專利名稱：一種合成碳酸亞乙烯酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于一種合成碳酸亞乙烯酯的方法。
背景技術(shù)：
碳酸亞乙烯酯(Vinylenie carbonate，簡(jiǎn)稱VC或VCA)又稱乙烯撐碳酸酯，是一種有機(jī)合成的中間體，它可以用于鋰離子電池和鋰電池中，作為添加劑，抑制電解液的分解，使石墨負(fù)極形成良好的SEI膜，提高電極可逆容量和穩(wěn)定性；又可以作為一種良好的非水電解質(zhì)溶液而用于鋰電池中。同時(shí)，由于碳酸亞乙烯酯(VC)含有反應(yīng)性環(huán)碳酸酯基，這一基團(tuán)具有在一般溫度和條件下與氨基反應(yīng)形成羥基與氨基甲酸酯基的特點(diǎn)，使其成為一種理想的含活性基團(tuán)的單體可用于固定化酶載體的合成。而其獨(dú)特結(jié)構(gòu)又極易聚合形成聚碳酸乙烯酯(PVC)，因而引起了高分子化家的濃厚興趣。另外，它也可以與馬來酸酐等雙烯體發(fā)生Diels-Alder反應(yīng)，形成D-A加合物，在其雙鍵或酯基上發(fā)生其它反應(yīng)。
目前，碳酸亞乙烯酯的合成路線大多都是先由碳酸乙烯酯(ethylenecarbonate，簡(jiǎn)稱EC)氯代生成一氯代碳酸乙烯酯(ClEC)，然后再脫氯化氫得到碳酸亞乙烯酯(VC)；或生成二氯代碳酸乙烯酯，然后用鋅作催化劑脫除兩個(gè)氯得到碳酸亞乙烯酯(VC)。氯代脫氯的路線存在著以下弊端首先，氯氣是劇毒氣體，極易發(fā)生危險(xiǎn)，在反應(yīng)過程中生成的氯代物也會(huì)引起環(huán)境污染，生成的HCl腐蝕管路。其次，該路線分兩步進(jìn)行，操作步驟繁多，工藝復(fù)雜，最終使得碳酸亞乙烯酯(VC)產(chǎn)率低。另外，該路線合成的碳酸亞乙烯酯(VC)含有氯化物，分離提純困難，很難達(dá)到可應(yīng)用于合成高分子聚合物的純度。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是提供一種工藝簡(jiǎn)單、無腐蝕、無污染、高純度的合成碳酸亞乙烯酯(VC)的方法。
本發(fā)明涉及的合成路線如下
該路線是由碳酸乙烯酯(EC)催化脫氫直接得到碳酸亞乙烯酯(VC)，省去了傳統(tǒng)路線中產(chǎn)物后處理操作中脫除含氯化合物的過程，體系簡(jiǎn)單，容易提純。
本發(fā)明合成碳酸亞乙烯酯的方法包括如下步驟采用固定床反應(yīng)器，加入催化劑，在氮?dú)?、氬氣或氫氣作為稀釋氣體和保護(hù)氣，，反應(yīng)溫度為200℃～600℃，進(jìn)料空速為1～100g/h·mlcat.，反應(yīng)壓力為0.1～10MPa條件下，碳酸乙烯酯(EC)催化脫氫得到碳酸亞乙烯酯(VC)。
如上所述的催化劑是金屬和金屬氧化物，金屬催化劑主要是指IB，IIB，和VIII族的過渡金屬，例如鐵、銅、金、鉑、鈀、銠、銥、鈷、鉻等以及上述金屬組成熔融狀態(tài)的合金，例如Fe-Ni、Ni-Cu、Fe-Co、Ni-Ag等合金。金屬氧化物催化劑除上述三個(gè)副族的過渡金屬的氧化物外，還有IVB，VB和VIB族的金屬氧化物，例如ZnO、NiO、V2O5、Fe2O3、Cr2O3、Ti2O3、MoO3、CuO、Ag2O、SnO2、PbO等。這些催化劑既可以單獨(dú)使用，也可以負(fù)載在Al2O3、SiO2和活性炭等催化劑載體上。
可以采用一種或多種助催化元素同時(shí)負(fù)載在載體上。加入助劑可以提高負(fù)載金屬催化劑的抗積碳能力和反應(yīng)的穩(wěn)定性，對(duì)載體表面的酸堿性也有調(diào)變作用，使其更利于脫氫反應(yīng)的進(jìn)行。本發(fā)明傾向于選用堿金屬或堿土金屬作為助劑，例如K2O作為助劑按照一定比例負(fù)載在Fe2O3/Al2O3催化劑上，使催化劑脫氫的活性和選擇性都大大提高；SnO2加入Pt催化劑中，與Pt和載體相互作用，使活性中心分散的更加均勻，從而減少了活性中心團(tuán)聚，增強(qiáng)催化劑的穩(wěn)定性，使催化劑脫氫性能達(dá)到最佳。
采用不同的催化劑制備方法(沉淀法、浸漬法、凝膠法、吸附法、制備骨架催化劑法和離子交換法等)，以及不同的焙燒溫度都將直接影響到催化劑的活性、選擇性、機(jī)械強(qiáng)度和壽命。
本發(fā)明具有以下特點(diǎn)1)反應(yīng)產(chǎn)物的選擇性較高，副產(chǎn)物較少，因此合成過程的經(jīng)濟(jì)性顯著；2)反應(yīng)過程簡(jiǎn)單，易于操作，并且催化劑性可再生，容易實(shí)現(xiàn)工業(yè)放大。
3)反應(yīng)過程無腐蝕、無污染。
4)的合成碳酸亞乙烯酯(VC)的純度高。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1Al2O3載體經(jīng)破碎過篩，選取20～40目，先在500℃下活化兩個(gè)小時(shí)后，將鐵催化劑負(fù)載在Al2O3載體上，得到Fe2O3與Al2O3的質(zhì)量比為1∶4的催化劑。將催化劑加入固定床反應(yīng)器中，碳酸乙烯酯(EC)用微量進(jìn)樣泵以2g/h·mlcat.的空速持續(xù)通入微型固定床反應(yīng)器中，反應(yīng)溫度為360℃，反應(yīng)壓力為0.2MPa，同時(shí)通入氮?dú)庾鬏d氣和保護(hù)氣進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物用冷凝裝置收集，并用氣相色譜進(jìn)行分析，碳酸亞乙烯酯(VC)收率為60％。
實(shí)施例2其它條件如實(shí)例1，加入K2O(2％)助催化劑，碳酸亞乙烯酯(VC)收率為70％。
實(shí)施例3其它條件如實(shí)例1，加入Li(OH)助催化劑3％，碳酸亞乙烯酯(VC)收率為69％。
實(shí)施例4用ZnO-Cr2O3作催化劑，負(fù)載在Al2O3載體上(10％的ZnO、10％的Cr2O3負(fù)載在Al2O3上)。碳酸乙烯酯(EC)用進(jìn)樣泵以10g/h·mlcat.的空速持續(xù)通入固定床反應(yīng)器中，反應(yīng)溫度為300℃，壓力為0.4MPa，用氮?dú)夂蜌錃獾幕旌蠚怏w作載氣。碳酸亞乙烯酯(VC)收率為75％。
實(shí)施例5用Pt催化劑，0.375％Pt負(fù)載在SiO2上，同時(shí)加入微量的Sn和K作為助劑。碳酸乙烯酯(EC)用進(jìn)樣泵以20g/h·mlcat.的空速持續(xù)通入固定床反應(yīng)器中，反應(yīng)溫度為480℃，反應(yīng)壓力為2MPa，用氬氣作載氣。碳酸亞乙烯酯(VC)收率為80％。
實(shí)施例6用Ru-W催化劑，負(fù)載在Al2O3載體上(1％的Ru、2％的W負(fù)載在Al2O3上)。碳酸乙烯酯(EC)用進(jìn)樣泵以25g/h·mlcat.的空速持續(xù)通入固定床反應(yīng)器中，反應(yīng)溫度為380℃，反應(yīng)壓力為2.4MPa，用氬氣作載氣。碳酸亞乙烯酯(VC)收率為72％實(shí)施例7用Cr2O3/Al2O3作催化劑，(10％Cr2O3負(fù)載在Al2O3上)加入2％CsO做助劑。碳酸乙烯酯(EC)用進(jìn)樣泵以60g/h·mlcat.的空速持續(xù)通入固定床反應(yīng)器中，反應(yīng)溫度為550℃，反應(yīng)壓力為7MPa，用氮?dú)庾鞅Ｗo(hù)氣。碳酸亞乙烯酯(VC)收率為63％。
實(shí)施例8用Ag作催化劑，負(fù)載在Al2O3載體上(2％的Ag負(fù)載在Al2O3上)。碳酸乙烯酯(EC)用進(jìn)樣泵以40g/h·mlcat.的空速持續(xù)通入固定床反應(yīng)器中，反應(yīng)溫度為375℃，用氮?dú)庾鞅Ｗo(hù)氣，反應(yīng)壓力為1MPa。碳酸亞乙烯酯(VC)收率為50％。
實(shí)施例9單獨(dú)用V2O5作催化劑，V2O5由釩酸銨在440℃條件下煅燒生成，然后制成10～20目的顆粒形狀，添加到固定床反應(yīng)器中。碳酸乙烯酯(EC)用進(jìn)樣泵以45g/h·mlcat.的空速持續(xù)通入固定床反應(yīng)器中，反應(yīng)溫度為275℃，用氮?dú)庾鞅Ｗo(hù)氣，反應(yīng)壓力為0.3MPa。碳酸亞乙烯酯(VC)收率為47％。
實(shí)施例10用Fe-Co骨架催化劑，先制備Fe-Co-Si合金(Fe 40％、Co 25％、Si 35％)，再用苛性鈉溶液處理，溶解去除硅，制得Fe-Co合金骨架催化劑。碳酸乙烯酯(EC)用進(jìn)樣泵以60g/h·mlcat.的空速持續(xù)通入固定床反應(yīng)器中，反應(yīng)溫度為300℃，用氮?dú)庾鞅Ｗo(hù)氣，反應(yīng)壓力為0.8MPa。碳酸亞乙烯酯(VC)收率為69％。
實(shí)施例11用骨架鎳催化劑，先制備Al-Ni-Mo合金(Al 64％、Mo 9％、Ni 27％)，然后用苛性鈉處理，溶解去除Al，制得鎳催化劑。碳酸乙烯酯(EC)用進(jìn)樣泵以30g/h·mlcat.的空速持續(xù)通入固定床反應(yīng)器中，反應(yīng)溫度為250℃，用氮?dú)庾鞅Ｗo(hù)氣，反應(yīng)壓力為0.6MPa。碳酸亞乙烯酯(VC)收率為59％。
實(shí)施例12用MoO3催化劑，負(fù)載在Al2O3載體上(10％MoO3負(fù)載在Al2O3上)。碳酸乙烯酯(EC)用進(jìn)樣泵以10g/h·mlcat.的空速持續(xù)通入固定床反應(yīng)器中，反應(yīng)溫度為450℃，反應(yīng)壓力為0.7MPa，用氮?dú)庾鞅Ｗo(hù)氣。碳酸亞乙烯酯(VC)收率為43％。
實(shí)施例13
用WO3作催化劑，(NH4)3W4O13溶液與Al2O3(40~20目)浸漬，最后在500℃煅燒16小時(shí)制得WO3/Al2O3催化劑(15％WO3負(fù)載在Al2O3上)。碳酸乙烯酯(EC)用進(jìn)樣泵以8g/h·mlcat.的空速持續(xù)通入固定床反應(yīng)器中，反應(yīng)溫度為350℃，反應(yīng)壓力為0.5MPa，用氮?dú)庾鞅Ｗo(hù)氣。碳酸亞乙烯酯(VC)收率為53％。
實(shí)施例14用Fe2O3-MnCO3催化劑，負(fù)載在活性炭上，將碳與Fe2O3和MnCO3懸浮20分鐘，干燥，篩選粉碎，最后在600℃煅燒，成型，制得Fe2O3-MnCO3催化劑(15％Fe2O3、5％MnCO3負(fù)載在活性炭上)。碳酸乙烯酯(EC)用進(jìn)樣泵以35g/h·mlcat.的空速持續(xù)通入固定床反應(yīng)器中，反應(yīng)溫度為350℃，反應(yīng)壓力為0.7MPa，用氮?dú)庾鞅Ｗo(hù)氣。碳酸亞乙烯酯(VC)收率為43％。
實(shí)施例15用Fe2O3-Cr2O3催化劑，負(fù)載在活性炭上，將碳與Fe2O3和Cr2O3懸浮25分鐘，干燥，篩選粉碎，最后在620℃煅燒，成型，制得Fe2O3-Cr2O3催化劑(16％Fe2O3、8％Cr2O3負(fù)載在活性炭上)。碳酸乙烯酯(EC)用進(jìn)樣泵以35g/h·mlcat.的空速持續(xù)通入固定床反應(yīng)器中，反應(yīng)溫度為390℃，反應(yīng)壓力為0.9MPa，用氮?dú)庾鞅Ｗo(hù)氣。碳酸亞乙烯酯(VC)收率為47％。
權(quán)利要求
1.一種合成碳酸亞乙烯酯的方法，其特征在于采用固定床反應(yīng)器，加入催化劑，在氮?dú)狻鍤饣驓錃庾鳛橄♂寶怏w和保護(hù)氣，，反應(yīng)溫度為200℃～600℃，進(jìn)料空速為1～100g/h·mlcat.，反應(yīng)壓力為0.1～10MPa條件下，碳酸乙烯酯催化脫氫得到碳酸亞乙烯酯。
2.如權(quán)利要求1所述的一種合成碳酸亞乙烯酯的方法，其特征在于所述的催化劑是金屬和金屬氧化物。
3.如權(quán)利要求2所述的一種合成碳酸亞乙烯酯的方法，其特征在于所述的金屬催化劑是IB、IIB、VIII族的過渡金屬及其熔融狀態(tài)的合金。
4.如權(quán)利要求3所述的一種合成碳酸亞乙烯酯的方法，其特征在于所述的金屬催化劑是鐵、銅、金、鉑、鈀、銠、銥、鈷或鉻。
5.如權(quán)利要求3所述的一種合成碳酸亞乙烯酯的方法，其特征在于所述合金是Fe-Ni、Ni-Cu、Fe-Co或Ni-Ag合金。
6.如權(quán)利要求2所述的一種合成碳酸亞乙烯酯的方法，其特征在于所述的金屬氧化物是IB、IIB、VIII、IVB、VB或VIB族的金屬氧化物。
7.如權(quán)利要求6所述的一種合成碳酸亞乙烯酯的方法，其特征在于所述的金屬氧化物是ZnO、NiO、V2O5、Fe2O3、Cr2O3、Ti2O3、MoO3、CuO、Ag2O、SnO2或PbO。
8.如權(quán)利要求2-7任一項(xiàng)所述的一種合成碳酸亞乙烯酯的方法，其特征在于所述催化劑中還有堿金屬或堿土金屬作為助劑。
9.如權(quán)利要求2-8任一項(xiàng)所述的一種合成碳酸亞乙烯酯的方法，其特征在于所述催化劑負(fù)載在Al2O3、SiO2或活性炭載體上。
全文摘要
一種合成碳酸亞乙烯酯的方法是采用固定床反應(yīng)器，加入催化劑，在氮?dú)?、氬氣或氫氣作為稀釋氣體和保護(hù)氣，反應(yīng)溫度為200℃～600℃，進(jìn)料空速為1～100g/h·mlcat.，反應(yīng)壓力為0.1～10MPa條件下，碳酸乙烯酯催化脫氫得到碳酸亞乙烯酯。本發(fā)明具有反應(yīng)產(chǎn)物的選擇性較高，副產(chǎn)物較少，反應(yīng)過程簡(jiǎn)單，易于操作，反應(yīng)過程無腐蝕、無污染的優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)C07D317/00GK1789259SQ20051004819
公開日2006年6月21日 申請(qǐng)日期2005年12月14日 優(yōu)先權(quán)日2005年12月14日
發(fā)明者孫予罕, 魏偉, 馬珺, 趙寧, 王秀芝, 李軍平, 周潔 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所