專利名稱：環(huán)氧氯丙烷生產(chǎn)工藝的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種環(huán)氧氯丙烷生產(chǎn)工藝，具體地說，涉及由氯丙烯和雙氧水在超重力場作用下直接催化環(huán)氧化制取環(huán)氧氯丙烷的工藝。
背景技術：
環(huán)氧氯丙烷是一種重要的基本有機化工原料和中間體，環(huán)氧氯丙烷由于其分子中含有活潑的環(huán)氧基和氯原子，廣泛用于合成環(huán)氧樹脂、甘油、氨醇橡膠、醫(yī)藥、農(nóng)藥、表面活性劑、離子交換樹脂和增塑劑等，是產(chǎn)量僅次于環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的第三大環(huán)氧化合物。目前，環(huán)氧氯丙烷是以丙烯為原料生產(chǎn)的，生產(chǎn)工藝主要有丙烯高溫氯化法和乙酸丙烯酯法。丙烯高溫氯化法是工業(yè)上生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷的主要方法，工藝成熟，生產(chǎn)過程靈活。但這種生產(chǎn)工藝存在一些嚴重的缺陷，如副產(chǎn)物多，能耗大，設備腐蝕嚴重，設備維護費用高，生產(chǎn)過程產(chǎn)生大量的含氯化鈣(CaCl2)和有機氯的廢水，嚴重危害環(huán)境，治理廢水的投資占總投資的15％-20％，從而導致環(huán)氧氯丙烷的生產(chǎn)成本大幅度升高。乙酸丙烯酯法與丙烯高溫氯化法相比，物耗、能耗、副產(chǎn)物量及廢水量都有不同程度的下降，但工藝流程更長，設備腐蝕和大量廢水排放的問題依然沒有解決，設備維護和三廢治理的費用仍超過了總投資的10％。
為了有效地解決環(huán)氧氯丙烷生產(chǎn)過程中的腐蝕和環(huán)保問題，US4,833,260公開了一種以鈦硅分子篩為催化劑，用雙氧水直接對烯烴(包括鹵代烯烴)進行環(huán)氧化生產(chǎn)環(huán)氧化物的生產(chǎn)工藝。由于反應體系中存在水或醇等強極性化合物，生成的環(huán)氧化物將部分發(fā)生催化開環(huán)反應，降低環(huán)氧化物的收率。為此，US4,824,976、CN1319099和CN1131152A公開了一些提高環(huán)氧化的收率的輔助措施，如加入堿性有機或無機化合物等。此外，這類反應放熱比較大，取熱不及時，容易飛溫，增加雙氧水的無效分解率，因此，CN1219536A通過在催化劑中加入固體惰性稀釋劑來減緩反應，以利于控溫，但反應器的有效容積明顯下降。EP0659473A1公開了一種用于氯丙烯環(huán)氧化的滴流床反應器及其生產(chǎn)工藝，該反應器構(gòu)造復雜，操作壓力高，溫度控制依賴大循環(huán)物料實現(xiàn)，反應結(jié)束后還需要對溶劑進行蒸發(fā)分離以實現(xiàn)循環(huán)使用，因此，能耗很高。另外，催化劑顆粒太大，增加了擴散阻力，降低了催化劑的有效利用率。CN1534030A公開了一種環(huán)氧氯丙烷生產(chǎn)工藝，氯丙烯、雙氧水、溶劑和鈦硅分子篩催化劑細顆粒在釜式反應器中進行環(huán)氧化反應。這種生產(chǎn)工藝采用雙氧水直接環(huán)氧化，可以解決氯醇法工藝存在的腐蝕和污染問題，但反應釜體積大，反應釜有效容積小，流程較長，投資仍然較高，不利于環(huán)氧氯丙烷的生產(chǎn)。
為了降低生產(chǎn)投資，CN2581060A公開了一種反應器的結(jié)構(gòu)型式，CN1059105A公開了另外一種反應器的結(jié)構(gòu)型式。前面一種為螺旋通道型旋轉(zhuǎn)床超重力反應器，后面一種為旋轉(zhuǎn)填充床超重力反應器。兩相或多相物流可以在這兩種超重力反應器中逆流或并流接觸進行傳質(zhì)或傳質(zhì)-反應，這兩種超重力反應器都能強化傳質(zhì)過程或傳質(zhì)-反應過程。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種環(huán)氧氯丙烷生產(chǎn)工藝，也就是在現(xiàn)有技術的基礎上提供一種流程簡單、能耗低的氯丙烯直接環(huán)氧化制備環(huán)氧氯丙烷的工藝。
環(huán)氧氯丙烷生產(chǎn)工藝將液相氯丙烯和鈦硅分子篩催化劑配置好后，從液相進料口加入超重力反應器，雙氧水通過另外一個液相進料口進入反應器。氯丙烯可以液相或氣相形式進入超重力反應器，與雙氧水在反應器中進行環(huán)氧化反應。未反應的氯丙烯及生成的少量氣體經(jīng)冷凝返回配料罐繼續(xù)使用，反應器中的漿液流入配料罐，部分物料經(jīng)泵加壓后循環(huán)打入反應器，部分物料送分離器，分離后的粗環(huán)氧氯丙烷送去精制，含催化劑的漿液返回配料罐繼續(xù)使用。
本發(fā)明提供的工藝包括氯丙烯、雙氧水和鈦硅分子篩催化劑細顆粒通過超重力反應器進行反應，未反應的氯丙烯及生成的少量氣體經(jīng)冷凝返回配料罐繼續(xù)使用，反應器中的漿液流入配料罐，部分物料經(jīng)泵加壓后循環(huán)打入反應器，部分物料送分離器，分離后的粗環(huán)氧氯丙烷送去精制，含催化劑的濃縮漿液返回配料罐繼續(xù)使用。反應器中氯丙烯的濃度比雙氧水的濃度高1至2倍。
所述的雙氧水可以是純品，為了安全生產(chǎn)，同時考慮經(jīng)濟因素，最好使用雙氧水的水溶液，其濃度選自5％～90％，本發(fā)明選擇工業(yè)上常見的濃度27.5％。
所述的鈦硅分子篩是用無機的鈦源如三氯化鈦(TiCl3)、四氯化鈦(TiCl4)和四氟化鈦(TiF4)等為原料，硅溶膠作為硅源，使用氨水(或己二胺、正丁胺、四丙基氫氧化胺等有機堿)為堿源，用少量的四丙基溴化胺(TPABr)或四丙基氫氧化胺(TPAOH)作為模板劑，先配制膠液，然后在高壓釜中水熱晶化制得的大晶粒鈦硅分子篩。這種催化劑合成成本低，用于催化反應易于產(chǎn)物和催化劑分離。
本發(fā)明的積極效果在于由于采用的反應器為螺旋通道型旋轉(zhuǎn)床超重力反應器或旋轉(zhuǎn)填充床超重力反應器，雖然未在反應體系中加入任何溶劑，但在超重力作用下，互不相溶的氯丙烯和雙氧水也能密切接觸，可以強化氯丙烯與雙氧水環(huán)氧化反應的傳質(zhì)-反應過程，保證反應快速進行，能夠?qū)崿F(xiàn)氯丙烯與雙氧水直接環(huán)氧化連續(xù)生產(chǎn)，提高雙氧水利用率，降低能耗，節(jié)省投資，可以從根本上解決了氯醇法工藝存在的嚴重腐蝕和污染問題，由于未加溶劑，還可以大量節(jié)省裝置運行費用，降低生產(chǎn)成本。本發(fā)明工藝流程簡單，反應條件溫和，傳質(zhì)傳熱效果好，反應器生產(chǎn)能力大，采用大晶粒的鈦硅分子篩，有利于產(chǎn)物和催化劑分離，采用旋液分離技術，簡化了催化劑的分離工藝。
四

附圖1是本發(fā)明提供的環(huán)氧氯丙烷生產(chǎn)工藝的示意圖，圖中1-加熱器，2-超重力反應器，3-冷凝器，4-配料罐，5-泵，6-旋液分離器，7-催化劑，8，9-液相氯丙烯，10-雙氧水，11-液相氯丙烯，12-不凝氣，13-粗產(chǎn)品。
五具體實施例方式
下面結(jié)合附圖對本發(fā)明所提供的生產(chǎn)工藝進行進一步的說明，但并不因此而限制本發(fā)明。
以氣相氯丙烯方式生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷時，在配料罐4中將催化劑原粉和液相氯丙烯按比例配置，攪拌混合到一定程度后，用泵5將混合物料打入超重力反應器2，通過反應器的另外一個液相進料口通入雙氧水，同時按一定比例連續(xù)將氯丙烯經(jīng)過加熱器1加熱后從氣相進料口通入反應器，氣體氯丙烯和雙氧水在反應器中進行環(huán)化反應。反應溫度為50℃～80℃，優(yōu)選60℃～70℃，反應絕對壓力為0.1MPa～0.5MPa，優(yōu)選0.1MPa～0.3MPa。未反應的氯丙烯及生成的少量氣體進入冷凝器3冷卻，不凝氣放空，冷凝液返回配料罐。反應器中的漿液流入配料罐，部分物料經(jīng)泵5加壓后循環(huán)打入反應器，部分物料送分離器6，含催化劑的濃縮漿液返回配料罐繼續(xù)使用，粗環(huán)氧氯丙烷產(chǎn)品送去精制與溶劑回收。
以液相氯丙烯方式生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷時，在配料罐4中將催化劑原粉和液相氯丙烯按比例配置，攪拌混合到一定程度后，用泵5將混合物料打入超重力反應器2，按一定比例連續(xù)將雙氧水和液相氯丙烯通入反應器，氯丙烯和雙氧水在反應器中進行環(huán)化反應。反應溫度為35℃～60℃，優(yōu)選40℃～50℃，反應絕對壓力為0.1MPa～0.5MPa，優(yōu)選0.1MPa～0.3MPa。未反應的氯丙烯及生成的少量氣體進入冷凝器3冷卻，不凝氣放空，冷凝液返回配料罐。反應器中的漿液流入配料罐，部分物料經(jīng)泵5加壓后循環(huán)打入反應器，部分物料送分離器6，含催化劑的濃縮漿液返回配料罐繼續(xù)使用，粗環(huán)氧氯丙烷產(chǎn)品送去精制與溶劑回收。
下面通過實例對本發(fā)明加以進一步的說明，但并不因此限制本發(fā)明。
實施例1催化劑為鈦硅分子篩，顆粒粒度范圍為200μm～0.5μm，反應原料為27.5％工業(yè)雙氧水和含量97％以上的工業(yè)氯丙烯。催化劑用量為氯丙烯重量的1％，在常壓下升溫到45℃，按摩爾比2∶1的比例加入氯丙烯和雙氧水，氯丙烯的質(zhì)量空速2.0h-1。結(jié)果雙氧水轉(zhuǎn)化率100％，雙氧水環(huán)氧化的選擇性95.5％。
實施例2催化劑為鈦硅分子篩，顆粒粒度范圍為200μm～0.5μm，反應原料為27.5％工業(yè)雙氧水和含量97％以上的工業(yè)氯丙烯。催化劑用量為氯丙烯重量的1％，在常壓下升溫到65℃，按摩爾比2∶1的比例加入氯丙烯和雙氧水，氯丙烯的質(zhì)量空速2.5h-1。進料的氣液比為1.5～6∶1。結(jié)果雙氧水轉(zhuǎn)化率100％，雙氧水環(huán)氧化的選擇性95％。
實施例3催化劑為鈦硅分子篩，顆粒粒度范圍為200μm～0.5μm，反應原料為27.5％工業(yè)雙氧水和含量97％以上的工業(yè)氯丙烯。催化劑用量為氯丙烯重量的1％，在0.15MPa的壓力(絕壓)下升溫到60℃，按摩爾比2∶1的比例加入氯丙烯和雙氧水，氯丙烯的質(zhì)量空速1.5h。進料的氣液比為1.5～6∶1。結(jié)果雙氧水轉(zhuǎn)化率100％，雙氧水環(huán)氧化的選擇性96％。
權利要求
1.一種環(huán)氧氯丙烷生產(chǎn)工藝，其特征在于將液相氯丙烯和鈦硅分子篩催化劑配置好后加入超重力反應器，同時連續(xù)加入液相或氣相氯丙烯及雙氧水，氯丙烯和雙氧水在催化作用下直接進行環(huán)氧化反應，未反應的氯丙烯及生成的少量氣體經(jīng)冷凝返回配料罐繼續(xù)使用，反應器中的漿液流入配料罐，部分物料加壓后循環(huán)進入反應器，部分物料送分離器，分離后的粗環(huán)氧氯丙烷送去精制，含催化劑的漿液返回配料罐繼續(xù)使用。
2.根據(jù)權利要求1所述的環(huán)氧氯丙烷生產(chǎn)工藝，其特征在于所用反應器為螺旋通道旋轉(zhuǎn)床型式或旋轉(zhuǎn)填充床型式超重力反應器。
3.根據(jù)權利要求1所述的環(huán)氧氯丙烷生產(chǎn)工藝，其特征在于氯丙烯和雙氧水在催化作用下直接進行環(huán)氧化反應，可以不加入溶劑。
4.根據(jù)權利要求1所述的環(huán)氧氯丙烷生產(chǎn)工藝，其特征在于氯丙烯可以液相或氣相形式加入超重力反應器，與雙氧水在反應器中進行快速環(huán)氧化反應。
5.根據(jù)權利要求1所述的環(huán)氧氯丙烷生產(chǎn)工藝，其特征在于催化劑為無機鈦硅原料合成的大晶粒的鈦硅分子篩，其粒度范圍為200μm～0.5μm。
6.根據(jù)權利要求1所述的環(huán)氧氯丙烷生產(chǎn)工藝，其特征在于催化劑用量為氯丙烯的0.2％～3％(重量)。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種環(huán)氧氯丙烷生產(chǎn)工藝，將液相氯丙烯和鈦硅分子篩催化劑配置好后加入螺旋通道型旋轉(zhuǎn)床或旋轉(zhuǎn)填充床超重力反應器，同時連續(xù)加入液相或氣相氯丙烯及雙氧水，氯丙烯和雙氧水在催化作用下直接進行環(huán)氧化反應。未反應的氯丙烯及生成的少量氣體經(jīng)冷凝返回配料罐繼續(xù)使用，反應器中的漿液流入配料罐，部分物料加壓后循環(huán)進入反應器，部分物料送分離器，分離后的粗環(huán)氧氯丙烷送去精制，含催化劑的漿液返回配料罐繼續(xù)使用。本發(fā)明提供的生產(chǎn)工藝流程短，反應條件溫和，傳質(zhì)傳熱效果好，反應器生產(chǎn)能力大，雙氧水利用率高，能耗低，由于未加溶劑，可以大量節(jié)省裝置運行費用，降低生產(chǎn)成本。
文檔編號C07D303/00GK1769277SQ20051003237
公開日2006年5月10日 申請日期2005年11月14日 優(yōu)先權日2005年11月14日
發(fā)明者周繼承, 肖立明, 羅和安, 曾令平, 趙虹, 劉敏 申請人:湖南百利科技發(fā)展有限公司