)99.4％，四甲基氟化銨收率82.3％。
實(shí)施例11稱取一定量的氯化銨、碳酸二甲酯以及PbO入到微型反應(yīng)釜中，各組份摩爾比為1∶4∶0.4，然后以35K/min的速度升溫至165℃，反應(yīng)8小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻反應(yīng)釜至室溫。定量分析結(jié)果表明，只生成微量季銨鹽。
實(shí)施例12
稱取一定量的氯化銨、碳酸二甲酯以及V2O5加入到微型反應(yīng)釜中，各組份摩爾比為1∶4∶0.4，然后以35K/min的速度升溫至165℃，反應(yīng)8小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻反應(yīng)釜至室溫。定量分析結(jié)果表明，只生成微量季銨鹽。
實(shí)施例13稱取一定量的氯化銨、碳酸二甲酯以及AlCl3加入到微型反應(yīng)釜中，各組份摩爾比為1∶4∶0.4，然后以35K/min的速度升溫至165℃，反應(yīng)8小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻反應(yīng)釜至室溫。定量分析結(jié)果表明，只生成微量季銨鹽。
實(shí)施例14稱取一定量的氯化銨、碳酸二甲酯以及Cr2O3加入到微型反應(yīng)釜中，各組份摩爾比為1∶4∶0.4，然后以35K/min的速度升溫至165℃，反應(yīng)8小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻反應(yīng)釜至室溫。定量分析結(jié)果表明，只生成微量季銨鹽。
實(shí)施例15稱取一定量的氯化銨、碳酸二甲酯以及催化劑(ZrO2在濃硫酸中浸泡24小時(shí)后500℃焙燒4小時(shí))加入到微型反應(yīng)釜中，各組份摩爾比為1∶4∶0.4，然后以35K/min的速度升溫至165℃，反應(yīng)8小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻反應(yīng)釜至室溫。定量分析結(jié)果表明，只生成微量季銨鹽。
實(shí)施例16稱取一定量的硝酸銨、碳酸二甲酯以及酸性分子篩加入到微型反應(yīng)釜中，各組份摩爾比為1∶4∶0.4，然后以35K/min的速度升溫至165℃，反應(yīng)8小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻反應(yīng)釜至室溫。定量分析結(jié)果表明，只生成微量季銨鹽。
實(shí)施例17稱取一定量的碳酸銨、碳酸二乙酯以及EMImBr加入到微型反應(yīng)釜中，各組份摩爾比為1∶8∶0.8，然后以35K/min的速度升溫至165℃，反應(yīng)8小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻反應(yīng)釜至室溫。定量分析結(jié)果表明，碳酸二乙酯轉(zhuǎn)化率達(dá)85.6％，四乙基碳酸銨收率20.1％。
實(shí)施例18稱取一定量的硝酸銨、碳酸二乙酯以及EMImBr加入到微型反應(yīng)釜中，各組份摩爾比為1∶4∶0.4，然后以35K/min的速度升溫至165℃，反應(yīng)8小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻反應(yīng)釜至室溫。定量分析結(jié)果表明，四乙基硝酸銨收率2.1％。
實(shí)施例19
稱取一定量的氯化銨、碳酸二乙酯以及BMImBr(BMIm-1-甲基-3-丁基咪唑)加入到微型反應(yīng)釜中，各組份摩爾比為1∶4∶0.4，然后以35K/min的速度升溫至165℃，反應(yīng)8小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻反應(yīng)釜至室溫。定量分析結(jié)果表明，四乙基氯化銨收率17.8％實(shí)施例20稱取一定量的碳酸銨、碳酸二甲酯以及BMImBr加入到微型反應(yīng)釜中，各組份摩爾比為1∶8∶0.7，然后以35K/min的速度升溫至165℃，反應(yīng)8小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻反應(yīng)釜至室溫。定量分析結(jié)果表明，碳酸二甲酯轉(zhuǎn)化率達(dá)94.1％，四甲基碳酸銨收率42.6％。
實(shí)施例21稱取一定量的碳酸銨、碳酸二甲酯以及(BMIm)2SO4加入到微型反應(yīng)釜中，各組份摩爾比為1∶8∶0.8，然后以35K/min的速度升溫至165℃，反應(yīng)8小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻反應(yīng)釜至室溫。定量分析結(jié)果表明，碳酸二甲酯轉(zhuǎn)化率達(dá)95.8％，四甲基碳酸銨收率26.2％。
實(shí)施例22稱取一定量的氟化銨、碳酸二甲酯以及BMImBF4加入到微型反應(yīng)釜中，各組份摩爾比為1∶4∶0.3，然后以35K/min的速度升溫至165℃，反應(yīng)8小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻反應(yīng)釜至室溫。定量分析結(jié)果表明，碳酸二甲酯轉(zhuǎn)化率達(dá)99.1％，四甲基氟化銨收率50.1％。
權(quán)利要求
1.一種季銨鹽的合成方法，其特征在于將一定配比的碳酸二酯(脂)和胺(氨)鹽放入反應(yīng)釜中，在催化劑作用下一步合成季銨鹽。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的季銨鹽的合成方法，其特征在于碳酸二酯(脂)是具有OC(OR1)(OR2)分子式的碳酸二酯(脂)，其中R1和R2是含碳?xì)涞耐榛?、烯基、炔基、苯基、芳基、含有碳?xì)溲醯琢蚍蠕宓挠袡C(jī)基團(tuán)和/或-CR3R4R5，其中R3、R4、R5是氫、含碳?xì)涞耐榛?、烯基、炔基、苯基、芳基或含有碳?xì)溲醯琢蚍蠕宓挠袡C(jī)基團(tuán)，結(jié)構(gòu)如下所示
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的季銨鹽的合成方法，其特征在于胺(氨)是NH3、NH2R1、NHR1R2、NR1R2R3，其中R1、R2、R3是含碳?xì)涞耐榛?、烯基、炔基、苯基、芳基、含有碳?xì)溲醯琢蚍蠕宓挠袡C(jī)基團(tuán)和/或-CR4R5R6，其中R4、R5、R6是氫、含碳?xì)涞耐榛?、烯基、炔基、苯基、芳基或含有碳?xì)溲醯琢蚍蠕宓挠袡C(jī)基團(tuán)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的季銨鹽的合成方法，其特征在于胺(氨)鹽是胺(氨)的硫酸銨、硫酸氫銨、硝酸銨、磷酸銨、磷酸氫銨、磷酸二氫銨、氟化銨、氯化銨、溴化銨、碘化銨、硫化銨、碳酸銨、碳酸氫銨、草酸銨、醋酸銨、有機(jī)酸銨。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的季銨鹽的合成方法，其特征在于催化劑是金屬化合物、非金屬化合物、金屬化合物與非金屬化合物的混合物或離子液體。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的季銨鹽的合成方法，其特征在于金屬化合物、非金屬化合物、金屬化合物非金屬化合物的混合物催化劑是含鋰、鈉、鉀、銣、銫、鈹、鎂、鈣、鍶、鋇、鈧、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鋁、鎵、銦、鉈、鍺、錫、鉛、銻、鉍、釔、鋯、鈮、鉬、釕、銠、鈀、銀、鎘、鑭、鈰、鐠、釹、釤、銪、釓、鏑、鈥、鉺、銩、镥、鉭、鎢、錸、鋨、銥、鉑、金、鋱、鐿、鉿等元素的金屬化合物，含碳、硅、磷、硫、砷、硒、碲、氮、硼、氟、氯、溴、碘等元素的非金屬化合物，上述金屬化合物非金屬化合物的混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的季銨鹽的合成方法，其特征在于離子液體催化劑是低熔點(diǎn)的季銨、膦鹽，正離子是有機(jī)陽(yáng)離子，結(jié)構(gòu)如下所示
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的季銨鹽的合成方法，其特征在于所說(shuō)的季銨鹽陽(yáng)離子為[NR1R2R3R4]+，其中R1、R2、R3、R4為含碳?xì)涞耐榛?、烯基、炔基、苯基、芳基、含有碳?xì)溲醯琢蚍蠕宓挠袡C(jī)基團(tuán)和/或-CR5R6R7(其中R5、R6、R7是氫、含碳?xì)涞耐榛⑾┗?、炔基、苯基、芳基或含有碳?xì)溲醯琢蚍蠕宓挠袡C(jī)基團(tuán))。季銨鹽陰離子為硫酸根離子、硫酸氫根離子、硝酸根離子、磷酸根離子、磷酸氫根離子、磷酸二氫根離子、氟離子、氯離子、溴離子、碘離子、硫離子、碳酸根離子、碳酸氫根離子、草酸根離子、醋酸根離子、有機(jī)酸根離子。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的季銨鹽的合成方法，其特征在于反應(yīng)溫度為50℃～300℃，反應(yīng)壓力為0.5MPa～50Mpa。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的季銨鹽的合成方法，其特征在于反應(yīng)時(shí)間為4～12小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種季銨鹽的合成方法，特別是一種采用碳酸二酯(脂)、胺(氨)鹽在催化劑作用下一步合成季銨鹽的方法。本發(fā)明的目的是針對(duì)在現(xiàn)有的季銨鹽制備方法所存在的不能一步完成合成含有特定陰離子的季銨鹽，在季銨鹽制備過(guò)程中存在著技術(shù)要求嚴(yán)、制備成本高的不足之處，提供一種在季銨鹽制備過(guò)程中對(duì)技術(shù)要求不嚴(yán)、制備成本低，并能一步完成合成含有特定陰離子的季銨鹽的一步合成方法。本發(fā)明合成季銨鹽的方法為稱取一定量的碳酸二酯(脂)、胺(氨)鹽和催化劑，放入反應(yīng)釜中，反應(yīng)溫度為50℃～300℃，反應(yīng)壓力為0.5MPa～50MPa，反應(yīng)時(shí)間為4～12小時(shí)。
文檔編號(hào)C07C209/20GK1948268SQ20051006109
公開日2007年4月18日 申請(qǐng)日期2005年10月10日 優(yōu)先權(quán)日2005年10月10日
發(fā)明者鄭卓群, 吳廷華, 周小平 申請(qǐng)人:浙江師范大學(xué)