專利名稱：由反應(yīng)氣體混合物中分離甲硫醇的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及由H2S與甲醇催化轉(zhuǎn)化得到的反應(yīng)氣體混合物中分離甲硫醇的方法。
背景技術(shù)：
甲硫醇是合成營養(yǎng)氨基酸甲硫氨酸或羥基類的2-羥基-4-甲基巰基丁酸(the hydroxianalogous 2-hydroxi-4-methyl mercaptobutyric acid(MHA))、以及制備二甲亞砜和二甲砜的工業(yè)上重要的前驅(qū)體。今天，其主要由甲醇和硫化氫通過在鋁催化劑上轉(zhuǎn)化來制備的。甲硫醇的合成通常在300-500℃的溫度、14.5-362.59psi(1-25bar)的壓力下于氣相中進(jìn)行。為了增加催化劑的活性和選擇性，其通常涂覆有鎢酸鉀作為助催化劑。硫化氫和甲醇轉(zhuǎn)化為甲硫醇是放熱過程，其中每千摩爾轉(zhuǎn)化的甲醇釋放28,500KJ。例如在EP 850 922 B中描述了一種方法。
除了希望的甲硫醇，合成的產(chǎn)物氣體混合物也含有在反應(yīng)過程中產(chǎn)生的水、以及作為副產(chǎn)物的二甲硫醚、二甲醚、少量的聚硫醚如二甲二硫醚、以及與反應(yīng)相關(guān)的未轉(zhuǎn)化的甲醇、過量的硫化氫、和惰性氣體氮?dú)?、二氧化碳、一氧化碳和氫氣。產(chǎn)物氣體混合物分離為其各組分，用于提取甲硫醇和二價硫醚，用于放出水和惰性氣體組分，以及用于將未使用的甲醇和硫化氫返回到合成反應(yīng)器中。
DE-PS 17 68 826涉及一種分離方法，其中產(chǎn)物氣體混合物在不高于159.5psi(11bar)的壓力、10-140℃的溫度下進(jìn)行蒸餾。此蒸餾的氣相主要由硫化氫、惰性氣體、二甲硫醚和甲硫醇組成。甲硫醇和二甲硫醚用甲醇在與氣相逆流下洗脫。剩余的硫化氫和惰性氣體返回到合成反應(yīng)器中作為循環(huán)氣體。負(fù)載的洗脫甲醇再次通過和實際無硫化氫的蒸餾液一起蒸餾來加工，并且也返回到制備過程中。
EP 0 885 923 B(US 5,866,721)中公開了一種在單個物質(zhì)流中分離產(chǎn)物氣體混合物的具有更高精確度的改進(jìn)方法。
除了高投資和操作成本外(通常需要額定壓力為232psi(16bar)的40個理論級的塔，其中額定壓力水平是所用反應(yīng)器穩(wěn)定性的量度)，此通過蒸餾復(fù)合反應(yīng)混合物來加工的缺點(diǎn)是不可避免形成必須處理的殘余物，因此結(jié)果是損失資源。另外，在通過在池中蒸餾所述反應(yīng)混合物來加工期間可形成水和硫化合物的2-相混合物，使得對塔的控制基本上更加困難。除了環(huán)境污染，進(jìn)一步加工甲硫醇而不分離所述混合物可導(dǎo)致在后續(xù)產(chǎn)物如蛋氨酸的生產(chǎn)中的大量的廢品，因此分離是不可避免的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的任務(wù)是提供一種方法，使用該方法可避免使用提取純甲硫醇的高蒸餾努力，但是在由催化轉(zhuǎn)化H2S與甲醇中得到的甲硫醇仍可用于另外的轉(zhuǎn)化而無任何損失。
本發(fā)明的主題是一種由催化轉(zhuǎn)化H2S與甲醇得到的反應(yīng)混合物中分離甲硫醇的方法，其特征在于1.1分離未轉(zhuǎn)化的H2S和甲醇的組分以及在反應(yīng)混合物中得到的水，1.2所得到的粗甲硫醇隨后在催化劑存在下用3-甲基巰基丙醛(mercaptopionaldehyde(MMP))和丙烯醛轉(zhuǎn)化，或者單獨(dú)用丙烯醛轉(zhuǎn)化為MMP，以及1.3仍存在反應(yīng)混合物中的來自甲硫醇合成的組分在蒸餾過程中與MMP分離。
有利地，所述組分通過加入惰性夾帶劑來汽提。塔在14.5-72.5psi(1-5bar)、尤其是在14.5-43.5psi(1-3bar)的壓力下，并且在90-135℃的溫度下、尤其是在14.5-36.25psi(1-2.5bar)的壓力下下操作。
氮?dú)?、二氧化碳或水蒸氣特別適合作為夾帶劑、與隨后的制備甲硫氨酸的合成步驟相反，使用MMP和丙烯醛的甲硫醇轉(zhuǎn)化不受甲硫醇制備中產(chǎn)生的副產(chǎn)物的影響。根據(jù)本發(fā)明，可避免此化合物的復(fù)雜分離(根據(jù)EP 0 885 923，在蒸餾塔中約40理論底板)。具有9-20理論底板、優(yōu)選10-15底板的蒸餾塔通常足以分離副產(chǎn)物和所產(chǎn)生的、可能是初始加入的醛MMP，其中87psi(6bar)被通常有利地選擇作為額定壓力水平。再者，避免了硫醇的損失，并且縮短了通常認(rèn)為是危險物質(zhì)的硫醇的處理時間。
在現(xiàn)有技術(shù)中已知在催化劑存在下由甲硫醇和丙烯醛形成MMP為兩階段法，其使用純母體化合物(DE 1 618 884 B，DE 2 320 544 B)。
例如，在DE 1 618 884 B中使用純度為99.5％的硫醇。然而，根據(jù)本發(fā)明，可使用的甲硫醇的甲硫醇含量為93重量％，同時二甲醚含量為0.5-3重量％，以及含有約1重量％的水和痕量的甲醇，上述含量總和為100％。
為此目的，優(yōu)選在14.5-145psi(1-10bar)下，優(yōu)選在循環(huán)操作反應(yīng)器中，可以氣體形式或液體形式將甲硫醇加入MMP中。
所用甲硫醇和MMP的摩爾比為1-至少為1，優(yōu)選1-30。
形成半硫縮醛或硫縮醛的反應(yīng)溫度為50-120℃，優(yōu)選為65-110℃。隨后，所得到的反應(yīng)產(chǎn)物在催化劑存在下用丙烯醛轉(zhuǎn)化。
所施加的反應(yīng)條件實踐中與第一步中相同。過量的丙烯醛是有利的。適合的催化劑是現(xiàn)有技術(shù)中已知的。
通常，使用有機(jī)過氧化物、有機(jī)堿、有機(jī)酸和堿如乙酸和吡啶的混合物。該方法可連續(xù)、半連續(xù)或間歇操作。
所述分離方法的一個變化方式是在反應(yīng)環(huán)路中在混合適合的催化劑下將粗甲硫醇用丙烯醛轉(zhuǎn)化為MMP，并且如上所述除去各惰性混合物。
所得到的產(chǎn)物可當(dāng)時直接加入例如到甲硫氨酸合成或者到其相似的化合物如MHA中，填充入標(biāo)準(zhǔn)加油工具中，以及轉(zhuǎn)移或運(yùn)輸?shù)狡胀ㄈ剂蠋熘小?br> 具體實施例方式
實施例本發(fā)明通過所附流程圖(

圖1)來描述如下根據(jù)例如EP0850923所得到的粗甲硫醇具有以下組成甲硫醇～93重量％，二甲硫醚～4.5重量％，二甲醚～1.5重量％，水～1重量％以及痕量甲醇或甲硫醇～93重量％，二甲硫醚1.5-5重量％，二甲二硫化物0.2-1重量％，二甲醚0.5-3重量％，水～1重量％以及痕量甲醇，該粗甲硫醇通過1或8加入(氣體和/或液體形式)到具有MMP的反應(yīng)器R1中，該反應(yīng)器循環(huán)操作，壓力為14.5-72.5psi(1-5bar)，溫度如DE 2320544中所述介于50至120℃。通過線2供應(yīng)需要轉(zhuǎn)化為MMP的丙烯醛，通過3供應(yīng)各種催化劑的混合物(如FR 1520328中描述的吡啶和乙酸的混合物，或有機(jī)堿和有機(jī)酸的其他混合物)。反應(yīng)混合物隨后經(jīng)由4在塔K2(理論底板數(shù).15...)中與它的所述醛的惰性化合物分離，壓力為14.5-43.5psi(1/3bar)，溫度為90-135℃，并且這些經(jīng)由5加入用于進(jìn)一步的用途。如果需要，可進(jìn)一步通過經(jīng)由7加入另外的少量(chare)的惰性夾帶劑如氮?dú)?、二氧化碳或水蒸?優(yōu)選氮?dú)?來改進(jìn)不希望混合物的除去。所得到的產(chǎn)物經(jīng)由6加入到其進(jìn)一步用途中。基于所用的粗甲硫醇，分離產(chǎn)率是準(zhǔn)確定量的，即＞99.9％。
權(quán)利要求
1.用于由H2S與甲醇的催化轉(zhuǎn)化產(chǎn)生的反應(yīng)混合物中分離甲硫醇的方法，其中1.1分離未轉(zhuǎn)化的H2S和甲醇的組分以及在反應(yīng)混合物中得到的水，1.2所得到的粗甲硫醇隨后在催化劑存在下用3-甲基巰基丙醛(MMP)和丙烯醛轉(zhuǎn)化，或者單獨(dú)用丙烯醛轉(zhuǎn)化為MMP，以及1.3仍存在于反應(yīng)混合物中的來自甲硫醇合成的組分在蒸餾過程中與MMP分離。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述組分通過加入惰性夾帶劑來汽提。
3.權(quán)利要求2的方法，其中使用氮?dú)?、二氧化碳或水蒸氣作為所述惰性夾帶劑。
4.權(quán)利要求1-3之一的方法，其中所述組分在14.5-72.5psi(1-5bar)的壓力下、在90-135℃的溫度范圍內(nèi)分離。
5.權(quán)利要求1-4之一的方法，其中使用具有少于20個底板的蒸餾塔。
全文摘要
本發(fā)明涉及由H
文檔編號C07C321/04GK1894207SQ200480037314
公開日2007年1月10日 申請日期2004年11月30日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月18日
發(fā)明者亞歷山大·莫勒, 沃爾夫?qū)げ? 斯特凡·勞藤伯格, 漢斯-約阿希姆·哈塞爾巴赫, 沃爾夫?qū)ぬ崭窦{, 哈拉爾德·海因策爾, 特奧·扎弗爾 申請人:德古薩股份公司