專利名稱：基于磷酰胺配體的加氫甲酰化催化劑的穩(wěn)定的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種通過在催化活性流體的存在下與一氧化碳和氫氣反應而將烯鍵式不飽和化合物加氫甲?；姆椒ǎ隽黧w包含元素周期表VIII過渡族金屬與至少一種亞磷酰胺(phosphoramidite)化合物作為配體的溶解的金屬配合物，其中將該流體與堿接觸。
加氫甲?；螋驶铣晒に囀且环N重要的工業(yè)方法，并且用于由烯烴、一氧化碳和氫氣制備醛類。如果需要的話，這些醛可以在同一過程中通過氫氣氫化以得到相應的羰基合成醇。該反應本身是強烈放熱的，并且通常于超大氣壓、升高的溫度和在催化劑存在下進行。所用的催化劑是Co、Rh、Ir、Ru、Pd或Pt化合物、或者可由含N-配體或含P-配體改性以影響其活性和/或選擇性的配合物。在具有多于兩個碳原子的烯烴的加氫甲酰化反應中，由于CO可能加成到雙鍵的兩個碳原子的每一個上，因而會形成同分異構(gòu)醛的混合物。另外，當使用具有至少4個碳原子的烯烴時，也會發(fā)生雙鍵異構(gòu)化，即內(nèi)部雙鍵移動至端部以及反之亦然。
由于α-醛的明顯更大的工業(yè)重要性，理想的是優(yōu)化加氫甲?；呋瘎┮赃_到非常高的加氫甲?；钚?，同時形成雙鍵并非在α位的烯烴的傾向性非常低。另外，需要這樣的加氫甲?；呋瘎词巩斁€型內(nèi)烯烴用作原料時，其也可導致α-醛以及尤其是正構(gòu)醛的良好收率。這里，所述催化劑必須既可以在內(nèi)部和端部雙鍵異構(gòu)體之間建立平衡，又可以非常有選擇地對端烯烴進行加氫甲?；?br> WO 00/56451描述了基于亞膦酰胺酯(phosphinamidite)配體的加氫甲?；呋瘎?，其中磷原子連同與其相連的氧原子一起形成5-至8-元雜環(huán)。
WO 02/083695描述了螯合的磷屬元素化合物，其中至少一個吡咯基團通過所述吡咯氮原子與各個磷屬元素原子相連。這些螯合的磷屬元素化合物適于作為加氫甲?；呋瘎┑呐潴w。
WO 03/018192尤其描述了吡咯-磷化合物，其中至少一個被取代和/或集成進入稠合環(huán)體系中的吡咯基團通過其吡咯氮原子與所述磷原子共價相連，該化合物當用作加氫甲?；呋瘎┲械呐潴w時顯示良好的穩(wěn)定性。
并非在先出版物的德國專利申請102 43 138.8描述了具有兩個磷屬元素原子的磷屬元素化合物，其中吡咯基團可通過吡咯氮原子與兩個磷屬元素原子都相連，以及兩個磷屬元素原子通過亞甲基與橋連基團相連。這些磷屬元素化合物適于作為加氫甲?；呋瘎┑呐潴w。
上述催化劑在α-烯烴的加氫甲酰化中以及在線型內(nèi)烯烴的加氫甲?；酗@示出對端部產(chǎn)物醛的高區(qū)域選擇性。另外，其在所述加氫甲?；瘲l件下具有良好的穩(wěn)定性，尤其是在基于其中一個或多個3-烷基吲哚基團與磷原子相連的配體的加氫甲?；呋瘎┑那闆r下。然而，考慮到大規(guī)模工業(yè)應用所需的長久的催化劑壽命，附加穩(wěn)定作用是合乎需要的。
DE-A-102 06 697描述了使得可以分離出有價值的產(chǎn)物和以很低的活性損失再循環(huán)所述催化劑的加氫甲?；椒ā＿@是使用通過至少一種單齒膦配體穩(wěn)定的基于二齒膦配體的加氫甲?；呋瘎┒鴮崿F(xiàn)的。
EP-A-0 149 894和US 4,567,306描述了用具有以磷原子作為橋頭的環(huán)狀亞磷酸酯作為配體的加氫甲?；呋瘎┑倪B續(xù)加氫甲?；椒?。三個氧原子直接與磷原子相連，其中的至少兩個與所述磷原子一起成環(huán)。合適的配體例如具有磷雜二環(huán)[2.2.2]辛烷或磷雜金剛烷基(phosphaadamantyl)骨架。該方法包括借助于叔胺來穩(wěn)定所述配體。
EP-A-0 155 508和US 4,599,206描述了用基于二有機亞磷酸酯配體的催化劑配合物的加氫甲?；椒?，其中可以從反應區(qū)中取出液體產(chǎn)出物，將其與弱堿陰離子交換劑接觸和隨后供回至所述反應區(qū)中。US 4,717,775描述了在上述文獻中公開的加氫甲?；椒ǖ淖兓桨福鶕?jù)該方法所述加氫甲?；窃谟坞x二有機亞磷酸酯配體存在下進行的。US 4,774,361描述了在具有液體回路(liquid circuit)的加氫甲?；椒ㄖ斜苊饣蜃畲笙薅鹊販p少來自銠-亞磷酸酯催化劑配合物的銠沉淀的方法，其中從反應混合物中蒸餾出所述醛，以及該蒸餾在含有至少三個極性酰氨官能團的有機聚合物(如聚乙烯基吡咯烷酮或乙烯基吡咯烷酮與乙酸乙烯酯的共聚物)的存在下進行。EP-A-0276231具有相當于US 4,774,361的公開內(nèi)容。
EP-A-214622描述了使用基于具有2-6個亞磷酸酯基團的多亞磷酸酯配體的催化劑的加氫甲?；椒?。據(jù)稱如果需要的話可以通過以下方式穩(wěn)定該多亞磷酸酯配體通過將來自反應區(qū)的液體產(chǎn)出物在已經(jīng)分離出產(chǎn)物醛之前或之后與弱堿陰離子交換樹脂接觸，以及然后才將該料流再循環(huán)至加氫甲?；磻髦?。
WO 97/20794和US 5,741,942描述了從包含金屬-有機亞磷酸酯催化劑配合物的反應液體中分離酸性磷化合物的方法以及如果需要的話通過用能夠除去至少一部分該酸性磷化合物的含水緩沖溶液處理所述反應液體而分離游離有機亞磷酸酯配體的方法?？梢允褂媚軌蚺c該酸性磷化合物反應的附加有機氮化合物，其中同樣通過用所述含水緩沖溶液處理而中和以及除去氮化合物和磷化合物的反應產(chǎn)物。另外還描述了穩(wěn)定有機亞磷酸酯配體免受水解降解的方法、穩(wěn)定金屬-有機亞磷酸酯催化劑配合物免受鈍化作用的方法以及使一種或多種反應物在金屬-有機亞磷酸酯催化劑配合物存在下反應的方法，在各個方法中進行用含水緩沖溶液的處理。US 5,741,944描述了從加氫甲?；a(chǎn)物混合物中分離酸性磷化合物的類似方法。US5,874,640描述了從包含具有一般有機磷配體的金屬催化劑配合物的反應產(chǎn)物混合物中除去酸性磷化合物的類似方法。并未敘述將該方法應用于包含亞磷酰胺配體的反應溶液。
WO 97/20795、US 5,741,943和US 5,741,945描述了包括使一種或多種反應物在金屬-有機多亞磷酸酯催化劑配合物存在下以及如果需要的在游離有機多亞磷酸酯配體和另外不同的空間位阻有機磷配體的存在下反應的方法。后者具有顯示在多有機亞磷酸酯配體中消耗反應混合物的示蹤配體的作用并且同時認為其在這種消耗的情況下將所述銠保持在溶液中。
WO 97/20797、US 5,744,649和US 5,786,517描述了通過用水處理而從包含金屬-有機亞磷酸酯催化劑配合物的反應液體中除去酸性磷化合物的方法。US 5,886,235描述了處理反應液體的類似方法，該反應液體包含基于特別一般有機磷配體的金屬配合物作為催化劑。
WO 97/20798和US 5,731,472描述了穩(wěn)定金屬-有機多亞磷酸酯催化劑配合物免受鈍化作用的方法，其中在至少一種游離的選自二唑、三唑、二嗪和三嗪的雜環(huán)氮化合物的存在下進行該催化反應。
WO 97/20799、US 5,763,671和US 5,789,625涉及通過用水萃取和用除酸物質(zhì)處理所述水而從包含金屬-有機亞磷酸酯催化劑配合物的反應液體中除去酸性磷化合物的方法。US 5,917,095涉及其中基于一般有機磷配體的金屬配合物用作催化劑的類似方法。
WO 97/20800、US 5,763,670和US 5,767,321涉及其中在足量的游離有機多亞磷酸酯配體存在下使用有機多亞磷酸酯催化劑配合物以防止或減少所述配體的水解降解和所述催化劑的鈍化的方法。
WO 97/20796、US 5,763,677和US 5,763,680描述了通過用水萃取以及用離子交換劑和非必要的胺處理所述水而從包含金屬-有機亞磷酸酯催化劑配合物的反應液體中分離一種或多種酸性磷化合物的方法。US5,892,119描述了用于包含基于一般有機磷配體的金屬配合物作為催化劑的反應液體的類似方法。并未敘述包含基于亞磷酰胺配體的催化劑的反應液體的處理。
本發(fā)明的目的在于提供一種用于將包含至少一個烯鍵式不飽和雙鍵的化合物加氫甲?；母倪M方法。該方法應當采用可達到以下效果的加氫甲?；呋瘎⑾鄬﹂L鏈的端烯烴或內(nèi)烯烴、或者具有端部和內(nèi)部雙鍵的烯烴的工業(yè)混合物(如1-丁烯和2-丁烯的混合物)加氫甲?；垣@得具有較高線型度的醛的良好收率(正構(gòu)選擇性)。該加氫甲?；呋瘎┍仨殱M足的另外要求在于在加氫甲?；瘲l件下的良好穩(wěn)定性以及因此的長久催化劑工作壽命，因為催化劑或配體的損失會對于加氫甲?；椒ǖ慕?jīng)濟性產(chǎn)生特別不利的影響。
現(xiàn)已令人驚訝地發(fā)現(xiàn)通過以下的加氫甲酰化方法可實現(xiàn)該目的其中將溶解在所述反應介質(zhì)中的元素周期表VIII過渡族金屬與至少一種亞磷酰胺化合物作為配體的金屬配合物用于催化所述反應，以及其中將該溶液與堿接觸。
因此本發(fā)明提供了一種通過在至少一個反應區(qū)中于催化活性流體存在下與一氧化碳和氫氣反應而將包含至少一個烯鍵式不飽和雙鍵的化合物加氫甲?；椒?，所述催化活性流體包含元素周期表VIII過渡族金屬與至少一種亞磷酰胺化合物作為配體的溶解的金屬配合物，其中將該流體與堿接觸。
對本發(fā)明而言，“亞磷酰胺化合物”是具有至少一個通過氮原子與1、2或3個基團共價連接、即形成P-N鍵的磷原子的含磷化合物。亞磷酰胺化合物、尤其是其中一個或多個取代的吡咯基團通過其氮原子與所述磷原子相連的那些、以及基于它們的加氫甲?；呋瘎┮阎哂辛己玫姆€(wěn)定性。本發(fā)明的發(fā)明人現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)通過將催化活性流體與堿接觸可以額外地穩(wěn)定基于亞磷酰胺配體的催化劑免受在加氫甲?；瘲l件下所述配體的降解或所述催化劑的鈍化。這是令人驚訝的，因為這些配體已經(jīng)包含或多或少的堿性含氮基團。有利地，即使在不存在合成氣的條件下也可以成功地通過將基于亞磷酰胺配體的加氫甲?；呋瘎┡c堿接觸而使其穩(wěn)定。因此本發(fā)明還提供了一種包括處理來自反應區(qū)的產(chǎn)出物和再循環(huán)所述催化活性流體的加氫甲?；椒?，其中在不存在一氧化碳和氫氣的條件下進行這些步驟中的至少一個。
對本發(fā)明而言，“接觸”既指形成單相混合物，又指通過相界面如液/液或液/固界面接觸。可以在所述加氫甲?；?包括所述催化活性流體的處理和再循環(huán))的整個期間內(nèi)進行所述接觸，或者在其部分期間內(nèi)進行或周期性地進行。
所述催化活性流體包含元素周期表VIII過渡族金屬與至少一種亞磷酰胺化合物作為配體的至少一種溶解的金屬配合物。因而該金屬配合物一般作為合適溶劑中的均勻的單相溶液存在。該溶液可以進一步包含亞磷酰胺化合物作為游離配體。至于溶劑，優(yōu)選使用在所述相應烯鍵式不飽和化合物的加氫甲?；行纬傻乃鱿鄬Ω叻悬c的后續(xù)反應產(chǎn)物，如醇醛縮合產(chǎn)物。此外，所述加氫甲?；a(chǎn)物也可以充當溶劑直到將其分離出去。
芳族化合物如甲苯和二甲苯類、烴類或烴類混合物同樣適于作為溶劑。其他合適的溶劑是脂族羧酸與鏈烷醇的酯類，例如乙酸乙酯或Texanol，醚類如叔丁基甲基醚和四氫呋喃。在足夠親水的配體情況下，也可以采用醇類如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇，酮類如丙酮和甲乙酮等。此外，“離子液體”也可以用作溶劑。這些是液態(tài)鹽，例如N，N’-二烷基咪唑鎓鹽如N-丁基-N’-甲基咪唑鎓鹽；四烷基銨鹽如四正丁基銨鹽；N-烷基吡啶鎓鹽如正丁基吡啶鎓鹽；四烷基鏻鹽如三己基十四烷基鏻鹽；例如是四氟硼酸鹽、乙酸鹽、四氯鋁酸鹽、六氟磷酸鹽、鹽酸鹽和甲苯磺酸鹽。
在可以包含一個或多個相同或不同反應器的至少一個反應區(qū)中進行所述加氫甲?；?。在最簡單的情形下，所述反應區(qū)由單個反應器形成。每一單個反應區(qū)中的反應器和可以形成不同階段的反應器可以分別具有相同或不同的混合特性。如果需要的話可以借助于內(nèi)部構(gòu)件一次或多次分隔這些反應器。如果兩個或更多個反應器形成一個反應區(qū)，可以以任何需要的方式(如并聯(lián)或串聯(lián))連接它們。
適合于所述加氫甲?；念~定壓力反應裝置是所屬領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。其包括用于氣-液反應的常用反應器如管式反應器、攪拌釜、氣體循環(huán)反應器、泡罩塔等，如果合適的話可以通過內(nèi)部構(gòu)件將其分隔。
通常以稱作合成氣的混合物形式使用一氧化碳和氫氣。用于本發(fā)明方法中的合成氣的組成可以在寬范圍內(nèi)變化。一氧化碳與氫氣的摩爾比通常是1∶1000～1000∶1，優(yōu)選1∶100～100∶1。如果采用多個反應區(qū)，那么其可以具有相同或不同的CO與H2摩爾比。
所述加氫甲?；磻械臏囟韧ǔＪ羌s20～200℃，優(yōu)選約50～190℃，尤其是大約60～150℃。該反應優(yōu)選在大約1～700bar/特別優(yōu)選3～600bar、尤其是5～50bar的壓力下進行。反應壓力可以根據(jù)所用加氫甲?；呋瘎┑幕钚远淖?。因而，以下更詳細地描述的加氫甲?；呋瘎┯袝r可允許在較低壓力范圍下的反應，例如在大約1～100bar下。如果使用多個反應區(qū)，那么其可以在相同或不同的溫度和/或壓力下運行。
所述加氫甲酰化可以間歇地或連續(xù)地進行。優(yōu)選具有以下特點的連續(xù)方法a)將所述烯鍵式不飽和化合物和一氧化碳及氫氣供入所述反應區(qū)中，以及使其在所述催化活性流體的存在下反應，b)從所述反應區(qū)中取出產(chǎn)出物，以及對其進行分級以得到基本上由所述加氫甲?；a(chǎn)物組成的級分和包含所述催化活性流體的級分，在所述催化活性流體中存在沸點高于所述加氫甲酰化產(chǎn)物的加氫甲?；碑a(chǎn)物以及所述金屬配合物溶解于其中，和c)如果合適的話在分離出至少一部分沸點高于所述加氫甲?；a(chǎn)物的副產(chǎn)物之后，將所述催化活性流體再循環(huán)至所述反應區(qū)中。
對來自所述反應區(qū)的產(chǎn)出物進行單級或多級分離操作從而得到包含主要部分的加氫甲酰化產(chǎn)物的料流和包含所述催化活性流體的料流。根據(jù)所用的排出和分離方法，一般得到其他料流，如包含合成氣的廢氣、具有或不具有飽和烴的包含未反應烯鍵式不飽和化合物的料流等。這些可以部分或全部再循環(huán)至所述反應區(qū)中或者從該方法中排出。
優(yōu)選從所述反應區(qū)中取出液體產(chǎn)出物(液體排出方法)。該液體產(chǎn)出物包含作為重要成分的下列物質(zhì)i)所述加氫甲?；a(chǎn)物，即由所用的烯烴或烯烴混合物制成的醛，ii)所述加氫甲?；母叻悬c副產(chǎn)物，例如由形成的醛的醇醛縮合反應產(chǎn)生，iii)所述均勻溶解的加氫甲酰化催化劑和可能游離的配體，iv)可能未反應的烯烴，v)低沸點成分如鏈烷烴，和vi)溶解的合成氣。
如果將惰性溶劑用于所述加氫甲酰化，那么其同樣存在于來自反應區(qū)的液體產(chǎn)出物中。然而，通常將在加氫甲?；?如通過醇醛縮合)形成以及沸點高于所述加氫甲?；a(chǎn)物的副產(chǎn)物用作溶劑。
通過所屬領(lǐng)域技術(shù)人員已知的常規(guī)方法對來自反應區(qū)的液體產(chǎn)出物進行分級以得到首先是基本上由所述加氫甲酰化產(chǎn)物組成的級分和其次是所述催化活性流體，在所述催化活性流體中存在沸點高于所述加氫甲酰化產(chǎn)物的加氫甲?；碑a(chǎn)物以及所述金屬配合物溶解于其中。這些包括減壓和熱分級步驟(蒸餾)。適用于蒸餾的分離裝置例如是蒸餾塔，例如如果需要的話可以裝有泡罩、篩板、篩盤、閥門等的板式塔，蒸發(fā)器例如薄膜式蒸發(fā)器、降膜式蒸發(fā)器、刮膜式蒸發(fā)器等。
例如可以通過首先對來自反應區(qū)的液體產(chǎn)出物進行單級或多級脫氣操作而處理該液體產(chǎn)出物。
在以單級脫氣的一個實施方式中，例如使來自反應區(qū)的液體產(chǎn)出物減壓進入減壓容器中，由于壓力的降低，該產(chǎn)出物被分離成包含所述加氫甲酰化催化劑以及存在的游離配體、所述加氫甲?；母叻悬c副產(chǎn)物的液相和包含主要部分的所形成的加氫甲?；a(chǎn)物、任何未反應的烯烴、低沸點成分和過量合成氣的氣相。為了循環(huán)催化劑，如果合適的話在分離出至少一部分的高沸點副產(chǎn)物之后，可以將形成所述催化活性流體的液相作為循環(huán)料流返回到反應區(qū)中?？梢粤硗馔ㄟ^將所述氣相例如轉(zhuǎn)到冷凝器而處理該氣相，在冷凝器中以液體形式分離出所述加氫甲?；a(chǎn)物。在冷凝器中得到的氣相基本上由未反應的合成氣、未反應的烯烴和惰性成分組成，如果適當?shù)脑捲诜蛛x出至少一部分所述惰性成分之后，可以將其全部或部分地返回到所述反應區(qū)中。
在具有脫氣的液體排出工藝的另一實施方式中，通過進行兩級脫氣操作而處理來自反應區(qū)的液體產(chǎn)出物。這里，也可以將第一脫氣階段設(shè)計為在其中不將氣體引入所述液相的寧靜區(qū)(calming zone)。在該平靜/減壓階段中得到的氣相基本上由合成氣組成。由該平靜/減壓階段得到的液相反過來可以在第二減壓階段(脫氣階段)中分離成液相和氣相。這樣獲得的第二液相一般包含沸點高于加氫甲?；a(chǎn)物的副產(chǎn)物、均勻溶解的第一加氫甲?；呋瘎┮约翱赡懿糠值募託浼柞；a(chǎn)物。第二氣相包含未反應的烯烴、飽和烴以及同樣部分的加氫甲?；a(chǎn)物。為了分離首先所述催化活性流體和其次包含主要部分的加氫甲?；a(chǎn)物的級分，可以在第二減壓階段之后進行熱處理。該熱分離步驟可以例如是蒸餾。在所述蒸餾中，優(yōu)選以逆流輸送來自第二減壓步驟的第二液相和第二氣相以及從而使其特別密切地接觸(氣提)。在一個優(yōu)選的實施方式中，將第二減壓階段設(shè)計成減壓步驟(閃蒸)與熱分離步驟(閃蒸/氣提階段)的組合。
作為上述純液體排出工藝的一個替代方法，也可以采用其中從反應區(qū)的氣體空間中取出另外的氣體產(chǎn)出物的氣體循環(huán)工藝。該氣體產(chǎn)出物基本上由合成氣、未反應的烯烴和惰性成分組成，以及取決于反應區(qū)中所述加氫甲酰化產(chǎn)物的蒸氣壓，也可以在所述氣體產(chǎn)出物中排出部分所形成的加氫甲酰化產(chǎn)物。可以例如通過冷卻將隨氣體料流帶出的加氫甲?；a(chǎn)物冷凝出來，以及可以將沒有液體級分的氣體料流返回到反應區(qū)中。
用于本發(fā)明方法中的堿優(yōu)選選自可溶于所述催化活性流體中的堿、固定在固相上的堿及其組合。所述堿優(yōu)選選自堿性氮化合物。
特別優(yōu)選的堿是不具有伯氮和仲氮原子(即其仍然連接H原子的氮原子)的氮化合物。包含具有伯氮和仲氮原子的化合物作為雜質(zhì)的堿性氮化合物，例如由于其所用制備方法而被伯胺和/或仲胺污染的叔胺，可以在將其用于本發(fā)明的方法中之前對其進行處理以除去至少部分的這些化合物。
合適的堿例如是三烷基胺。如果通過蒸餾從反應產(chǎn)物混合物中分離產(chǎn)物醛，那么沸點低于產(chǎn)物醛或在產(chǎn)物醛沸點附近的三烷基胺(三(C1-C3)烷基胺通常就是這樣)是較不適宜的。
同樣優(yōu)選的是選自二烷基芳基胺、優(yōu)選二(C1-C4)烷基芳基胺的堿，其中所述烷基和/或芳基可以進一步被取代。所述芳基優(yōu)選是苯基。上述化合物例如包括N，N-二甲基苯胺、N，N-二乙基苯胺、N，N，2，4，6-五甲基苯胺、雙(4-(N，N-二甲基氨基)苯基)亞甲基、4，4’-雙(N，N-二甲基氨基)二苯甲酮等。
同樣優(yōu)選的是選自烷基二芳基胺、優(yōu)選(C1-C4)烷基二芳基胺的堿，其中所述烷基和/或芳基可以被取代。上述化合物例如包括二苯基甲基胺、二苯基乙基胺。
同樣優(yōu)選的是選自三芳基胺的堿，其中所述芳基可以被取代，例如三苯基胺等。其他優(yōu)選的胺是三環(huán)烷基胺，如三環(huán)己基胺。
同樣優(yōu)選的是選自含氮雜環(huán)的堿。所述含氮雜環(huán)優(yōu)選選自吡咯類、吡咯烷類、吡啶類、喹啉類、異喹啉類、嘌呤類、吡唑類、咪唑類、三唑類、四唑類、中氮茚類、噠嗪類、嘧啶類、吡嗪類、三嗪類、吲哚類、異吲哚類、噁唑類、噁唑烷酮類、噁唑烷類、嗎啉類、哌嗪類、哌啶類、及其衍生物。
上述含氮雜環(huán)的合適衍生物可以例如具有一個或多個C1-C6烷基取代基如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等。
優(yōu)選作為堿的雜環(huán)是吡咯類、吲哚類、吡啶類、喹啉類和三唑類，其可以另外帶有一個或多個C1-C6烷基取代基。上述化合物例如包括3-烷基吲哚類如3-甲基吲哚、2，6-二烷基吡啶類如2，6-二甲基吡啶、喹啉和1-H-苯并三唑。
可以單獨地或者以任意混合物的形式使用上述堿。
當使用可溶于所述催化活性流體中的至少一種堿時，優(yōu)選在反應區(qū)中保持0.01∶1～5∶1、優(yōu)選0.1∶1～1.5∶1的堿與亞磷酰胺化合物的摩爾比。為此，例如，可以以規(guī)律的間隔監(jiān)控反應混合物的pH，以及如果需要的話可以向反應混合物中添加堿。
如果反應產(chǎn)出物的處理如上所述包括熱分離步驟，那么優(yōu)選使用高沸點可溶性堿，其在所述熱處理的條件下具有充分高于加氫甲酰化產(chǎn)物沸點的沸點。優(yōu)選對來自反應區(qū)的產(chǎn)出物分級以使得所得到的包含加氫甲?；a(chǎn)物的級分基本上不含所用的堿。另外優(yōu)選對來自反應區(qū)的產(chǎn)出物進行分級以使得基本上所有的堿都存在于形成所述催化活性流體的級分中并與它一起再循環(huán)至反應區(qū)中。
在本發(fā)明方法的一個實施方式中，將固定在固相上的至少一種堿用作所述堿。合適的被固定的堿原則上是所屬領(lǐng)域技術(shù)人員已知的堿性離子交換劑。這些堿性離子交換劑的固相例如包含聚合物基質(zhì)。上述基質(zhì)例如包括聚苯乙烯基質(zhì)，其包含苯乙烯和至少一種交聯(lián)單體如二乙烯基苯、如果合適的話與其它共聚單體一起的共聚物。其他合適的基質(zhì)是通過至少一種(甲基)丙烯酸酯、至少一種交聯(lián)單體以及如果適當?shù)脑捚渌簿蹎误w的聚合而得到的聚丙烯酸系基質(zhì)。合適的聚合物基質(zhì)還包括酚醛樹脂和例如通過多元胺與表氯醇的縮合得到的聚烷基胺樹脂。
直接地或通過間隔基團與所述固相連接(以及其松散連接的抗衡離子可以被帶有相同符號電荷的離子代替)的固定基團(anchor group)優(yōu)選選自含氮基團，優(yōu)選叔氨基和季氨基。優(yōu)選以游離堿形式存在的固定基團。
合適官能團的實例是(為了降低堿度)-CH2N+(CH3)3OH-如Duolite A 101-CH2N+(CH3)2CH2CH2OHOH-如Duolite A 102-CH2N(CH3)2如Amberlite IRA 67-CH2NHCH3-CH2NH2如Duolite A 365強堿性和弱堿性的離子交換劑都適用于本發(fā)明的方法，優(yōu)選弱堿性離子交換劑。在弱堿性離子交換劑之中，優(yōu)選含有叔氨基的那些。強堿性離子交換劑通常具有季銨基團作為固定基團。弱堿性離子交換劑再生之后通常以游離堿的形式存在。
適用于本發(fā)明方法的市場上可購得的離子交換劑例如是AmberliteIRA 67和Amberlyst A21。
離子交換劑通常具有結(jié)合水的親水性區(qū)域。在將固定在固相上的堿用于本發(fā)明方法中之前，優(yōu)選使其與至少一種無水溶劑接觸以除去部分或全部的結(jié)合水。在這種情況下，優(yōu)選首先用水溶性溶劑或水可混溶的溶劑處理所述離子交換劑和接著用基本上不溶于水的溶劑處理。合適的水可混溶的溶劑例如是醇類如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇等。合適的基本上不溶于水的溶劑例如是芳族化合物如甲苯和二甲苯類，烴類和烴混合物以及高沸點醇如2-丙基庚醇。已令人驚訝地發(fā)現(xiàn)本發(fā)明所用的離子交換劑也適于穩(wěn)定亞磷酰胺化合物免受降解或者保護相應的加氫甲?；呋瘎┟馐茉诨旧蠠o水的介質(zhì)中鈍化。
通過從反應區(qū)中取出液體產(chǎn)出物和在分級之前或之后將其與被固定的堿接觸而優(yōu)選將所述催化活性流體與被固定的堿接觸。優(yōu)選將通過所述產(chǎn)出物分級得到的形成所述催化活性流體的級分與被固定的堿接觸。所述堿既可以以漿料形式存在后者以填充形式存在，如作為固定床。
通過所屬領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法將該被固定的堿再生，例如用含水的堿處理。合適的堿例如是銨、堿金屬碳酸鹽如碳酸鈉和碳酸鉀，以及堿金屬氫氧化物如氫氧化鈉和氫氧化鉀。優(yōu)選在再生之前首先用上述的水溶性或水可混溶的溶劑之一進行處理。再生之后優(yōu)選是至少一個用干燥有機溶劑的清洗步驟，如上所述那樣。這里，仍然特別優(yōu)選首先用水溶性或水可混溶的溶劑進行處理和接著用基本上不溶于水的溶劑處理。
在本發(fā)明方法的一個優(yōu)選實施方式中，采用至少一種可溶于所述催化流體的堿和至少一種固定在固相上的堿的組合。選擇所述堿配對以使得所述被固定的堿能夠至少部分地將所述可溶性堿從其與酸反應而得到的酸-堿加合物中釋放。為此，選擇所述堿以使得在所述反應條件下液態(tài)堿的堿強度低于被固定的堿的堿強度?？梢匀菀椎赜伤鶎兕I(lǐng)域技術(shù)人員通過簡單常規(guī)試驗而確定這些堿強度。通常已知用在含水體系中的堿的pKb值可提供良好的指示。
適合用于本發(fā)明方法中的亞磷酰胺化合物在WO 00/56451、WO02/083695、WO 03/018192和德國專利申請102 43 138.8中作了描述，其通過引用全部并入本文。
元素周期表VIII過渡族金屬優(yōu)選是Co、Ru、Rh、Pd、Pt、Os或Ir，尤其是Rh、Co、Ir或Ru。
以下，措辭“烷基”包括直鏈和支鏈烷基。所述烷基優(yōu)選是直鏈或支鏈C1-C20烷基，更優(yōu)選C1-C12烷基，特別優(yōu)選C1-C8烷基以及非常特別優(yōu)選C1-C4烷基。烷基的實例尤其是甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、2-丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1，2-二甲基丙基、1，1-二甲基丙基、2，2-二甲基丙基、1-乙基丙基、正己基、2-己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1，2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2，3-二甲基丁基、1，1-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、1，1，2-三甲基丙基、1，2，2-三甲基丙基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-乙基-2-甲基丙基、正庚基、2-庚基、3-庚基、2-乙基戊基、1-丙基丁基、正辛基、2-乙基己基、2-丙基庚基、壬基、癸基。
措辭“烷基”也包括通?？蓭в?、2、3、4或5個取代基、優(yōu)選帶有1、2或3個取代基以及特別優(yōu)選帶有1個取代基的取代烷基，所述取代基選自環(huán)烷基、芳基、雜芳基(hetaryl)、鹵素、NE1E2、NE1E2E3+、COOH、羧化物、-SO3H和磺化物，其中E1、E2和E3是選自氫、烷基、環(huán)烷基和芳基的相同或不同的基團。
對本發(fā)明而言，措辭“亞烷基”指的是具有1-4個碳原子的直鏈或支鏈的烷二基(alkanediyl groups)。
對本發(fā)明而言，措辭“環(huán)烷基”包括未取代和取代的環(huán)烷基，優(yōu)選C5-C7環(huán)烷基，如環(huán)戊基、環(huán)己基或環(huán)庚基，如果它們是取代的，通?？蓭в?、2、3、4或5個、優(yōu)選1、2或3個以及特別優(yōu)選1個選自烷基、烷氧基和鹵素的取代基。
對本發(fā)明而言，措辭“雜環(huán)烷基”包括通常具有4-7個、優(yōu)選5或6個環(huán)原子以及其中1或2個環(huán)碳原子由選自元素氧、氮和硫的雜原子代替的飽和環(huán)脂族基團，其可以是取代的。如果其是取代的，這些雜環(huán)脂族基團可以帶有1、2或3個取代基，優(yōu)選帶有1或2個取代基，特別優(yōu)選帶有1個取代基，所述取代基選自烷基、芳基、COORf(Rf＝氫、烷基、環(huán)烷基或芳基)、COO-M+和NE1E2，優(yōu)選烷基。上述雜環(huán)脂族基團的實例是吡咯烷基、哌啶基、2，2，6，6-四甲基哌啶基、咪唑烷基、吡唑烷基、噁唑烷基、嗎啉烷基(morpholidinyl)、噻唑烷基、異噻唑烷基、異噁唑烷基、哌嗪基、四氫苯硫基、四氫呋喃基、四氫吡喃基、二噁烷基。
對本發(fā)明而言，措辭“芳基”包括未取代和取代的芳基，優(yōu)選指苯基、甲苯基、二甲苯基、2，4，6-三甲苯基、萘基、芴基、蒽基、菲基或并四苯基，特別優(yōu)選苯基或萘基。如果其是取代的，這些芳基通常可以帶有1、2、3、4或5個取代基，優(yōu)選1、2或3個取代基以及特別優(yōu)選1個取代基，所述取代基選自烷基、烷氧基、羧基、羧化物、三氟甲基、-SO3H、磺化物、NE1E2、亞烷基-NE1E2、硝基、氰基和鹵素。
對本發(fā)明而言，措辭“雜芳基”指的是未取代或取代的雜環(huán)芳基，優(yōu)選吡啶基、喹啉基、吖啶基、噠嗪基、嘧啶基、吡嗪基、以及“吡咯基團”的子基團。如果其是取代的，這些雜環(huán)芳基通常可以帶有1、2或3個選自烷基、烷氧基、羧基、羧化物、-SO3H、磺化物、NE1E2、亞烷基-NE1E2、三氟甲基或鹵素的取代基。
對本發(fā)明而言，措辭“吡咯基團”指的是一系列未取代或取代的雜環(huán)芳基，其結(jié)構(gòu)上源自吡咯骨架并在雜環(huán)上具有可以與其它原子如磷屬元素原子共價連接的吡咯氮原子。因而措辭“吡咯基團”包括未取代或取代的吡咯基、咪唑基、吡唑基、吲哚基、嘌呤基、吲唑基、苯并三唑基、1，2，3-三唑基、1，3，4-三唑基和咔唑基，如果其是取代的，通?？梢詭в?、2或3個取代基、優(yōu)選1或2個取代基、特別優(yōu)選1個取代基，所述取代基選自烷基、烷氧基、?；Ⅳ然?、羧化物、-SO3H、磺化物、NE1E2、亞烷基-NE1E2、三氟甲基和鹵素。一個優(yōu)選的取代吲哚基是3-甲基吲哚基。
因此，對本發(fā)明而言，措辭“雙吡咯基團”包括下式的二價基團Py-I-Py其包含通過直接的化學鍵連接的兩個吡咯基團或通過包括亞烷基、氧雜(oxa)、硫代(thio)、亞氨基、甲硅烷基或烷基亞氨基的連接體連接的兩個吡咯基團，例如下式的雙吲哚二基 作為包含兩個直接相連吡咯基團(在這一情況下是吲哚基)的雙吡咯基團的實例，或下式的雙吡咯二基甲烷基團
作為包含兩個通過亞甲基連接的吡咯基團(在這一情況下是吡咯基)的雙吡咯基團的實例。像吡咯基團那樣，所述雙吡咯基團也可以是未取代或取代的，以及如果其是取代的，通常每個吡咯基團單元帶有1、2或3個取代基、優(yōu)選1或2個取代基、特別是1個取代基，所述取代基選自烷基、烷氧基、羧基、羧化物、-SO3H、磺化物、NE1E2、亞烷基-NE1E2、三氟甲基和鹵素。在這些指出的可能取代基的數(shù)目中，在吡咯基團之間通過直接的化學鍵或通過包括上述基團的連接體的連接不視為取代。
對本發(fā)明而言，羧化物和磺化物優(yōu)選是羧酸官能或磺酸官能的衍生物，尤其是金屬羧酸鹽或金屬磺酸鹽、羧酸酯或磺酸酯官能、或羧酰胺或磺酰胺官能。上述官能例如包括與C1-C4烷醇如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇和叔丁醇的酯，以及伯酰胺及其N-烷基和N，N-二烷基衍生物。
以上關(guān)于措辭“烷基”、“環(huán)烷基”、“芳基”、“雜環(huán)烷基”和“雜芳基”所述的內(nèi)容類似地適用于措辭“烷氧基”、“環(huán)烷氧基”、“芳氧基”、“雜環(huán)烷氧基”和“雜芳氧基”。
對本發(fā)明而言，措辭“?；敝傅氖峭ǔ＞哂?-11個、優(yōu)選2-8個碳原子的烷?；蚍减；缫阴；⒈；?、丁?；?、戊?；⒓乎；?、庚酰基、2-乙基己?；?-丙基庚?；⒈郊柞；蜉良柞；?。
基團E1至E12獨立地選自氫、烷基、環(huán)烷基和芳基?；鶊FNE1E2、NE4E5、NE7E8和NE10E11優(yōu)選是N，N-二甲基氨基、N，N-二乙基氨基、N，N-二丙基氨基、N，N-二異丙基氨基、N，N-二正丁基氨基、N，N-二叔丁基氨基、N，N-二環(huán)己基氨基或N，N-二苯基氨基。
鹵素是氟、氯、溴或碘，優(yōu)選氟、氯或溴。
M+是陽離子等價物，即一價陽離子或相當于一個正電荷的多價陽離子的一部分。陽離子M+僅僅充當抗衡離子以中和帶負電荷的取代基如COO-或磺酸根基團，原則上可以自由選擇。為此優(yōu)選采用堿金屬離子、尤其是Na+、K+、Li+，或鎓離子如銨、單烷基銨、二烷基銨、三烷基銨、四烷基銨、鱗、四烷基鏻或四芳基鏻離子。
類似情形適用于陰離子等價物X-，其僅僅充當帶正電荷的取代基如銨基的抗衡離子，并且可以自由地選自一價陰離子和相當于一個負電荷的多價陰離子的一部分。合適的陰離子例如是鹵離子X-，如氯離子和溴離子。優(yōu)選的陰離子是硫酸根和磺酸根如SO42-、甲苯磺酸根、三氟甲磺酸根和甲基磺酸根。
x和y各自是1～240的整數(shù)，優(yōu)選3～120的整數(shù)。
稠環(huán)體系可以是通過稠合連接的芳族、氫化芳族和環(huán)狀化合物。稠環(huán)體系包含兩個、三個或更多個環(huán)。根據(jù)環(huán)連接的方式，就稠環(huán)體系而言區(qū)分鄰位稠合(即每個環(huán)與各自相鄰的環(huán)共享環(huán)邊或兩個原子)與迫位稠合(其中一個碳原子屬于兩個以上的環(huán))。稠環(huán)體系中，優(yōu)選鄰位稠環(huán)體系。
用于本發(fā)明方法中的亞磷酰胺化合物優(yōu)選選自式I和II的化合物 其中R1和R5各自相互獨立地是通過氮原子與磷原子相連的吡咯基團，R2、R3和R4各自相互獨立地是烷基、環(huán)烷基、雜環(huán)烷基、芳基或雜芳基，或者R1與R2一起和/或R4與R5一起形成包含至少一個通過吡咯氮原子與磷原子相連的吡咯基團的二價基團，Y是在側(cè)鍵之間具有2～20個橋原子的二價橋連基團，X1、X2、X3和X4獨立地選自O(shè)、S、SiRαRβ和NRγ，其中Rα、Rβ和Rγ各自相互獨立地是氫、烷基、環(huán)烷基、雜環(huán)烷基、芳基或雜芳基，和a、b、c和d各自相互獨立地是0或1。
式(I)和(II)中的基團R2、R3和R4相互獨立地可以是烷基、環(huán)烷基、雜環(huán)烷基、芳基或雜芳基，其中所述烷基可以具有1、2、3、4或5個取代基，所述取代基選自環(huán)烷基、雜環(huán)烷基、芳基、雜芳基、烷氧基、環(huán)烷氧基、雜環(huán)烷氧基、芳氧基、雜芳氧基、羥基、巰基、多聚環(huán)氧烷、多聚烷基亞胺、COOH、羧化物、SO3H、磺化物、NE7E8、NE7E8E9+X-、鹵素、硝基、?；颓杌?，其中E7、E8和E9是選自氫、烷基、環(huán)烷基和芳基的相同或不同的基團，以及X-是陰離子等價物，所述環(huán)烷基、雜環(huán)烷基、芳基和雜芳基R2、R3和R4可以各自具有1、2、3、4或5個取代基，所述取代基選自烷基和以上對于烷基R2、R3和R4所提及的取代基。
取代基R2、R3和/或R4另外有利地是通過吡咯氮原子與磷原子相連的吡咯基團。
用于本發(fā)明中的亞磷酰胺化合物特別優(yōu)選選自螯合亞磷酰胺。特別優(yōu)選的螯合亞磷酰胺是式II.1的亞磷酰胺化合物 其中R1、R2、R4、R5、Y、b和c如上所定義。
在一個優(yōu)選的實施方式中，取代基R1、R2、R4和R5是通過吡咯氮原子與磷原子相連的吡咯基團，其中R1不與R2相連以及R4不與R5相連。這里術(shù)語吡咯基團的含義符合上面給出的定義。
優(yōu)選其中基團R1、R2、R4和R5獨立地選自式III.a-III.k基團的螯合磷化合物
其中alk是C1-C12烷基，以及Ra、Rb、Rc和Rd各自相互獨立地是氫、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、?；?、鹵素、C1-C4烷氧羰基或羧基。
為了舉例說明，以下列出一些有利的吡咯基團

一個特別有利的基團是式III.f1的3-甲基吲哚基(skatolyl group)?；诰哂幸粋€或多個與磷原子相連的3-甲基吲哚基的配體的加氫甲?；呋瘎┥踔猎诓挥脡A穩(wěn)定的情況下也具有特別高的穩(wěn)定性以及由此具有特別長的催化劑工作壽命。
在本發(fā)明的另一有利實施方式中，式I、II和II.1中的取代基R1與取代基R2一起和/或取代基R4與取代基R5一起可以形成包含通過吡咯氮原子與磷原子相連的吡咯基團和具有下式的二價基團，Py-I-W，其中Py是吡咯基團，I是化學鍵或O、S、SiRπRχ、NRω或任選取代的C1-C10亞烷基、優(yōu)選地CRλRμ，W是環(huán)烷基氧基(cycloalkyloxy)或環(huán)烷基氨基(cycloalkylamino)、芳氧基或芳氨基、雜芳氧基或雜芳氨基，和Rπ、Rχ、Rω、Rλ和Rμ各自相互獨立地是氫、烷基、環(huán)烷基、雜環(huán)烷基、芳基或雜芳基，其中所用的術(shù)語具有如上所述的含義。
優(yōu)選的式Py-I-W的二價基團例如是
優(yōu)選其中取代基R1與取代基R2一起和/或取代基R4與取代基R5一起形成下式的雙吡咯基團的亞磷酰胺， 其中I是化學鍵或O、S、SiRπRχ、NRω或任選取代的C1-C10亞烷基、優(yōu)選地CRλRμ，其中Rπ、Rχ、Rχ、Rλ和Rμ各自相互獨立地是氫、烷基、環(huán)烷基、雜環(huán)烷基、芳基或雜芳基，R15、R15’、R16、R16’、R17、R17’、R18和R18’各自相互獨立地是氫、烷基、環(huán)烷基、雜環(huán)烷基、芳基、雜芳基、W’COORf、W’COO-M+、W’(SO3)Rf、W’(SO3)-M+、W’PO3(Rf)(Rg)、W’(PO3)2-(M+)2、W’NE10E11、W’(NE10E11E12)+X-、W’ORf、W’SRf、(CHRgCH2O)xRf、(CH2NE10)xRf、(CH2CH2NE10)xRf、鹵素、三氟甲基、硝基、?；蚯杌?，W′是單鍵、雜原子、含雜原子基團或具有1～20個橋原子的二價橋連基團，Rf、E10、E11、E12是選自氫、烷基、環(huán)烷基和芳基的相同或不同基團，Rg是氫、甲基或乙基，M+是陽離子等價物，X-是陰離子等價物，和x是1～240的整數(shù)，其中兩個相鄰基團R15和R16和/或R15’和R16’與它們所連接的吡咯環(huán)的碳原子一起也可以形成具有1、2或3個另外環(huán)的稠環(huán)體系。
I優(yōu)選是化學鍵或C1-C4亞烷基，特別優(yōu)選亞甲基。
為了舉例說明，以下列出一些有利的“雙吡咯基團” aRy，Rw＝HbRy＝HRw＝C6H5c(Ry+Rw)＝C4H8在一個優(yōu)選的實施方式中，式(I)、(II)和(II.1)中的橋連基團Y選自式IV.a-IV.u

其中RI、RI’、RII、RII’、RIII、RIII’、RIV、RIV’、RV、RVI、RVII、RVIII、RIX、RX、RXI和RXII各自相互獨立地是氫、烷基、環(huán)烷基、雜環(huán)烷基、芳基、雜芳基、羥基、硫羥基、多聚環(huán)氧烷、多聚亞烷基亞胺、烷氧基、鹵素、SO3H、磺化物、NE1E2、亞烷基-NE1E2、硝基、烷氧羰基、羧基、?；蚯杌?，其中E1和E2是選自氫、烷基、環(huán)烷基和芳基的相同或不同的基團，Z是O、S、NRδ或SiRδR∈，其中Rδ和R∈各自相互獨立地是氫、烷基、環(huán)烷基、雜環(huán)烷基、芳基或雜芳基，或Z是可以具有雙鍵和/或帶有烷基、環(huán)烷基、雜環(huán)烷基、芳基或雜芳基取代基的C1-C4亞烷基橋，或Z是由O、S或NRδ或SiRδR∈間斷的C2-C4亞烷基橋，其中，在式IV.a和IV.b的基團中，兩個相鄰的基團RI-RVI連同與其相連的苯環(huán)的碳原子一起也可以形成具有1、2、或3個另外環(huán)的稠環(huán)體系，其中，在式IV.h至IV.n的基團中，兩個成對的基團RI、RI’；RII、RII’；RIII、RIII’和/或RIV、RIV’也可以代表羰基或其縮酮，A1和A2各自相互獨立地是O、S、SiRφRγ、NRη或CRιRκ，其中Rφ、Rγ、Rη、Rι和Rκ各自相互獨立地是氫、烷基、環(huán)烷基、雜環(huán)烷基、芳基或雜芳基，A3和A4各自相互獨立地是SiRφ、N或CRι，D是下式的二價橋連基團 其中R9、R9’、R10和R10’各自相互獨立地是氫、烷基、環(huán)烷基、芳基、鹵素、三氟甲基、羧基、羧化物或氰基，其中R9’與R10’一起也可以代表R9’和R10’所連接的兩個碳原子之間雙鍵的第二條鍵，和/或R9和R10連同與其相連的碳原子一起也可以形成4-至8-元碳環(huán)或雜環(huán)，其可以另外與1、2或3個環(huán)烷基、雜環(huán)烷基、芳基或雜芳基稠合，其中所述雜環(huán)以及如果存在的話被稠合上的基團可以各自相互獨立地帶有1、2、3或4個取代基，所述取代基選自烷基、環(huán)烷基、雜環(huán)烷基、芳基、雜芳基、COORf、COO-M+、SO3Rf、SO3-M+、NE4E5、亞烷基-NE4E5、NE4E5E6+X-、亞烷基-NE4E5E6+X-、ORf、SRf、(CHReCH2O)yRf、(CH2N(E4))yRf、(CH2CH2N(E4))yRf、鹵素、三氟甲基、硝基、酰基和氰基，其中Rf、E4、E5和E6是選自氫、烷基、環(huán)烷基和芳基的相同或不同的基團，Re是氫、甲基或乙基，M+是陽離子，X-是陰離子，和y是1～240的整數(shù)。
優(yōu)選所述橋連基團Y是式IV.a的基團，其中基團A1和A2選自O(shè)、S和CRiRk，特別是選自O(shè)、S、亞甲基(Ri＝Rk＝H)、二甲基亞甲基(Ri＝Rk＝CH3)、二乙基亞甲基(Ri＝Rk＝C2H5)、二正丙基亞甲基(Ri＝Rk＝正丙基)或二正丁基亞甲基(Rd＝Re＝正丁基)。特別優(yōu)選其中A1與A2不同的橋連基團Y，A1優(yōu)選是CRiRk基團和A2優(yōu)選是O或S基團、特別優(yōu)選氧雜基團O。
優(yōu)選所述橋連基團Y是式IV.b的基團，其中D是選自下列基團的二價橋連基團 其中R9、R9’、R10和R10’各自相互獨立地是氫、烷基、環(huán)烷基、芳基、鹵素、三氟甲基、羧基、羧化物或氰基，或相互連接以形成C3-C4亞烷基，和R11、R12、R13和R14可以各自相互獨立地是氫、烷基、環(huán)烷基、芳基、鹵素、三氟甲基、COOH、羧化物、氰基、烷氧基、SO3H、磺化物、NE1E2、亞烷基-NE1E2E3+X-、芳基或硝基。優(yōu)選所述基團R9、R9’、R10和R10’各自是氫、C1-C10烷基或羧化物，以及所述基團R11、R12、R13和R14各自是氫、C1-C10烷基、鹵素(尤其是氟、氯或溴)、三氟甲基、C1-C4烷氧基、羧化物、磺化物或C1-C8芳基。R9、R9’、R10、R10’、R11、R12、R13和R14特別優(yōu)選各自是氫。為了在含水的反應介質(zhì)中使用，優(yōu)選其中所述基團R11、R12、R13和/或R14中的1、2或3個、優(yōu)選1或2個、特別地1個是COO-M+、SO3-M+或(NE1E2E3)+X-基團的螯合磷屬元素化合物，其中M+和X-如上定義。
特別優(yōu)選橋連基團D是亞乙基基團 和1，2-亞苯基基團 在式IV.a和IV.b的橋連基團Y中，取代基RI、RII、RIII、RIV、RV和RVI優(yōu)選選自氫、烷基、烷氧基、環(huán)烷基、雜環(huán)烷基、芳基和雜芳基。在一個優(yōu)選的實施方式中，RI、RII、RIII、RIV、RV和RVI各自是氫。在另一優(yōu)選的實施方式中，RI和RVI各自相互獨立地是C1-C4烷基或C1-C4烷氧基。RI和RVI優(yōu)選選自甲基、乙基、異丙基、叔丁基和甲氧基。在這些化合物中，RII、RIII、RIV和RV優(yōu)選各自是氫。在另一優(yōu)選的實施方式中，RII和RV各自相互獨立地是C1-C4烷基或C1-C4烷氧基。RII和RV優(yōu)選選自甲基、乙基、異丙基和叔丁基。在這些化合物中，RI、RIII、RIV和RVI優(yōu)選各自是氫。
當在式IV.a和IV.b的橋連基團Y中的選自RI、RII、RIII、RIV、RV和RVI的兩個相鄰基團形成被稠合上的環(huán)體系時，優(yōu)選是苯環(huán)或萘單元。被稠合上的苯環(huán)優(yōu)選是未取代的或具有1、2或3個、特別是1或2個取代基，所述取代基選自烷基、烷氧基、鹵素、SO3H、磺化物、NE1E2、亞烷基-NE1E2、三氟甲基、硝基、COORf、烷氧羰基、酰基和氰基。被稠合上的萘單元優(yōu)選是未取代的或在未被稠合上的環(huán)中和/或在被稠合上的環(huán)中總共具有1、2或3個、尤其是1或2個以上在被稠合上的苯環(huán)情況下所提及的取代基。
優(yōu)選Y是其中RIV和RV各自相互獨立地是C1-C4烷基或C1-C4烷氧基的式IV.c的基團。RIV和RV優(yōu)選選自甲基、乙基、異丙基、叔丁基和甲氧基。在這些化合物中，RI、RII、RIII、RVI、RVII和RVIII優(yōu)選各自是氫。
另外優(yōu)選Y是其中RI和RVIII各自相互獨立地是C1-C4烷基或C1-C4烷氧基的式IV.c的基團。RI和RVIII特別優(yōu)選各自是叔丁基。在這些化合物中，RII、RIII、RIV、RV、RVI、RII特別優(yōu)選各自是氫。另外優(yōu)選在這些化合物中RIII和RVI各自相互獨立地是C1-C4烷基或C1-C4烷氧基。RIII和RVI特別優(yōu)選獨立地選自甲基、乙基、異丙基、叔丁基和甲氧基。
另外優(yōu)選Y是其中RII和RVII各自是氫的式IV.c的基團。在這些化合物中，RI、RIII、RIV、RV、RVI和RVIII優(yōu)選各自相互獨立地是C1-C4烷基或C1-C4烷氧基。RI、RIII、RIV、RV、RVI和RVIII特別優(yōu)選獨立地選自甲基、乙基、異丙基、叔丁基和甲氧基。
此外，優(yōu)選Y是其中Z是C1-C4亞烷基、特別是亞甲基的式IV.d的基團。在這些化合物中，RIV和RV優(yōu)選各自相互獨立地是C1-C4烷基或C1-C4烷氧基。RIV和RV特別優(yōu)選獨立地選自甲基、乙基、異丙基、叔丁基和甲氧基?；鶊FRI、RII、RIII、RVI、RVII和RVIII優(yōu)選各自是氫。
另外優(yōu)選Y是其中Z為帶有至少一個烷基、環(huán)烷基或芳基基團的C1-C4亞烷基橋的式IV.d的基團。Z特別優(yōu)選是帶有兩個C1-C4烷基、特別是兩個甲基的亞甲基橋。在這些化合物中，基團RI和RVIII優(yōu)選各自相互獨立地是C1-C4烷基或C1-C4烷氧基。RI和RVIII特別優(yōu)選獨立地選自甲基、乙基、異丙基、叔丁基和甲氧基。
此外，優(yōu)選Y是其中RI和RXII各自相互獨立地是C1-C4烷基或C1-C4烷氧基的式IV.e的基團。特別地，RI和RXII獨立地選自甲基、乙基、異丙基、叔丁基、甲氧基和烷氧羰基、優(yōu)選甲氧羰基。在這些化合物中，基團RII至RXI特別優(yōu)選各自是氫。
另外優(yōu)選Y是其中RI和RXII各自相互獨立地是C1-C4烷基或C1-C4烷氧基的式IV.f的基團。特別地，RI和RXII獨立地選自甲基、乙基、異丙基、叔丁基和甲氧基。在這些化合物中，基團RII至RXI特別優(yōu)選各自是氫。
此外，優(yōu)選Y是其中Z是帶有至少一個烷基、環(huán)烷基或芳基取代基的C1-C4亞烷基的式IV.g的基團。Z特別優(yōu)選是帶有兩個C1-C4烷基、尤其是兩個甲基的亞甲基基團。在這些化合物中，基團RI和RVIII特別優(yōu)選各自相互獨立地是C1-C4烷基或C1-C4烷氧基。特別地，RI和RVIII獨立地選自甲基、乙基、異丙基、叔丁基和甲氧基?；鶊FRII、RIII、RIV、RV、RVI和RVII優(yōu)選各自是氫。
另外優(yōu)選Y是其中RI、RI’、RII、RII’、RIII和RIII′各自是氫的式IV.h的基團。
另外優(yōu)選Y是其中RII和RII’一起代表羰基或其縮酮以及其他基團各自是氫的式IV.h的基團。
另外優(yōu)選Y是其中RI、RI’、RII、RII’、RIII和RIII′各自是氫的式IV.i的基團。
另外優(yōu)選Y是其中RII和RII’一起代表羰基或其縮酮以及其他基團各自是氫的式IV.i的基團。
另外優(yōu)選Y是其中RI、RI’、RII、RII’、RIII、RIII′、RIV和RVI’各自是氫的式IV.k的基團。
另外優(yōu)選Y是其中RI、RI’、RII、RII’、RIII、RIII′、RIV和RIV’各自是氫的式IV.l的基團。
另外優(yōu)選Y是其中RI、RI’、RII、RII’、RIII、RIII′、RIV和RIV’各自是氫的式IV.m的基團。
另外優(yōu)選Y是其中RI、RI’、RII、RII’、RIII、RIII′、RIV和RIV’各自是氫的式IV.n的基團。
另外優(yōu)選Y是其中RI、RI’、RII、RII’、RIII、RIII′、RIV和RIV’各自是氫的式IV.o的基團。
另外優(yōu)選Y是其中基團RI至RIV之一是C1-C4烷基或C1-C4烷氧基的式IV.o的基團。那么特別優(yōu)選基團RI至RIV的至少之一是甲基、乙基、異丙基、叔丁基或甲氧基。
另外優(yōu)選Y是其中RI、RII、RIII和RIV各自是氫的式IV.p的基團。
另外優(yōu)選Y是其中基團RI、RII、RIH或RIV之一是C1-C4烷基或C1-C4烷氧基的式IV.p的基團。那么特別優(yōu)選基團RI至RIV的之一是甲基、乙基、叔丁基或甲氧基。
另外優(yōu)選Y是其中RI和RVI各自相互獨立地是C1-C4烷基或C1-C4烷氧基的式IV.q的基團。RI和RVI特別優(yōu)選獨立地選自甲基、乙基、異丙基、叔丁基和甲氧基。在這些化合物中，RII、RIII、RIV和RV特別優(yōu)選各自是氫。另外優(yōu)選化合物IV.q中的RI、RIII、RIV和RVI各自相互獨立地是C1-C4烷基或C1-C4烷氧基。那么特別優(yōu)選RI、RIII、RIV和RVI獨立地選自甲基、乙基、異丙基、叔丁基和甲氧基。
另外優(yōu)選其中RI和RVI各自相互獨立地是C1-C4烷基或C1-C4烷氧基的式IV.r的基團。RI和RVI特別優(yōu)選獨立地選自甲基、乙基、異丙基、叔丁基和甲氧基。在這些化合物中，RII、RIII、RIV和RV特別優(yōu)選各自是氫。另外優(yōu)選這些化合物中的RIII和RVI各自相互獨立地是C1-C4烷基或C1-C4烷氧基。那么特別優(yōu)選RIII和RIV獨立地選自甲基、乙基、異丙基、叔丁基和甲氧基。
另外優(yōu)選Y是其中Z是CH2、C2H2或C2H4的式IV.s、IV.t或IV.u的基團。
在式IV.s、IV.t和IV.u的化合物中，到達橋連基團的所示鍵可以同等地在內(nèi)部和外部位置上。
本發(fā)明所用的催化劑可以進一步包含至少一種附加配體，其優(yōu)選選自鹵化物、胺、羧化物、乙酰丙酮化物、芳基磺化物和烷基磺化物、氫化物、CO、烯烴、二烯、環(huán)狀烯烴、腈、含N雜環(huán)、芳族化合物和雜芳族化合物、醚、PF3、phosphole、磷雜苯、單齒、二齒和多齒膦、次膦酸酯(phosphinite)、亞膦酸酯、亞磷酸酯配體及其混合物。
一般而言，在各自情況下使用的催化劑或催化劑前體在加氫甲?；瘲l件下轉(zhuǎn)化成式HtMu(CO)vLw的催化活性物種，其中M是過渡族VIII金屬，L是亞磷酰胺化合物，以及t、u、v、w是取決于金屬的種類和化合價和取決于被配體L占據(jù)的配位點數(shù)目的整數(shù)。優(yōu)選v和w各自相互獨立地具有至少是1的值，例如1、2或3。v和w之和優(yōu)選是1～5。如果需要的話，所述配合物可以進一步包含至少一種上述附加配體。
在一個優(yōu)選的實施方式中，在用于所述加氫甲?；磻姆磻髦性恢苽浼託浼柞；呋瘎Ｈ欢?，如果需要的話，也可以單獨制備本發(fā)明所用的催化劑以及用常規(guī)方法分離。對于本發(fā)明所用催化劑的原位制備，例如可以在所述加氫甲酰化條件下于惰性溶劑中將至少一種亞磷酰胺化合物、過渡族VIII金屬的化合物或配合物、如果合適的話至少一種另外的附加配體以及如果合適的話活化劑反應。
合適的銠化合物或配合物例如是銠(II)鹽和銠(III)鹽，如氯化銠(III)、硝酸銠(III)、硫酸銠(III)、硫酸鉀銠、羧酸銠(II)或銠(III)、乙酸銠(II)和銠(III)、乙基己酸銠(II)和銠(III)、氧化銠(III)、銠(III)酸的鹽、六氯銠酸(III)三銨等。同樣合適的是銠配合物如二羰基乙酰丙酮根合銠、雙亞乙基乙酰丙酮根合銠(I)等。優(yōu)選采用二羰基乙酰丙酮根合銠或乙酸銠。
同樣合適的是釕鹽或釕化合物。合適的釕鹽例如是氯化釕(III)，釕(IV)、釕(VI)或釕(VIII)氧化物，釕含氧酸的堿金屬鹽如K2RuO4或KRuO4，或配合物如RuHCl(CO)(PPh3)3。也可以在本發(fā)明方法中使用釕的金屬羰基化物例如十二羰基合三釕或十八羰基合六釕，或者其中用式PR3配體部分代替CO的混合形式如Ru(CO)3(PPh3)2。
合適的鈷化合物例如是氯化鈷(II)、硫酸鈷(II)、碳酸鈷(II)、硝酸鈷(II)、其胺配合物或水合物、羧酸鈷如乙酸鈷、乙基己酸鈷、萘二甲酸鈷(cobalt naphthanoate)、以及己酸鈷配合物。這里，同樣可以使用鈷的羰基配合物如八羰基合二鈷、十二羰基合四鈷和十六羰基合六鈷。
以上提及的和其他合適的鈷、銠、釕和銥化合物原則上是已知的，在文獻中已經(jīng)得到充分描述或者可以由所屬領(lǐng)域技術(shù)人員通過類似于已知化合物所用的方法制備。
合適的活化劑例如是布朗斯臺德酸、路易斯酸如BF3、AlCl3、ZnCl2、SnCl2和路易斯堿。
適用于本發(fā)明方法的起始烯烴原則上是所有包含一個或多個烯鍵式不飽和雙鍵的化合物。這些包括具有端部雙鍵或內(nèi)部雙鍵的烯烴、直鏈或支鏈烯烴、環(huán)狀烯烴以及帶有在所述加氫甲酰化條件下基本上呈惰性的取代基的烯烴。優(yōu)選包含具有4-12個、特別優(yōu)選4-6個碳原子的烯烴的起始烯烴。用于所述加氫甲?；南N優(yōu)選選自線型(直鏈)烯烴和包含至少一種線型烯烴的烯烴混合物。本發(fā)明的方法使得可以將尤其是線型α-烯烴、線型內(nèi)烯烴以及線型α-烯烴和線型內(nèi)烯烴的混合物加氫甲?；?。
優(yōu)選作為本發(fā)明加氫甲酰化方法的基體的α-烯烴是C4-C20-α-烯烴，如1-丁烯、異丁烯、1-戊烯、2-甲基-1-丁烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、烯丙醇等。優(yōu)選線型α-烯烴和包含至少一種線型α-烯烴的烯烴混合物。
用于所述加氫甲酰化的不飽和化合物優(yōu)選選自線型內(nèi)烯烴和包含至少一種線型內(nèi)烯烴的烯烴混合物。優(yōu)選的線型內(nèi)烯烴是C4-C20烯烴，如2-丁烯、2-戊烯、2-己烯、3-己烯、2-庚烯、3-庚烯、2-辛烯、3-辛烯、4-辛烯等，及其混合物。
優(yōu)選的支鏈內(nèi)烯烴是C4-C20烯烴如2-甲基-2-丁烯、2-甲基2-戊烯、3-甲基-2-戊烯，支鏈內(nèi)庚烯混合物、支鏈內(nèi)辛烯混合物、支鏈內(nèi)壬烯混合物、支鏈內(nèi)癸烯混合物、支鏈內(nèi)十一碳烯混合物、支鏈內(nèi)十二碳烯混合物等。
適用于所述加氫甲酰化方法的其他烯烴是C5-C8環(huán)烯烴如環(huán)戊烯、環(huán)己烯、環(huán)庚烯、環(huán)辛烯及其衍生物，如其具有1-5個烷基取代基的C1-C20烷基衍生物。適用于該加氫甲?；椒ǖ钠渌N是乙烯基芳族化合物如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-異丁基苯乙烯等。適用于該加氫甲?；椒ǖ南N另外包括α，β-烯鍵式不飽和單羧酸和/或二羧酸、其酯、半酯和酰胺，如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸、巴豆酸、衣康酸、3-戊烯酸甲酯、4-戊烯酸甲酯、油酸甲酯、丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯。適用于所述加氫甲?；椒ǖ钠渌N是不飽和腈，如3-戊烯腈、4-戊烯腈和丙烯腈。適于該加氫甲?；椒ǖ钠渌N是乙烯基醚，如乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基丙基醚等。適于該加氫甲?；椒ǖ钠渌N是烯醇、烯二醇和二烯醇如2，7-辛二烯-1-醇。適于該加氫甲?；椒ǖ钠渌N是具有孤立雙鍵或共軛雙鍵的二烯或多烯。這些例如包括1，3-丁二烯、1，4-戊二烯、1，5-己二烯、1，6-庚二烯、1，7-辛二烯、1，9-癸二烯、乙烯基環(huán)己烯、二環(huán)戊二烯、1，5，9-環(huán)辛三烯、丁二烯的均聚物和共聚物、以及具有端部和內(nèi)部雙鍵的烯烴如1，4-辛二烯。
優(yōu)選地采用工業(yè)上可得到的含烯烴的烴混合物進行本發(fā)明的加氫甲?；椒?。
優(yōu)選的以工業(yè)規(guī)?？傻玫降南N混合物由石油加工中的烴裂化產(chǎn)生，例如通過催化裂化如流化催化裂化(FCC)、熱裂化或加氫裂化以及隨后脫氫。一種合適的工業(yè)烯烴混合物是C4級分。可以例如通過瓦斯油的流化催化裂化或蒸氣裂化或者通過石腦油的蒸氣裂化得到C4級分。根據(jù)C4級分的組成，區(qū)分整個C4級分(粗制C4級分)、分離出1，3-丁二烯之后得到的提余液I以及分離出異丁烯之后得到的提余液II。另一種合適的工業(yè)烯烴混合物是在石腦油裂化中可得到的C5級分。也可以通過合適的工業(yè)上可得到的鏈烷烴混合物的催化脫氫得到適合用于步驟a)中的包含具有4-6個碳原子化合物的含烯烴的烴混合物。因而，例如可以從液化石油氣(LPG)和液化天然氣(LNG)制備C4烯烴混合物。液化天然氣除了LPG級分以外還包含相對大量的高分子量烴類(輕質(zhì)石腦油)，因而也適于制備C5和C6烯烴混合物?？梢酝ㄟ^所屬領(lǐng)域技術(shù)人員已知的常規(guī)方法(其除了脫氫以外通常還包括一個或多個處理步驟)從LPG或LNG料流制備包含具有4-6個碳原子單烯烴的含烯烴的烴混合物。上述步驟例如包括除去存在于上述烯烴進料混合物中的至少部分飽和烴類。例如可以將所述飽和烴類通過裂化和/或脫氫而重新用于起始烯烴的制備。然而，用于本發(fā)明方法中的烯烴也可以包含一部分在本發(fā)明加氫甲?；瘲l件下呈惰性的飽和烴類。這些飽和成分的比例以存在于烴原料中的烯烴和飽和烴類的總量計通常不大于60重量％，優(yōu)選不大于40重量％，特別優(yōu)選不大于20重量％。
適用于本發(fā)明方法中的提余液II例如具有下列組成0.5-5重量％異丁烯，5-20重量％正丁烷，20-40重量％反式-2-丁烯，10-20重量％順式-2-丁烯，25-55重量％1-丁烯，0.5-5重量％異丁烯，以及在各自情況下以不大于1重量％濃度的痕量氣體，如1，3-丁二烯、丙烯、丙烷、環(huán)丙烷、丙二烯、甲基環(huán)丙烷、乙烯基乙炔、戊烯類、戊烷類等。
已經(jīng)令人驚訝地發(fā)現(xiàn)可以通過將基于亞磷酰胺化合物的金屬配合物的催化活性流體與堿接觸而額外將其穩(wěn)定。因而，與采用基于常規(guī)的單齒配體和多齒配體或者特別地基于亞磷酰胺配體的催化劑的現(xiàn)有技術(shù)中已知的加氫甲酰化方法相比，在本發(fā)明方法中可實現(xiàn)更長的催化劑工作壽命。與所述堿接觸通常不會負面地影響催化活性。
本發(fā)明進一步提供了一種在烯鍵式不飽和化合物的加氫甲?；蟹€(wěn)定催化活性流體的方法，所述催化活性流體包含元素周期表過渡族VIII金屬與至少一種亞磷酰胺化合物作為配體的溶解的金屬配合物，其包含將所述流體與堿接觸。
本發(fā)明還提供在烯鍵式不飽和化合物的加氫甲?；袎A類用于穩(wěn)定催化活性流體的用途，所述催化活性流體包含元素周期表過渡族VIII金屬與至少一種亞磷酰胺化合物作為配體的溶解的金屬配合物。
通過下列非限制性的實施例說明本發(fā)明。
實施例1.化合物(1)的制備將28.5g(218mmol)3-甲基吲哚(skatole)與大約50ml干燥的甲苯一起放在反應容器中，在降低的壓力下蒸餾出溶劑以通過共沸蒸餾除去痕量的水。再一次重復該過程。隨后在氬氣下將殘余物溶解在700ml干燥的甲苯中并冷卻至-65℃。然后在-65℃緩慢加入14.9g(109mmol)PCl3接著加入40g(396mmol)三乙基胺。經(jīng)過16小時使反應混合物達到室溫，然后回流16小時。向反應混合物中加入300ml干燥甲苯中的19.3g(58mmol)4，5-二羥基-2，7-二叔丁基-9，9-二甲基呫噸，然后使該混合物回流16小時，在冷卻至室溫后，抽濾出已經(jīng)沉淀的無色固體(三乙基胺鹽酸鹽)，蒸餾出溶劑，將殘余物從熱乙醇中重結(jié)晶兩次。在降低的壓力下干燥得到36.3g(理論值的71％)無色固體。
31P-NMR(298K)δ＝105ppm。
2.在無添加劑下反式-2-丁烯的加氫甲酰化(比較例)在保護氣體氛圍下將0.005g的Rh(CO)2(acac)和0.181g化合物(1)溶解在10.17g二甲苯中，將該混合物轉(zhuǎn)移到100ml鋼制高壓釜中。用10bar合成氣(CO/H2＝1∶2)使高壓釜加壓，然后經(jīng)過1小時加熱至90℃。接著在90℃下小心地使高壓釜減壓至7bar，借助于上述組成的合成氣(p＝12bar)通過氣塞注入10.81g液化氣體混合物(30體積％反式-2-丁烯和70體積％異丁烷)。然后借助于合成氣將壓力設(shè)定為16bar(總計)。在4小時的反應時間中，保持溫度在90℃，通過CO/H2(1∶1)的加入維持壓力在16bar(總計)。完成反應之后，通過冷阱使高壓釜減壓，為了確定轉(zhuǎn)化率、戊醛的收率以及戊醛中正戊醛的比例，通過氣相色譜分析高壓釜和冷阱中的內(nèi)容物。
氣相色譜分析的結(jié)果轉(zhuǎn)化率 32％
收率 31％正構(gòu)產(chǎn)物比例 93％3.加入N，N-二甲基苯胺下的降解試驗在保護氣體氛圍下將0.005g的Rh(CO)2(acac)、0.181g化合物(1)和0.26g的N，N-二甲基苯胺溶解在8.12g的Texanol(2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇單丁酸酯，來自Eastman)中，將該混合物轉(zhuǎn)移到60ml鋼制高壓釜中。在25℃下用20bar的CO/H2(1∶1)使高壓釜加壓，經(jīng)過60分鐘加熱至120℃。然后在120℃下小心地使高壓釜減壓至7bar，借助于12bar下的CO/H2(1∶1)通過氣塞注入11.23g液化氣體混合物(2.9體積％異丁烷；14.6體積％正丁烷；27.4體積％反式-2-丁烯；37.4體積％1-丁烯；2.6體積％異丁烯；15.3體積％順式-2-丁烯)。借助于CO/H2(1∶1)將壓力增加到28bar(總計)，將高壓釜在120℃下保持24小時。在反應時間結(jié)束之后，使高壓釜冷卻和減壓，在保護氣體氛圍下取出31P-NMR分析用試樣以確定配體已經(jīng)降解的程度。
31P-NMR譜圖的積分表明18％的化合物(1)已經(jīng)降解。
隨后將該混合物返回到高壓釜中，用氮氣將高壓釜沖洗3次，然后在120℃和3bar氮氣壓力下保持24小時以模擬催化劑長時間受到應力，如在長時間連續(xù)運轉(zhuǎn)中發(fā)生的那樣。在反應時間結(jié)束之后，使高壓釜冷卻和減壓，為確定配體已經(jīng)降解的程度，在保護氣體氛圍下取出31P-NMR分析用試樣。
31P-NMR譜圖的積分表明總計僅42％的化合物(1)已經(jīng)降解。
4.在加入N，N-二甲基苯胺下反式-2-丁烯的加氫甲?；诒Ｗo氣體氛圍下將0.005g的Rh(CO)2(acac)、0.181g化合物(1)和0.025g的N，N-二甲基苯胺溶解在10.17g的二甲苯中，將該混合物轉(zhuǎn)移到100ml鋼制高壓釜中。用10bar的CO/H2(1∶2)使高壓釜加壓，接著經(jīng)過1小時加熱至90℃。然后在90℃下小心地使高壓釜減壓至7bar，借助于12bar下的CO/H2(1∶2)通過氣塞注入10.81g液化氣體混合物(30體積％反式-2-丁烯和70體積％異丁烷)，借助于CO/H2(1∶2)將壓力設(shè)定為16bar(總計)。在4小時的反應時間中，保持溫度在90℃，通過CO/H2(1∶1)維持壓力在16bar(總計)。反應結(jié)束之后，通過冷阱使高壓釜減壓，為了確定轉(zhuǎn)化率、戊醛的收率以及戊醛中正戊醛的比例，通過氣相色譜分析高壓釜和冷阱中的內(nèi)容物。
氣相色譜分析的結(jié)果轉(zhuǎn)化率 30％收率 28％正構(gòu)產(chǎn)物比例 94％與比較例2相比通過添加堿沒有顯著降低轉(zhuǎn)化率、收率和正構(gòu)產(chǎn)物的比例。
5.在加入N，N，2，4，6-五甲基苯胺下的降解試驗在保護氣體氛圍下將0.005g的Rh(CO)2(acac)、0.181g化合物(1)和0.35g的N，N，2，4，6-五甲基苯胺溶解在8.11g的Texanol中，將該混合物轉(zhuǎn)移到60ml鋼制高壓釜中。在25℃下用20bar的CO/H2(1∶1)使高壓釜加壓，經(jīng)過60分鐘加熱至120℃。然后在120℃下小心地使高壓釜減壓至7bar，借助于12bar下的CO/H2(1∶1)通過氣塞注入11.23g液化氣體混合物(2.9體積％異丁烷；14.6體積％正丁烷；27.4體積％反式-2-丁烯；37.4體積％1-丁烯；2.6體積％異丁烯；15.3體積％順式-2-丁烯)。借助于CO/H2(1∶1)將壓力增加到28bar(總計)，將高壓釜在120℃下保持24小時。
在反應時間結(jié)束之后，使高壓釜冷卻和減壓，在保護氣體氛圍下取出31P-NMR分析用試樣以確定配體已經(jīng)降解的程度。
31P-NMR譜圖的積分表明4％的化合物(1)已經(jīng)降解。
隨后將該混合物返回到高壓釜中，用氮氣將高壓釜沖洗3次，然后在120℃和3bar的氮氣壓力下保持24小時。在反應時間結(jié)束之后，使高壓釜冷卻和減壓，為確定配體已經(jīng)降解的程度，在保護氣體氛圍下取出31P-NMR分析用試樣。
31P-NMR譜圖的積分表明總計23％的化合物(1)已經(jīng)降解。
6.在N，N，2，4，6-五甲基苯胺加入下反式-2-丁烯的加氫甲?；诒Ｗo氣體氛圍下將0.005g的Rh(CO)2(acac)、0.181g化合物(1)和0.035g的N，N，2，4，6-五甲基苯胺溶解在10.26g的二甲苯中，將該混合物轉(zhuǎn)移到100ml鋼制高壓釜中。用10bar的CO/H2(1∶2)使高壓釜加壓，接著經(jīng)過1小時加熱至90℃。然后在90℃下小心地使高壓釜減壓至7bar，借助于12bar下的CO/H2(1∶2)通過氣塞注入10.81g液化氣體混合物(30體積％反式-2-丁烯和70體積％異丁烷)，借助于CO/H2(1∶2)將壓力設(shè)定為16bar(總計)。在4小時的反應時間中，保持溫度在90℃，通過CO/H2(1∶1)維持壓力在16bar(總計)。反應結(jié)束之后，通過冷阱使高壓釜減壓，為了確定轉(zhuǎn)化率、戊醛的收率以及戊醛中正戊醛的比例，通過氣相色譜分析高壓釜和冷阱中的內(nèi)容物。
氣相色譜分析的結(jié)果轉(zhuǎn)化率 29％收率 28％正構(gòu)產(chǎn)物比例 93％7.在加入3-甲基吲哚下反式-2-丁烯的加氫甲酰化在保護氣體氛圍下將0.005g的Rh(CO)2(acac)、0.180g化合物(1)和0.10g的3-甲基吲哚溶解在10.14g的二甲苯中，將該混合物轉(zhuǎn)移到100ml鋼制高壓釜中。用10bar的CO/H2(1∶2)使高壓釜加壓，接著經(jīng)過1小時加熱至90℃。然后在90℃下小心地使高壓釜減壓至7bar，借助于12bar下的CO/H2(1∶2)通過氣塞注入10.81g液化氣體混合物(30體積％反式-2-丁烯和70體積％異丁烷)，借助于CO/H2(1∶2)將壓力設(shè)定為16bar(總計)。在4小時的反應時間中，保持溫度在90℃，通過CO/H2(1∶1)維持壓力在16bar(總計)。反應結(jié)束之后，通過冷阱使高壓釜減壓，為了確定轉(zhuǎn)化率、戊醛的收率以及戊醛中正戊醛的比例，通過氣相色譜分析高壓釜和冷阱中的內(nèi)容物。
氣相色譜分析的結(jié)果轉(zhuǎn)化率 33％收率32％正構(gòu)產(chǎn)物比例94％8.在加入喹啉下反式-2-丁烯的加氫甲?；诒Ｗo氣體氛圍下將0.005g的Rh(CO)2(acac)、0.181g化合物(1)和0.029g的喹啉溶解在10.16g的二甲苯中，將該混合物轉(zhuǎn)移到100ml鋼制高壓釜中。用10bar的CO/H2(1∶2)使高壓釜加壓，接著經(jīng)過1小時加熱至90℃。然后在90℃下小心地使高壓釜減壓至7bar，借助于12bar下的CO/H2(1∶2)通過氣塞注入10.81g液化氣體混合物(30體積％反式-2-丁烯和70體積％異丁烷)，借助于CO/H2(1∶2)將壓力設(shè)定為16bar(總計)。在4小時的反應時間中，保持溫度在90℃，通過CO/H2(1∶1)維持壓力在16bar(總計)。反應結(jié)束之后，通過冷阱使高壓釜減壓，為了確定轉(zhuǎn)化率、戊醛的收率以及戊醛中正戊醛的比例，通過氣相色譜分析高壓釜和冷阱中的內(nèi)容物。
氣相色譜分析的結(jié)果轉(zhuǎn)化率 29％收率27％正構(gòu)產(chǎn)物比例90％9.在無添加劑下提余液II的加氫甲?；?比較例)在保護氣體氛圍下將0.006g的Rh(CO)2(acac)和0.217g化合物(1)溶解在10.0g甲苯中，將該混合物轉(zhuǎn)移到100ml鋼制高壓釜中。用10bar的CO/H2(1∶2)使高壓釜加壓，接著經(jīng)過0.5小時加熱至90℃。然后在90℃下小心地使高壓釜減壓至7bar，借助于12bar下的CO/H2(1∶2)通過氣塞注入10.2g液化氣體混合物(1.7％異丁烷，12.4％正丁烷，31.7％反式-2-丁烯，35.1％1-丁烯，2.4％異丁烯，16.8％順式-2-丁烯)，和借助于CO/H2(1∶2)將壓力設(shè)定為17bar(總計)。在4小時的反應時間中，保持溫度在90℃，通過CO/H2(1∶1)維持壓力在17bar(總計)。反應結(jié)束之后，通過冷阱使高壓釜減壓，為了確定轉(zhuǎn)化率、戊醛的收率以及戊醛中正戊醛的比例，通過氣相色譜分析高壓釜和冷阱中的內(nèi)容物。
氣相色譜分析的結(jié)果轉(zhuǎn)化率 89％收率 88％正構(gòu)產(chǎn)物比例 95％10.在加入1-H-苯并三唑下提余液II的加氫甲?；诒Ｗo氣體氛圍下將0.006g的Rh(CO)2(acac)和0.212g化合物(1)以及0.014g的1-H-苯并三唑溶解在10.1g甲苯中，將該混合物轉(zhuǎn)移到100ml鋼制高壓釜中。用10bar的CO/H2(1∶2)使高壓釜加壓，接著經(jīng)過0.5小時加熱至90℃。然后在90℃下小心地使高壓釜減壓至7bar，借助于12bar下的CO/H2(1∶2)通過氣塞注入10.4g液化氣體混合物(1.7％異丁烷，12.4％正丁烷，31.7％反式-2-丁烯，35.1％1-丁烯，2.4％異丁烯，16.8％順式-2-丁烯)，和借助于CO/H2(1∶2)將壓力設(shè)定為17bar(總計)。在4小時的反應時間中，保持溫度在90℃，通過CO/H2(1∶1)維持壓力在17bar(總計)。反應結(jié)束之后，通過冷阱使高壓釜減壓，為了確定轉(zhuǎn)化率、戊醛的收率以及戊醛中正戊醛的比例，通過氣相色譜分析高壓釜和冷阱中的內(nèi)容物。
氣相色譜分析的結(jié)果轉(zhuǎn)化率 88％收率87％正構(gòu)產(chǎn)物比例95％
(與比較例9相比沒有明顯變化)11.用1-H-苯并三唑的降解試驗在保護氣體氛圍下將0.005g的Rh(CO)2(acac)、0.181g化合物(1)和0.024g的1-H-苯并三唑溶解在8.02g的Texanol中，將該混合物轉(zhuǎn)移到60ml鋼制高壓釜中。在25℃下用20bar的CO/H2(1∶1)使高壓釜加壓，接著經(jīng)過60分鐘加熱至120℃。然后在120℃下小心地使高壓釜減壓至7bar，借助于12bar下的CO/H2(1∶1)通過氣塞注入11.23g液化氣體混合物(2.9體積％異丁烷；14.6體積％正丁烷；27.4體積％反式-2-丁烯；37.4體積％1-丁烯；2.6體積％異丁烯；15.3體積％順式-2-丁烯)。借助于CO/H2(1∶1)將壓力增加到28bar(總計)，高壓釜在120℃下保持24小時。在反應時間結(jié)束之后，使高壓釜冷卻和減壓，在保護氣體氛圍下取出31P-NMR分析用試樣以確定配體已經(jīng)降解的程度。
31P-NMR譜圖的積分表明3％的化合物(1)已經(jīng)降解。
隨后將該混合物返回到高壓釜中，用氮氣將高壓釜沖洗3次，然后在120℃和3bar的氮氣壓力下保持24小時。在反應時間結(jié)束之后，使高壓釜冷卻和減壓，為確定配體已經(jīng)降解的程度，在保護氣體氛圍下取出31P-NMR分析用試樣。
31P-NMR譜圖的積分表明總計29％的化合物(1)已經(jīng)降解。
12.提余液II的加氫甲?；约坝秒x子交換劑處理反應產(chǎn)物混合物在N2下將0.0051g的Rh(CO)2(acac)(acac＝乙酰丙酮根)和0.1806g配體(1)溶解在8.05g甲苯中。由31P-NMR分析該溶液(見表1；空白樣)，將該混合物轉(zhuǎn)移到100ml鋼制高壓釜中。在25℃下用20bar的CO/H2(1∶1)使高壓釜加壓，然后加熱至120℃并在該溫度下保持30分鐘。接著使高壓釜減壓至7bar，借助于12bar下的CO/H2(1∶1)通過氣塞注入11.37g液化氣體混合物。
所述液化氣體混合物具有下列組成(以重量％計)
異丁烷2.9％正丁烷14.6％反式-2-丁烯 27.4％1-丁烯37.4％異丁烯2.6％順式-2-丁烯 15.3％借助于CO/H2(1∶1)使高壓釜中的壓力達到28bar，維持這些條件24小時。然后將高壓釜冷卻和減壓，通過31P-NMR分析該反應器內(nèi)容物的試樣(見表1)。得到21.8g黃色、均勻溶液。
在25℃和N2下將所述產(chǎn)物混合物與2g AmberliteIRA 67攪拌30分鐘。
接著由31P-NMR分析該液體反應混合物的試樣(見表1)。
表131P-NMR分析的結(jié)果定量31P-NMR分析以面積％計積分值
氧化是由取樣所引起的。氧化物算作配體
13.在無穩(wěn)定作用下的連續(xù)加氫甲?；?比較例)

圖1顯示進行連續(xù)加氫甲酰化的小型裝置。該裝置由以下組成兩個串連的具有提升攪拌器的高壓釜(1和2)，其具有0.4l(反應器1)和1.9l(反應器2)的液體容量，壓力分離器(3)，將氮氣作為氣提氣體用于從產(chǎn)物相和未反應的C4烴類中分離出含催化劑的高沸點相而運行的急驟氣提塔(4)，以及離子交換劑床(5)。在該裝置中，用銠和來自實施例1的配體作為催化劑使提余液II(異丁烷2.4％，正丁烷12.6％，反式-2-丁烯31.5％，1-丁烯36.8％，異丁烯1.8％，順式-2-丁烯14.9％)加氫甲?；?。來自急驟氣提塔(4)的催化劑循環(huán)料流等于約200g/h，提余液II流入量是約180g/h。兩個反應器的溫度是90℃。用CO∶H2摩爾比4∶6的合成氣并在大約17bar的總壓力下運行第一反應器。另外將氫氣引入到第二反應器中，在16bar的總壓力下運行該反應器。將廢氣的CO含量設(shè)為10％。在經(jīng)過8天代表性期間的穩(wěn)態(tài)運行中，該裝置獲得55％的醛收率。在這一試驗中離子交換劑(5)不起作用。在來自急驟氣提塔(4)的催化劑循環(huán)料流中銠濃度是大約320ppm。根據(jù)HPLC分析，在所考慮的時段開始時催化劑循環(huán)料流中存在15000ppm的skatOX配體(1)。6天后，由HPLC分析僅能夠檢出3100ppm的skatOX配體(1)，8天后沒能檢出skatOX配體(1)。
14.在借助于離子交換劑穩(wěn)定下的連續(xù)加氫甲?；瘓D2顯示進行連續(xù)加氫甲?；牡男⌒脱b置。該裝置由以下組成兩個串連的具有提升攪拌器以及各自具有1.9l液體容量的高壓釜(1和2)，壓力分離器(3)，用于分離C4烴類的受熱減壓容器(4)，用于從產(chǎn)物相中分離出含催化劑的高沸點相的刮膜式蒸發(fā)器(5)和離子交換劑床(6)。在該裝置中，用銠和配體(1)作為催化劑使提余液II(異丁烷3.6％，正丁烷13.8％，反式-2-丁烯30.9％，1-丁烯32.0％，異丁烯2.2％，順式-2-丁烯17.5％)加氫甲?；碜哉麴s(5)的催化劑循環(huán)料流等于約250g/h，提余液II流入量是約180g/h。兩個反應器的溫度是90℃。為所述反應器提供CO∶H2摩爾比4∶6的合成氣并在大約17bar的總壓力下運行反應器。另外，將氫氣引入第一反應器中以使廢氣的CO含量設(shè)為10％。在經(jīng)過40天代表性期間的穩(wěn)態(tài)運行中，該裝置獲得65％的醛收率。從分離器(4)到蒸餾(5)的料流中銠濃度是大約110ppm。根據(jù)HPLC分析，在所考慮的時段開始時在從分離器(4)到蒸餾(5)的料流中存在7740ppm的skatOX配體(1)。40天后，僅能夠檢出2150ppm的(1)。
15.在加入來自裝置的塔底物下提余液II的加氫甲酰化在保護氣體氛圍下將0.004g的Rh(CO)2(acac)、0.141g化合物(1)和3.71g來自連續(xù)運行的小型裝置(如實施例13中所述)的含催化劑殘余物溶解在5.8g甲苯中，將該混合物轉(zhuǎn)移到100ml鋼制高壓釜中。
該塔底物來自在實施例13和14中所述的小型裝置，并包含480ppm銠和3800ppm磷。在25℃下用10bar的CO/H2(1∶2)使高壓釜加壓，接著經(jīng)過30分鐘加熱至90℃。然后在90℃下小心地使高壓釜減壓，借助于8bar下的CO/H2(1∶1)通過氣塞注入11.6g液化氣體混合物(2.9體積％異丁烷；14.6體積％正丁烷；27.4體積％反式-2-丁烯；37.4體積％1-丁烯；2.6體積％異丁烯；15.3體積％順式-2-丁烯)。借助于CO/H2(1∶1)將壓力增加到17bar(總計)，使高壓釜在90℃下保持6小時。反應結(jié)束之后，通過冷阱使高壓釜減壓，為了確定轉(zhuǎn)化率、戊醛的收率以及戊醛中正戊醛的比例，通過氣相色譜分析高壓釜和冷阱中的內(nèi)容物。
氣相色譜分析的結(jié)果轉(zhuǎn)化率 65％收率59％正構(gòu)產(chǎn)物比例90.7％16.在加入用水洗滌的來自裝置的塔底物下提余液II的加氫甲?；诒Ｗo氣體氛圍下將0.004g的Rh(CO)2(acac)、0.130g化合物(1)和5.37g來自連續(xù)運行的小型裝置(如實施例13中所述)的含催化劑殘余物溶解在5.37g甲苯中，將該混合物轉(zhuǎn)移到100ml鋼制高壓釜中。
該塔底物來自在實施例13和14中所述的小型裝置，并包含480ppm銠和3800ppm磷。在用于試驗中之前，將該塔底物在保護氣體氛圍下與水一起振蕩。在25℃下用10bar的CO/H2(1∶2)使高壓釜加壓，接著經(jīng)過30分鐘加熱至90℃。然后在90℃下小心地使高壓釜減壓，借助于8bar下的CO/H2(1∶1)通過氣塞注入9.8g液化氣體混合物(2.9體積％異丁烷；14.6體積％正丁烷；27.4體積％反式-2-丁烯；37.4體積％1-丁烯；2.6體積％異丁烯；15.3體積％順式-2-丁烯)。借助于CO/H2(1∶1)將壓力增加到17bar(總計)，使高壓釜在90℃下保持6小時。反應結(jié)束之后，通過冷阱使高壓釜減壓，為了確定轉(zhuǎn)化率、戊醛的收率以及戊醛中正戊醛的比例，通過氣相色譜分析高壓釜和冷阱中的內(nèi)容物。
氣相色譜分析的結(jié)果轉(zhuǎn)化率 66％收率60％正構(gòu)產(chǎn)物比例90.8％17.在加入用NaHCO3水溶液洗滌的來自裝置的塔底物下，提余液II的加氫甲酰化在保護氣體氛圍下將0.003g的Rh(CO)2(acac)、0.104g化合物(1)和2.73g來自連續(xù)運行的小型裝置(如實施例13中所述)的含催化劑殘余物溶解在4.27g甲苯中，將該混合物轉(zhuǎn)移到100ml鋼制高壓釜中。
該塔底物來自在實施例13和14中所述的小型裝置，并包含480ppm銠和3800ppm磷。在用于試驗中之前，將該塔底物在保護氣體氛圍下與NaHCO3水溶液一起振蕩。在25℃下用10bar的CO/H2(1∶2)使高壓釜加壓，接著經(jīng)過30分鐘加熱至90℃。然后在90℃下小心地使高壓釜減壓，借助于8bar下的CO/H2(1∶1)通過氣塞注入10.6g液化氣體混合物(2.9體積％異丁烷；14.6體積％正丁烷；27.4體積％反式-2-丁烯；37.4體積％1-丁烯；2.6體積％異丁烯；15.3體積％順式-2-丁烯)。借助于CO/H2(1∶1)將壓力增加到17bar(總計)，使高壓釜在90℃下保持6小時。反應結(jié)束之后，通過冷阱使高壓釜減壓，為了確定轉(zhuǎn)化率、戊醛的收率以及戊醛中正戊醛的比例，通過氣相色譜分析高壓釜和冷阱中的內(nèi)容物。
氣相色譜分析的結(jié)果轉(zhuǎn)化率 68％收率62％正構(gòu)產(chǎn)物比例91.7％
權(quán)利要求
1.一種通過在至少一個反應區(qū)中于催化活性流體的存在下與一氧化碳和氫氣反應而將包含至少一個烯鍵式不飽和雙鍵的化合物加氫甲?；姆椒?，所述催化活性流體包含元素周期表過渡族VIII金屬與至少一種亞磷酰胺化合物作為配體的溶解的金屬配合物，其中將該流體與堿接觸。
2.權(quán)利要求1的方法，其中a)將所述烯鍵式不飽和化合物和一氧化碳及氫氣供入所述反應區(qū)中，以及使其在所述催化活性流體的存在下反應，b)從所述反應區(qū)中取出產(chǎn)出物，以及對其進行分級以得到基本上由所述加氫甲?；a(chǎn)物組成的級分和包含所述催化活性流體的級分，在所述催化活性流體中存在沸點高于所述加氫甲?；a(chǎn)物的加氫甲?；碑a(chǎn)物以及所述金屬配合物溶解于其中，和c)如果合適的話在分離出至少一部分沸點高于所述加氫甲酰化產(chǎn)物的副產(chǎn)物之后，將所述催化活性流體再循環(huán)至所述反應區(qū)中。
3.前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中所述堿選自可溶于所述催化活性流體中的堿、固定在固相上的堿及其組合。
4.前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中所述堿選自堿性氮化合物。
5.前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中采用至少一種可溶于所述催化劑流體中的堿，以及在所述反應區(qū)中保持0.01∶1～5∶1、優(yōu)選0.1∶1～1.5∶1的堿與亞磷酰胺化合物的摩爾比。
6.前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中采用至少一種可溶于所述催化劑流體中的堿和至少一種固定在固相上的堿的組合，以及所述被固定的堿能夠至少部分地將所述可溶性堿從該可溶性堿與酸反應而得到的酸-堿加合物中釋放。
7.權(quán)利要求2-6中任一項的方法，其中步驟b)中對來自所述反應的產(chǎn)出物的分級包括熱分離步驟，以及使用在所述分級后存在于所述催化活性流體中的至少一種高沸點可溶性堿。
8.權(quán)利要求2-7中任一項的方法，其中采用至少一種固定在固相上的堿，以及使步驟b)中得到的催化活性流體在將其再循環(huán)至所述反應區(qū)中之前與所述被固定的堿接觸。
9.前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中所述亞磷酰胺化合物選自式I和II的化合物 其中R1和R5各自相互獨立地是通過氮原子與磷原子相連的吡咯基團，R2、R3和R4各自相互獨立地是烷基、環(huán)烷基、雜環(huán)烷基、芳基或雜芳基，或者R1與R2一起和/或R4與R5一起形成包含至少一個通過吡咯氮原子與磷原子相連的吡咯基團的二價基團，Y是在側(cè)鍵之間具有2～20個橋原子的二價橋連基團，X1、X2、X3和X4獨立地選自O(shè)、S、SiRαRβ和NRγ，其中Rα、Rβ和Rγ各自相互獨立地是氫、烷基、環(huán)烷基、雜環(huán)烷基、芳基或雜芳基，和a、b、c和d各自相互獨立地是0或1。
10.前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中所述亞磷酰胺化合物選自式II.1的化合物 其中R1、R2、R4、R5、Y、b和c如權(quán)利要求9中定義的。
11.權(quán)利要求9或10的方法，其中R1、R2、R4和R5獨立地選自式III.a至III.k的基團 其中Alk是C1-C12烷基，和Ra、Rb、Rc和Rd各自相互獨立地是氫、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、?；?、鹵素、C1-C4烷氧羰基或羧基。
12.權(quán)利要求9-11中任一項的方法，其中橋連基團Y選自式IV.a至IV.u的基團 其中RI、RI’、RII、RII’、RIII、RIII’、RIV、RIV’、RV、RVI、RVII、RVIII、RIX、RX、RXI和RXII各自相互獨立地是氫、烷基、環(huán)烷基、雜環(huán)烷基、芳基、雜芳基、羥基、硫羥基、多聚環(huán)氧烷、多聚亞烷基亞胺、烷氧基、鹵素、SO3H、磺化物、NE1E2、亞烷基-NE1E2、硝基、烷氧羰基、羧基、酰基或氰基，其中E1和E2是選自氫、烷基、環(huán)烷基和芳基的相同或不同的基團，Z是O、S、NRδ或SiRδRε，其中Rδ和Rε各自相互獨立地是氫、烷基、環(huán)烷基、雜環(huán)烷基、芳基或雜芳基，或Z是可以具有雙鍵和/或帶有烷基、環(huán)烷基、雜環(huán)烷基、芳基或雜芳基取代基的C1-C4亞烷基橋，或Z是由O、S或NRδ或SiRδRε間斷的C2-C4亞烷基橋，其中，在式IV.a和IV.b的基團中，兩個相鄰的基團RI-RVI連同與其相連的苯環(huán)的碳原子一起也可以形成具有1、2或3個另外環(huán)的稠環(huán)體系，其中，在式IV.h至IV.n的基團中，兩個成對的基團RI、RI’；RII、RII’；RIII、RIII’和/或RIV、RIV’也可以代表羰基或其縮酮，A1和A2各自相互獨立地是O、S、SiRφRγ、NRη或CRιRκ，其中Rφ、Rγ、Rη、Rι和Rκ各自相互獨立地是氫、烷基、環(huán)烷基、雜環(huán)烷基、芳基或雜芳基，A3和A4各自相互獨立地是SiRφ、N或CRι，D是下式的二價橋連基團 其中R9、R9’、R10和R10’各自相互獨立地是氫、烷基、環(huán)烷基、芳基、鹵素、三氟甲基、羧基、羧化物或氰基，其中R9’與R10’一起也可以代表R9’和R10’所連接的兩個碳原子之間雙鍵的第二條鍵，和/或R9和R10連同與其相連的碳原子一起也可以形成4-至8-元碳環(huán)或雜環(huán)，其可以另外與1、2或3個環(huán)烷基、雜環(huán)烷基、芳基或雜芳基稠合，其中所述雜環(huán)以及如果存在的話被稠合上的基團可以各自相互獨立地帶有1、2、3或4個取代基，所述取代基選自烷基、環(huán)烷基、雜環(huán)烷基、芳基、雜芳基、COORf、COO-M+、SO3Rf、SO3-M+、NE4E5、亞烷基-NE4E5、NE4E5E6+X-、亞烷基-NE4E5E6+X-、ORf、SRf、(CHReCH2O)yRf、(CH2N(E4))yRf、(CH2CH2N(E4))yRf、鹵素、三氟甲基、硝基、?；颓杌渲蠷f、E4、E5和E6是選自氫、烷基、環(huán)烷基和芳基的相同或不同的基團，Re是氫、甲基或乙基，M+是陽離子，X-是陰離子，和y是1～240的整數(shù)。
13.一種在烯鍵式不飽和化合物的加氫甲?；蟹€(wěn)定催化活性流體的方法，所述催化活性流體包含元素周期表過渡族VIII金屬與至少一種亞磷酰胺化合物作為配體的溶解的金屬配合物，所述方法包括將該流體與堿接觸。
14.權(quán)利要求13的方法，其中將所述流體與可溶于其中的堿混合和/或?qū)⑺隽黧w與固定在固相上的堿接觸。
15.在烯鍵式不飽和化合物的加氫甲?；袎A類用于穩(wěn)定催化活性流體的用途，所述催化活性流體包含元素周期表過渡族VIII的金屬與至少一種亞磷酰胺化合物作為配體的溶解的金屬配合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種通過在催化活性流體的存在下與一氧化碳和氫氣反應而將烯鍵式不飽和化合物加氫甲?；椒?，所述流體包含元素周期表過渡族VIII金屬與至少一種亞磷酰胺化合物作為配體的溶解的金屬配合物，其中將該流體與堿接觸。
文檔編號C07C45/50GK1871066SQ200480031333
公開日2006年11月29日 申請日期2004年10月22日 優(yōu)先權(quán)日2003年10月23日
發(fā)明者R·帕普, W·阿勒斯, T·馬科維特茨, R·帕切洛, M·福蘭德 申請人:巴斯福股份公司