專利名稱：阻聚劑、含其的組合物、及用上述阻聚劑的易聚合性化合物的制法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可用于丙烯酸、甲基丙烯酸(以下將這二者統(tǒng)稱為“(甲基)丙烯酸”)、(甲基)丙烯酸酯和苯乙烯等的、分子內(nèi)具有聚合性雙鍵的易聚合性化合物中的阻聚劑。詳細(xì)地說，涉及以烷氧基萘酚類似化合物作為有效成分的阻聚劑、含有該阻聚劑的組合物、以及使用上述阻聚劑的易聚合性化合物的制備方法。
背景技術(shù)：
作為在(甲基)丙烯酸以及它們的酯等中添加的阻聚劑，曾提出對苯二酚、甲酚等酚系阻聚劑(例如，參照特開昭54-14904號公報以及特開平5-320095號公報。)；鄰苯二胺、二烯丙基對苯二胺、對苯二胺的衍生物等胺系阻聚劑(例如，參照特開昭52-23017號公報、特開昭52-62219號公報、特開昭54-14903號公報、特開平1-230543號公報、以及特開平2-248402號公報。)；亞硝基化合物(例如，參照特公昭45-1054號公報、特開昭52-5709號公報、特公昭58-46496號公報、以及特開昭61-126050號公報。)；吩噻嗪化合物、硫脲系化合物等硫系阻聚劑(例如，參照特公昭59-18378號公報、特開昭60-89447號公報、以及特開平8-40979號公報。)；等各種化合物。
另外，作為(甲基)丙烯酸及其酯的防聚合方法，已知有使用萘醌衍生物的研究(例如，參照特開平9-316022號公報。)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于，提供一種抑制易聚合性化合物聚合的新的阻聚劑。
另外，本發(fā)明的其他目的在于，提供一種易聚合性化合物、特別是在易聚合性化合物的制備中能夠抑制易聚合性化合物聚合的新的組合物以及方法。
因此，本發(fā)明者們?yōu)榱私鉀Q上述課題，對于易聚合性化合物的阻聚劑以及阻聚方法進(jìn)行了精心研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，以烷氧基萘酚為主的萘酚化合物具有優(yōu)良的防聚合效果，從而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明是下述通式(I)表示的阻聚劑。
化1
通式(I)中，R表示烷基、芳基、芳烷基、烷氧基烷基或者芳氧基烷基，X、Y各自獨立地表示氫、烷基、芳基、羥基、烷氧基、氨基、硫代烷氧基或者硝基。
另外，本發(fā)明提供含有本發(fā)明的上述阻聚劑的阻聚劑的組合物、以及含有本發(fā)明的上述阻聚劑和易聚合性化合物的易聚合性化合物的組合物。
另外，本發(fā)明還提供一種易聚合性化合物的制備方法，該方法包括在本發(fā)明的阻聚劑的存在下，將含有易聚合性化合物的組合物用蒸餾塔蒸餾的工序，和從上述蒸餾工序得到的成分制備易聚合性化合物。
實施發(fā)明的最佳方案<阻聚劑>
本發(fā)明的阻聚劑由下述通式(I)表示。
化2
通式(I)中，R表示烷基、芳基、芳烷基、烷氧基烷基或者芳氧基烷基，X、Y各自獨立地表示氫、烷基、芳基、羥基、烷氧基、氨基、硫代烷氧基或者硝基。
在通式(I)中，作為OH基的取代位置，可列舉出α位(1位)或者β位(2位)。OH基的取代位置優(yōu)選α位(1位)。
另外，作為以O(shè)R表示的取代基的取代位置，優(yōu)選4位、5位和8位，特別優(yōu)選4位。
R的具體例中，作為烷基，可列舉出碳原子數(shù)1～20的烷基，具體地可列舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、正戊基、異戊基、正己基、異己基、仲己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、癸基、十二烷基等，優(yōu)選的是甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、2-乙基己基。
另外，R的具體例中，作為芳基，可列舉出苯基、萘基、甲苯基、氯苯基等。作為芳烷基，可列舉出芐基、苯乙基等。作為烷氧基烷基，可列舉出甲氧基乙基、乙氧基乙基、丙氧基乙基、丁氧基乙基等。作為芳氧基烷基，可列舉出苯氧基乙基、甲苯氧基乙基等。
在通式(I)中，作為X和Y的取代位置，可以選取除了OH基和OR基之外的任意位置，但是其中優(yōu)選2位、3位、6位或者7位。
作為通式(I)中的X和Y的具體例，除了氫、硝基以外，還可列舉出以下的例子。
作為烷基，可列舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、正戊基、異戊基、正己基、異己基、仲己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、癸基、十二烷基等。
作為芳基，可列舉出苯基、萘基、甲苯基、氯苯基等。作為烷氧基，可列舉出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、正己氧基等。作為氨基，可列舉出氨基、甲氨基、二甲氨基、乙氨基、二乙氨基、丙氨基、丁氨基等。作為硫代烷氧基，可列舉出甲硫基烷氧基、乙硫基烷氧基、丙硫基烷氧基、丁硫基烷氧基、戊硫基烷氧基、己硫基烷氧基、癸硫基烷氧基、十二烷硫基烷氧基等。
由上述通式(I)表示的化合物中，特別優(yōu)選下述通式(II)表示的化合物。
化3
通式(II)中，R表示烷基、芳基、芳烷基、烷氧基烷基或者芳氧基烷基，X、Y各自獨立地表示氫、烷基、芳基、羥基、烷氧基、氨基、硫代烷氧基或者硝基。
其中，優(yōu)選的是X、Y處于2、3位的由下述通式(III)表示的化合物。
化4
表1～11中列舉出由通式(III)表示的化合物的具體例，但本發(fā)明的阻聚劑不限定于表1～11所示的化合物。
表1

表2

表3

表4

表5

表6

表7

表8

表9

表10

表11

作為本發(fā)明的阻聚劑，特別優(yōu)選的是編號1、52、103、205所示的化合物。
本發(fā)明的阻聚劑可適用于防止易聚合性化合物、特別是(甲基)丙烯酸或者(甲基)丙烯酸酯的聚合。
<阻聚劑的組合物>
本發(fā)明的阻聚劑的組合物，是配合到含有易聚合性化合物的組合物中的組合物，其中含有上述本發(fā)明的阻聚劑。上述阻聚劑的組合物，只要是含有上述本發(fā)明的阻聚劑的組合物，就沒有特別的限定。作為這種阻聚劑的組合物，可列舉出例如阻聚劑其本身、和阻聚劑的溶液等。
本發(fā)明中的易聚合性化合物，只要是分子內(nèi)具有聚合性雙鍵的化合物，就沒有特別的限定。作為這種易聚合性化合物，可列舉出丙烯酸、甲基丙烯酸等不飽和羧酸；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基已酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸-2-羥基乙酯、丙烯酸-2-羥基丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯等(甲基)丙烯酸酯和乙酸乙烯酯等不飽和羧酸酯類；丙烯腈、丙烯酰胺等丙烯酸類化合物；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯等芳香族乙烯基化合物；等。
上述易聚合性化合物的組合物，只要是含有上述易聚合性化合物的組合物，其形態(tài)和易聚合性化合物的含量就沒有特別的限定。作為這種易聚合性化合物的組合物，可列舉出例如易聚合性化合物其本身和易聚合性化合物的溶液等。
上述阻聚劑的組合物也可以含有本發(fā)明的阻聚劑以外的其他成分。作為這種其他的成分，沒有特別的限定，可列舉出作為阻聚劑公知的化合物等。
例如上述阻聚劑的組合物，作為含氮化合物，也可以含有從硫醚系化合物、胺系化合物、以及亞硝基化合物中選出的化合物中的至少一種。作為上述硫醚系化合物，可列舉出例如吩噻嗪、硫代二丙酸二硬脂基酯等。
作為上述胺系化合物，可列舉出例如對苯二胺、4-氨基二苯胺、N，N’-二苯基對苯二胺、N-異丙基-N’-苯基對苯二胺、N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基對苯二胺、N，N’-二-2-萘基對苯二胺、二苯胺、N-苯基-β-萘胺、4，4’-二枯基-二苯胺、4，4’-二辛基-二苯胺等。
作為上述亞硝基化合物，可列舉出例如N-亞硝基二苯胺、N-亞硝基苯基萘胺、N-亞硝基二萘胺、對亞硝基苯酚、亞硝基苯、對亞硝基二苯胺、α-亞硝基-β-萘酚等。
進(jìn)而，作為上述以外的上述含氮化合物，可列舉出例如哌啶-1-氧自由基(オキシル)、吡咯烷-1-氧自由基(オキシル)、2，2，6，6-四甲基-4-氧代哌啶-1-氧自由基(オキシル)、2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基(オキシル)等氮氧自由基化合物(ニトロキシド)。
另外，上述阻聚劑的組合物也可以另外含有從苯酚化合物、對苯二酚化合物、以及醌化合物中選出的至少一種化合物。作為這種化合物，可列舉出例如對苯二酚、對甲氧基苯酚、甲酚、叔丁基鄰苯二酚、3，5-二叔丁基4-羥基甲苯、2，2’-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-亞甲基雙(4-乙基-6-丁基苯酚)、4，4’-硫代雙(3-甲基-6-叔丁基苯酚)等。
另外，上述阻聚劑的組合物，還可以另外含有銅鹽化合物和/或錳鹽化合物。作為這種化合物，可列舉出例如二烷基二硫代氨基甲酸銅(烷基為甲基、乙基、丙基、丁基中的任一個，可以相同或不同)、乙酸銅、水楊酸銅、硫氰酸銅、硝酸銅、氯化銅、碳酸銅、氫氧化銅、丙烯酸銅等銅鹽；二烷基二硫代氨基甲酸錳(烷基為甲基、乙基、丙基、丁基中的任一個，可以相同或不同)、二苯基二硫代氨基甲酸錳、甲酸錳、乙酸錳、辛酸錳、環(huán)烷酸錳、高錳酸錳、乙二胺四乙酸的錳鹽；等。
上述的這些其他成分(其他的阻聚劑)，可以相對于本發(fā)明的阻聚劑單獨使用，或者兩種或兩種以上同時使用。這些其他成分可以根據(jù)適用對象的易聚合性化合物的種類和用途等來適宜地選擇。
作為與本發(fā)明的阻聚劑組合使用的上述其他成分，優(yōu)選從對苯二酚、對甲氧基苯酚、吩噻嗪、碳酸銅、二丁基二硫代氨基甲酸銅、乙酸錳等中選出的至少一種。
本發(fā)明的阻聚劑與作為上述其他成分的其他阻聚劑的配合比可以是任意的，但在以本發(fā)明的阻聚劑為基準(zhǔn)的場合，其比率通常從1∶100～100∶1、優(yōu)選從約1∶10～10∶1的范圍內(nèi)選擇。本發(fā)明的上述阻聚劑的配合比在不到該范圍的場合，防聚合效果往往不充分，而在超過該范圍的場合，雖然能夠得到充分的防聚合效果，但是在經(jīng)濟(jì)上不利。
<易聚合性化合物的組合物>
本發(fā)明的易聚合性化合物的組合物，含有上述的本發(fā)明的阻聚劑或者本發(fā)明的阻聚劑的組合物、以及上述的易聚合性化合物。上述易聚合性化合物的組合物，只要是含有本發(fā)明的阻聚劑或者本發(fā)明的阻聚劑的組合物和易聚合性化合物而形成的組合物，對其配合成分就沒有特別的限定，可以在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)含有其他成分。
將本發(fā)明的阻聚劑或者阻聚劑的組合物添加到易聚合性化合物中的方法，只要以通常公知的方法進(jìn)行實施即可，沒有特別的限定，按照有關(guān)在制備例如(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯的場合的說明，可以是將阻聚劑以固體、或者粉體的原樣直接添加到(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯中的方法、或者是將阻聚劑或者阻聚劑的組合物溶解到適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑中再進(jìn)行添加的方法。
上述易聚合性化合物的組合物中，本發(fā)明的阻聚劑的含量可以根據(jù)易聚合性化合物的種類、用途、狀態(tài)、周邊環(huán)境等來適宜決定。例如在易聚合性化合物為(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯的場合，根據(jù)易聚合性化合物的保管和制備時的蒸餾過程中在高溫下的處理等各種場合的不同而異，但本發(fā)明的阻聚劑的配合量，從充分的阻聚效果和經(jīng)濟(jì)性的觀點考慮，通常在10～5,000質(zhì)量ppm、優(yōu)選在50～1,000質(zhì)量ppm的范圍內(nèi)選擇。
另外，在含有阻聚劑的組合物和易聚合性化合物的易聚合性化合物的組合物的場合，上述的其他成分(其他的阻聚劑)的含量，除了應(yīng)根據(jù)易聚合性化合物的種類、用途、狀態(tài)、周邊環(huán)境以外，還可以根據(jù)所使用的其他阻聚劑的種類等進(jìn)行適宜決定。例如在易聚合性化合物為(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯的場合，其他阻聚劑的配合量，與上述本發(fā)明的阻聚劑同樣，從充分的阻聚效果和經(jīng)濟(jì)性的觀點考慮，通常在10～5,000質(zhì)量ppm、優(yōu)選在50～1,000質(zhì)量ppm的范圍內(nèi)選擇。
本發(fā)明的易聚合性化合物的組合物，可以適用于易聚合性化合物容易發(fā)生聚合的條件，例如在要將液態(tài)的易聚合性化合物長期放置保存時，或者在需要將液態(tài)的易聚合性化合物在加熱中供給的易聚合性化合物制備時的條件等。
<易聚合性化合物的制備方法>
本發(fā)明的易聚合性化合物的制備方法，包括在上述本發(fā)明的阻聚劑存在下，將含有上述的易聚合性化合物的組合物在蒸餾塔中進(jìn)行蒸餾的工序，和從用該工序中得到的成分制備易聚合性化合物。本發(fā)明的易聚合性化合物的制備方法，只要是包括上述的蒸餾工序的方法，就沒有特別的限定。
另外，本發(fā)明的易聚合性化合物的制備方法中，上述蒸餾工序以外的其他工序也可以在本發(fā)明的阻聚劑存在下進(jìn)行。這些其他工序只要是易聚合性化合物以液態(tài)存在的工序、或是易聚合性化合物被加熱而容易發(fā)生聚合的工序，就沒有特別的限定。
上述蒸餾工序中得到的成分，可以是將蒸氣凝聚而成的餾分，也可以是塔釜底殘液。在本發(fā)明的制備方法中，本發(fā)明的阻聚劑可以直接使用，或者作為上述的阻聚劑的組合物使用，或者作為上述的易聚合性化合物的組合物使用。
另外，在上述蒸餾工序中使用的蒸餾塔中，可以使用在塔內(nèi)使液體與蒸氣對流接觸的通常的精餾塔來進(jìn)行。作為這種精餾塔，可列舉出例如具有供給易聚合性化合物的液態(tài)組合物的蒸餾釜、對蒸餾釜中的液體進(jìn)行加熱的再沸器、通入在加熱時生成的蒸氣的多孔板塔、泡罩塔、板式塔或者填充塔等塔、將從塔頂餾出的蒸氣凝聚的冷凝器、將得到的凝聚液的一部分回流到塔中的回流管、將精餾塔內(nèi)減壓的減壓裝置的精餾塔。
作為本發(fā)明的易聚合性化合物的制備方法，優(yōu)選可列舉出例如(甲基)丙烯酸的制備方法和(甲基)丙烯酸酯的制備方法等。
上述(甲基)丙烯酸的制備方法中，可以采用制備(甲基)丙烯酸的常規(guī)方法。作為這種(甲基)丙烯酸的制備方法，可列舉出例如包含以下工序的方法(1)利用丙烷、丙烯或者異丁烯的氣相催化氧化反應(yīng)生成粗制(甲基)丙烯酸的工序、(2)使工序(1)中得到的粗制(甲基)丙烯酸吸收到水性介質(zhì)中，生成粗制(甲基)丙烯酸水溶液的工序、(3)使工序(2)中得到的粗制(甲基)丙烯酸水溶液與水共沸、且與液液分離的溶劑一起蒸餾，生成從粗制(甲基)丙烯酸水溶液中除去了低沸點成分的釜底殘液成分的工序、(4)將工序(3)中得到的釜底殘液成分蒸餾，從塔頂蒸餾除去沸點比(甲基)丙烯酸低的雜質(zhì)的工序、(5)將工序(4)中得到的釜底殘液成分精餾，從塔頂?shù)玫?甲基)丙烯酸的工序。而且，工序(3)和(4)也可以在一個裝置中實施。
在上述工序(1)中的氣相催化氧化反應(yīng)中，可以使用鉬系復(fù)合氧化物等公知的催化劑。另外，上述工序(2)中的水性介質(zhì)，可以是水本身、或者以為主要成分的液態(tài)介質(zhì)，例如，可以使用新鮮供應(yīng)的水性介質(zhì)、或者從其他工藝排出并根據(jù)需要而調(diào)整過組成等的水性介質(zhì)等。
另外，上述工序(3)中所說的“與水共沸、且液液分離的溶劑”，是指那些可用于與水分液并且與水共沸的有機(jī)溶劑，可以使用例如乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸異丙酯、甲基異丁基酮、甲苯、庚烷、環(huán)己烷、二異丁基醚等。
另外，上述工序(3)中的低沸點成分，是在工序(3)中，利用水與上述溶劑的共沸而蒸餾除去的成分，例如為水或乙酸等。另外，作為上述工序(4)中的雜質(zhì)，可列舉出例如水或乙酸等。
在上述(甲基)丙烯酸的制備方法中，可以在(甲基)丙烯酸的組合物被蒸餾之前的任意時間，將本發(fā)明的阻聚劑添加到(甲基)丙烯酸的組合物中。例如，在(甲基)丙烯酸的制備方法的場合，優(yōu)選在上述的(1)～(5)中記載的工序中，在(2)～(5)的工序的部分工序、或者全部工序中，添加本發(fā)明的阻聚劑。
另外，上述(甲基)丙烯酸酯的制備方法中，可以采用制備(甲基)丙烯酸酯的常規(guī)方法。作為這種(甲基)丙烯酸酯的制備方法，可列舉出例如包含下述工序的方法(1)在催化劑的存在下使(甲基)丙烯酸與醇進(jìn)行酯化反應(yīng)，生成粗制(甲基)丙烯酸酯反應(yīng)液的工序、(2)上述催化劑為有機(jī)酸的場合，從工序(1)中得到的粗制(甲基)丙烯酸酯反應(yīng)液中回收催化劑的工序、(3)從工序(1)或工序(2)中得到的粗制(甲基)丙烯酸酯反應(yīng)液中除去未反應(yīng)的(甲基)丙烯酸的工序、(4)將工序(3)中得到的粗制(甲基)丙烯酸酯反應(yīng)液蒸餾，從塔頂蒸餾除去那些沸點比(甲基)丙烯酸酯低的雜質(zhì)的工序、(5)將工序(4)中得到的釜底殘液成分精餾，從塔頂?shù)玫?甲基)丙烯酸酯的工序。
上述工序(1)中的醇，可以根據(jù)想要制備的(甲基)丙烯酸酯的種類(結(jié)構(gòu))來適宜選擇。另外，作為上述工序(1)中的催化劑，可以使用(甲基)丙烯酸的酯化工序中通常使用的催化劑。作為這種催化劑，可列舉出例如硫酸、磷酸等無機(jī)酸、以及甲磺酸、苯磺酸、對甲苯磺酸等有機(jī)酸、以及強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂等。
另外，上述工序(2)中的催化劑的回收，只要是能夠?qū)⑸鲜龃呋瘎┗厥盏姆椒ň蜎]有特別的限定，也可以采用例如使用水進(jìn)行萃取等的操作來進(jìn)行。
另外，上述工序(3)中的未反應(yīng)(甲基)丙烯酸的除去，只要是能夠從上述粗制(甲基)丙烯酸酯反應(yīng)液中除去(甲基)丙烯酸的方法就沒有特別的限定，可以采用例如使用堿性水性介質(zhì)進(jìn)行萃取等操作來進(jìn)行。另外，作為上述工序(4)中的雜質(zhì)，可列舉出例如原料醇等。
上述(甲基)丙烯酸酯的制備方法中，可以在使(甲基)丙烯酸酯的組合物聚合之前、或者(甲基)丙烯酸酯為液態(tài)時，而且可以在處于可聚合條件下之前的任意時間，將本發(fā)明的阻聚劑添加到(甲基)丙烯酸酯的組合物中。在使用例如上述的(甲基)丙烯酸酯的制備方法的情況下，可以在上述的(1)～(5)中記載的工序中，優(yōu)選在(1)、(4)、(5)工序的部分工序或者全部工序中添加本發(fā)明的阻聚劑。
作為本發(fā)明的制備方法中的阻聚劑供給方法，更具體地說，優(yōu)選在上述各制備方法的各工序中，在對易聚合性化合物的組合物進(jìn)行蒸餾之前，將本發(fā)明的阻聚劑或者阻聚劑的組合物添加到易聚合性化合物的組合物中。工業(yè)上，也可以將其溶解到向上述精餾塔供給的(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯的原料液、或者通過蒸餾而被回流到上述塔或者蒸餾釜側(cè)的液體中，或者以溶液的狀態(tài)進(jìn)行供給。
一般地，丙烯酸或含有丙烯酸的組合物的蒸餾，在約50～約150℃、約13.3～約66.7kPa的條件下進(jìn)行，根據(jù)本發(fā)明，即使在這種高溫狀態(tài)下的處理，也可以充分防止丙烯酸等的易聚合性化合物的聚合，從而可以長期連續(xù)運轉(zhuǎn)。
在本發(fā)明的易聚合性化合物的組合物以及易聚合性化合物的制備方法中，也可以將本發(fā)明的阻聚劑與分子態(tài)氧并用。作為分子態(tài)氧，可以使用氧氣本身，也可以使用稀釋到氮氣等惰性氣體中而獲得的混合氣，但從經(jīng)濟(jì)上考慮，優(yōu)選使用空氣的方法。
關(guān)于分子態(tài)氧的供給方法，可以用空氣鼓泡等直接混入到例如(甲基)丙烯酸以及(甲基)丙烯酸酯中，或者也可以按溶解到其他溶劑中的狀態(tài)間接供給到(甲基)丙烯酸以及(甲基)丙烯酸酯中。如果由蒸餾塔或汽提塔的塔底、或者由再沸器以氣體狀供給時，就可以簡單地將空氣鼓泡操作組合到制備工序中。分子態(tài)氧的供給量，相對于(甲基)丙烯酸以及(甲基)丙烯酸酯的蒸餾蒸氣量，優(yōu)選為0.05～1體積％左右。
本發(fā)明中，通過將本發(fā)明的阻聚劑用于易聚合性化合物(其中(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯)中，可以有效地防止易聚合性化合物的聚合。本發(fā)明特別適用于(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯的減壓蒸餾精制工序。
實施例以下，記載幾個本發(fā)明的具體例，但本發(fā)明不受這些實施例的限定。
試驗例1.阻聚試驗<實施例1>
將市售的丙烯酸進(jìn)行重結(jié)晶，把除去了阻聚劑的2g丙烯酸加入到試管中，向該試管中加入2g蒸餾水，形成丙烯酸水溶液，向上述丙烯酸水溶液中添加相對于上述丙烯酸水溶液為60質(zhì)量ppm的4-甲氧基-1-萘酚。將上述試管用隔板蓋好，將氮氣以15mL/分的流量向上述丙烯酸水溶液中通氣3分鐘。接著，將上述試管在加熱至107℃的油浴中浸漬10分鐘。10分鐘后，將上述試管從油浴中取出，測定上述丙烯酸水溶液的粘度，此時上述丙烯酸水溶液的粘度與原來的粘度相同，因此可以認(rèn)為沒有發(fā)生聚合。
<實施例2>
將市售的丙烯酸進(jìn)行重結(jié)晶，把除去了阻聚劑的2g丙烯酸加入到試管中，向該試管中加入2g蒸餾水，形成丙烯酸水溶液，向上述丙烯酸水溶液中添加相對于上述丙烯酸水溶液為60質(zhì)量ppm的4-乙氧基-1-萘酚。將上述試管用隔板蓋好，將氮氣以15mL/分的流量向上述丙烯酸水溶液中通氣3分鐘。接著，將上述試管在加熱至107℃的油浴中浸漬10分鐘。10分鐘后，將上述試管從油浴中取出，測定上述丙烯酸水溶液的粘度，此時上述丙烯酸水溶液的粘度與原來的粘度相同，因此可以認(rèn)為沒有發(fā)生聚合。
<實施例3>
將市售的丙烯酸進(jìn)行重結(jié)晶，把除去了阻聚劑的2g丙烯酸加入到試管中，向該試管中加入2g蒸餾水，形成丙烯酸水溶液，向上述丙烯酸水溶液中添加相對于上述丙烯酸水溶液為60質(zhì)量ppm的4-丁氧基-1-萘酚。將上述試管用隔板蓋好，將氮氣以15mL/分的流量向上述丙烯酸水溶液中通氣3分鐘。接著，將上述試管在加熱至107℃的油浴中浸漬10分鐘。10分鐘后，將上述試管從油浴中取出，測定上述丙烯酸水溶液的粘度，此時上述丙烯酸水溶液的粘度與原來的粘度相同，因此可以認(rèn)為沒有發(fā)生聚合。
<實施例4>
將市售的丙烯酸進(jìn)行重結(jié)晶，把除去了阻聚劑的2g丙烯酸加入到試管中，向該試管中加入2g蒸餾水，形成丙烯酸水溶液，向上述丙烯酸水溶液中添加相對于上述丙烯酸水溶液為60質(zhì)量ppm的4-甲氧基-1-萘酚。將上述試管用隔板蓋好，將空氣以15mL/分的流量向上述丙烯酸水溶液中通氣3分鐘。接著，一邊向上述丙烯酸水溶液中吹入空氣，一邊將上述試管在加熱至107℃的油浴中浸漬10分鐘。10分鐘后，將上述試管從油浴中取出，測定上述丙烯酸水溶液的粘度，此時上述丙烯酸水溶液的粘度與原來的粘度相同，因此可以認(rèn)為沒有發(fā)生聚合。
<實施例5>
將市售的丙烯酸進(jìn)行重結(jié)晶，把除去了阻聚劑的2g丙烯酸加入到試管中，向該試管中加入2g蒸餾水，形成丙烯酸水溶液，向上述丙烯酸水溶液中添加相對于上述丙烯酸水溶液為60質(zhì)量ppm的4-乙氧基-1-萘酚。將上述試管用隔板蓋好，將空氣以15mL/分的流量向上述丙烯酸水溶液中通氣3分鐘。接著，一邊向上述丙烯酸水溶液中吹入空氣，一邊將上述試管在加熱至107℃的油浴中浸漬10分鐘。10分鐘后，將上述試管從油浴中取出，測定上述丙烯酸水溶液的粘度，此時上述丙烯酸水溶液的粘度與原來的粘度相同，因此可以認(rèn)為沒有發(fā)生聚合。
<實施例6>
將市售的丙烯酸進(jìn)行重結(jié)晶，把除去了阻聚劑的2g丙烯酸加入到試管中，向該試管中加入2g蒸餾水，形成丙烯酸水溶液，向上述丙烯酸水溶液中添加相對于上述丙烯酸水溶液為60質(zhì)量ppm的4-丁氧基-1-萘酚。將上述試管用隔板蓋好，將空氣以15mL/分的流量向上述丙烯酸水溶液中通氣3分鐘。接著，一邊向上述丙烯酸水溶液中吹入空氣，一邊將上述試管在加熱至107℃的油浴中浸漬10分鐘。10分鐘后，將上述試管從油浴中取出，測定上述丙烯酸水溶液的粘度，此時上述丙烯酸水溶液的粘度與原來的粘度相同，因此可以認(rèn)為沒有發(fā)生聚合。
<比較例1>
作為阻聚劑，使用1，4-萘醌代替4-甲氧基-1-萘酚，除此之外，與實施例1同樣地進(jìn)行操作。10分鐘后從油浴中取出的試管中的丙烯酸水溶液中的丙烯酸已發(fā)生聚合。
<比較例2>
作為阻聚劑，使用1，4-萘醌代替4-甲氧基-1-萘酚，除此之外，與實施例4同樣地進(jìn)行操作。10分鐘后從油浴中取出的試管中的丙烯酸水溶液中的丙烯酸已發(fā)生聚合。
試驗例2.蒸餾試驗<實施例7>
使用具有塔底部、塔頂部、以及將它們連接在一起的填充塔的蒸餾裝置，進(jìn)行丙烯酸水溶液的共沸分離。上述塔底部為500mL的玻璃制燒瓶。上述塔頂部帶有餾出管。作為上述的填充塔，使用帶有原料供給管、高100cm、內(nèi)徑5cm、填充物的填充高度為60cm的填充塔。作為填充物，使用東京特殊金鋼社制、線圈形填料。
作為由原料供給管供給的原料，使用按照標(biāo)本調(diào)制用水吸收通過丙烯的氣相催化氧化反應(yīng)而得到的粗制丙烯酸的組成而獲得的原料。
即，添加丙烯酸51.5質(zhì)量％、乙酸2.5質(zhì)量％、水46.0質(zhì)量％，以及，作為阻聚劑的相對于丙烯酸為200質(zhì)量ppm的甲氧基對苯二酚，同樣作為阻聚劑的相對于丙烯酸為300質(zhì)量ppm的4-甲氧基-1-萘酚，如此配制成原料液。
將該原料液按270mL/小時的流量供給到蒸餾塔中。另外，使用甲苯作為共沸劑，按照從上述餾出管回流到上述填充塔的方式，使蒸餾出的蒸氣的冷凝液在蒸餾系統(tǒng)內(nèi)一邊循環(huán)一邊進(jìn)行蒸餾。操作條件為，塔底溫度90℃，塔頂溫度50℃，塔頂壓力24.0kPa。
另外，由塔底部設(shè)置的毛細(xì)管向塔底部以300N-mL/小時(“N-mL”表示在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的體積(mL))的流量供給空氣。作為接近預(yù)定正常狀態(tài)的組成，配制成含有丙烯酸89.7質(zhì)量％、乙酸3.7質(zhì)量％、水0.3質(zhì)量％、甲苯6.3質(zhì)量％的配制液，將其貯存于塔底部。測計從蒸餾開始的時間，結(jié)果表明，可以穩(wěn)定地進(jìn)行190分鐘的蒸餾。
<實施例8>
除了添加相對于丙烯酸為200質(zhì)量ppm的甲氧基對苯二酚、100質(zhì)量ppm的4-甲氧基-1-萘酚、以及200質(zhì)量ppm的吩噻嗪作為阻聚劑以外，與實施例7同樣地進(jìn)行操作。測計從蒸餾開始的時間，結(jié)果表明，可以穩(wěn)定地進(jìn)行350分鐘的蒸餾。
<比較例3>
除了不添加4-甲氧基-1-萘酚以外，與實施例7同樣地進(jìn)行操作。其結(jié)果，在從蒸餾開始90分鐘時，填充塔的塔頂和塔底部之間產(chǎn)生壓差，不能穩(wěn)定地進(jìn)行蒸餾，因此停止了蒸餾裝置的運轉(zhuǎn)。
<比較例4>
除了不添加4-甲氧基-1-萘酚以外，與實施例8同樣地進(jìn)行操作。其結(jié)果，在從蒸餾開始280分鐘時，填充塔的塔頂和塔底部之間產(chǎn)生壓差，不能穩(wěn)定地進(jìn)行蒸餾，因此停止了蒸餾裝置的運轉(zhuǎn)。
產(chǎn)業(yè)上利用的可能性根據(jù)本發(fā)明，通過在易聚合性化合物、特別是(甲基)丙烯酸及其酯中使用本發(fā)明的阻聚劑，可以防止易聚合性化合物的聚合。
進(jìn)而，如果在(甲基)丙烯酸及其酯的制備工藝中的蒸餾操作中使用本發(fā)明的阻聚劑時，則可以在該制備工藝中抑制聚合物的發(fā)生，從可以使蒸餾塔連續(xù)運轉(zhuǎn)的觀點、以及從提高制品收率的觀點考慮，具有更好的效果。特別是即使在易聚合性化合物的精制中采用的、精制條件十分苛刻的蒸餾塔中，也能獲得優(yōu)良的阻聚效果。
權(quán)利要求
1.一種阻聚劑，其由下述通式(I)表示化1
(式中，R表示烷基、芳基、芳烷基、烷氧基烷基或者芳氧基烷基，X、Y各自獨立地表示氫、烷基、芳基、羥基、烷氧基、氨基、硫代烷氧基或者硝基)。
2.權(quán)利要求1中所述的阻聚劑，其特征在于，該阻聚劑由下述通式(II)表示化2
(式中，R表示烷基、芳基、芳烷基、烷氧基烷基或者芳氧基烷基，X、Y各自獨立地表示氫、烷基、芳基、羥基、烷氧基、氨基、硫代烷氧基或者硝基)。
3.權(quán)利要求2中所述的阻聚劑，其特征在于，X以及Y為氫，R為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基或者2-乙基己基。
4.一種阻聚劑的組合物，該阻聚劑組合物是在含有易聚合性化合物的組合物中配合的阻聚劑的組合物，其特征在于，其中含有權(quán)利要求1～3中的任一項所述的阻聚劑。
5.權(quán)利要求4中所述的阻聚劑的組合物，其特征在于，上述易聚合性化合物為(甲基)丙烯酸或者(甲基)丙烯酸酯。
6.一種易聚合性化合物的組合物，其中含有權(quán)利要求1～3中的任一項所述的阻聚劑和易聚合性化合物。
7.權(quán)利要求6中所述的易聚合性化合物的組合物，其特征在于，上述易聚合性化合物為(甲基)丙烯酸或者(甲基)丙烯酸酯。
8.一種易聚合性化合物的制備方法，其特征在于，該方法包括在權(quán)利要求1～3中的任一項所述的阻聚劑的存在下，將含有易聚合性化合物的組合物在蒸餾塔中進(jìn)行蒸餾的工序，由在上述蒸餾工序中得到的成分制備易聚合性化合物。
9.權(quán)利要求8中所述的易聚合性化合物的制備方法，其特征在于，上述易聚合性化合物為(甲基)丙烯酸或者(甲基)丙烯酸酯。
全文摘要
本發(fā)明提供一種能夠有效地抑制(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、以及苯乙烯等在分子內(nèi)具有聚合性雙鍵的易聚合性化合物發(fā)生聚合的阻聚劑、以及使用該阻聚劑的易聚合性化合物的制備方法。通過將以取代或未取代的烷氧基萘酚為主的萘酚衍生物作為有效成分的阻聚劑用于易聚合性化合物的蒸餾等的工序，可以在制備易聚合性化合物時抑制聚合。
文檔編號C07C67/62GK1697796SQ20048000055
公開日2005年11月16日 申請日期2004年10月5日 優(yōu)先權(quán)日2004年5月26日
發(fā)明者高崎研二, 矢田修平, 加藤智和, 沼田繁明 申請人:三菱化學(xué)株式會社