專(zhuān)利名稱(chēng)：一種胺與二氧化碳反應(yīng)制備二取代脲的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種胺與二氧化碳反應(yīng)制備二取代脲的方法。
背景技術(shù)：
脲衍生物是一類(lèi)重要的有機(jī)反應(yīng)中間體和藥物中間體，它在農(nóng)藥、醫(yī)藥衛(wèi)生以及其它的有機(jī)合成反應(yīng)中都具有著非常廣泛的用途。當(dāng)前二取代脲的生產(chǎn)方法主要是使用胺類(lèi)化合物與異氰酸酯或者光氣反應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn)。無(wú)論使用哪一種方法都會(huì)涉及到劇毒的光氣，并且反應(yīng)中有大量的腐蝕性氣體氯化氫放出，因此研究人員努力尋求一條從經(jīng)濟(jì)和環(huán)境角度考慮更合適的路線(xiàn)。而使用氧化羰化或者還原羰化的方法直接反應(yīng)制取對(duì)稱(chēng)的或者不對(duì)稱(chēng)脲的方法正符合這一要求，因此各化工企業(yè)和科研結(jié)構(gòu)都集中于研究使用羰化法合成脲衍生物。在這一過(guò)程中人們普遍使用的是鈀、釕、銠等責(zé)金屬的大分子含氮配合物均相催化體系或以硫、硒為主要活性組分的催化劑。前者催化劑制備過(guò)程相對(duì)復(fù)雜、與反應(yīng)體系分離困難且易流失，后者活性較低且有很大的毒性，即使痕量硒殘余也會(huì)對(duì)產(chǎn)品造成嚴(yán)重的污染。最近，Hayashi等(USP 5902889)使用伯胺與環(huán)狀碳酸酯反應(yīng)在醇鈉的催化作用下制取脲衍生物，但環(huán)狀碳酸酯價(jià)格相對(duì)昂貴。
使用二氧化碳作為羰化試劑進(jìn)行含氮化合物羰化制相應(yīng)的脲也是一個(gè)重要的研究方向。二氧化碳是一種無(wú)毒、易操作的反應(yīng)氣體且價(jià)格低廉、容易獲得。同時(shí)，當(dāng)二氧化碳的使用與二氧化碳排放相結(jié)合時(shí)可以促進(jìn)炭資源的循環(huán)和利用，減少炭資源浪費(fèi)和二氧化碳排入大氣后所造成的溫室效應(yīng)。以往使用二氧化碳進(jìn)行羰化制脲的過(guò)程中要用到大量的脫水劑，并形成相當(dāng)?shù)膹U物。我們這里使用樹(shù)脂擔(dān)載納米金為催化劑催化胺與二氧化碳進(jìn)行羰化反應(yīng)，可以在不加入其它的溶劑和助催化劑條件下得到相應(yīng)的二取代脲，從而有效的避免了大量助劑、脫水劑的使用和大量廢物的產(chǎn)生。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了避免使用劇毒的光氣和一氧化碳，而提供一種使用胺與二氧化碳反應(yīng)制備相應(yīng)二取代脲方法。
一種胺與二氧化碳反應(yīng)制備二取代脲的方法，其特征在于使用NaOH，Na2CO3，KOH或K2CO3修飾的強(qiáng)堿性苯乙烯系離子交換樹(shù)脂或大孔強(qiáng)堿性苯乙烯系離子交換樹(shù)脂擔(dān)載金為催化劑，在反應(yīng)溫度為60℃-180℃，二氧化碳?jí)毫?.1-6MPa，反應(yīng)時(shí)間為0.5-24小時(shí)條件下催化胺與二氧化碳反應(yīng)制備相應(yīng)的二取代脲。
本發(fā)明所用強(qiáng)堿性苯乙烯系離子交換樹(shù)脂選自201×7、201×7FC、201×7SC、201×7MB、201×7DL或201×4(均為國(guó)產(chǎn)樹(shù)脂型號(hào))。
本發(fā)明所用的大孔強(qiáng)堿性苯乙烯系離子交換樹(shù)脂選自D201、D201FC、D201SC、D201MB或D202(均為國(guó)產(chǎn)樹(shù)脂型號(hào))。
本發(fā)明所用胺的結(jié)構(gòu)式為 其中m為0到13之間的整數(shù)，n為1到4之間的整數(shù)。
本發(fā)明所使用催化劑中金的質(zhì)量百分含量為0.02-2％。
本發(fā)明所使用催化劑中Na或K的質(zhì)量百分含量為0.01-5％。
本發(fā)明所使用催化劑與所用胺的質(zhì)量比為1∶200-1∶5。
本發(fā)明與傳統(tǒng)催化劑和反應(yīng)工藝比較具有以下優(yōu)點(diǎn)1、以二氧化碳代替一氧化碳和光氣，安全且環(huán)境友好；2、催化劑體系相對(duì)簡(jiǎn)單，除反應(yīng)物和樹(shù)脂擔(dān)載金催化劑不加入其它溶劑和助催化劑；3、反應(yīng)過(guò)程中直接脫水，不需要加入其它脫水劑；4、產(chǎn)品以晶體形式析出，分離簡(jiǎn)單、純度高；5、產(chǎn)物與催化劑分離容易，催化劑可以循環(huán)使用。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1-14稱(chēng)取商品代號(hào)為201×7的樹(shù)脂60克，加入氫氧化鈉30克，室溫下攪拌6小時(shí)，過(guò)濾，空氣中80℃干燥3小時(shí)后加入60ml質(zhì)量百分含量為0.09％的氯金酸水溶液，緩慢攪拌10小時(shí)后，空氣中80℃干燥3小時(shí)，得反應(yīng)所需催化劑Au-Na/D201×7，催化劑的金質(zhì)量百分含量為0.05％，鈉的質(zhì)量百分含量為0.05％(實(shí)施例1)。
分別以Na2CO3，KOH和K2CO3中的一種代替NaOH，其余同實(shí)施例1，得催化劑Au-Na/201×7-1，Au-K/201×7和Au-K/201×7-1，催化劑的金含量分別為0.04％，0.05％和0.04％，催化劑中堿的質(zhì)量百分含量分別為0.02％，0.03％，0.05％(實(shí)施例2-4)分別以201×7FC，201×7SC，201×7MB，201×7DL，201×4，D201，D201FC，D201SC，D201MB和D202中的一種代替D201×7，其余同實(shí)施例1，得催化劑Au-Na/201×7FC，Au-Na/201×7SC，Au-Na/201×7MB，Au-Na/201×7DL，Au-Na/201×4，Au-Na/D201，Au-Na/D201FC，Au-Na/D201SC，Au-Na/D201MB和Au-Na/D202，其中金的質(zhì)量百分含量分別為0.04％，0.06％，0.05％，0.04％，0.03％，0.05％，0.04％，0.04％，0.03％和0.05％，鈉的質(zhì)量百分含量分別為0.04％，0.03％，0.05％，0.07％，0.05％，0.04％，0.04％，0.04％，0.04％和0.05％(實(shí)施例5-14)。
實(shí)施例15-19在裝有電磁攪拌的1立升高壓反應(yīng)釜中加入2克Au-Na/201×7催化劑，加入癸胺30毫升，引入6MPa的二氧化碳，將反應(yīng)器加熱到120℃，攪拌反應(yīng)2小時(shí)。反應(yīng)器冷卻至室溫，加入200ml水，過(guò)濾，50℃干燥12小時(shí)，二癸基脲收率為97％。
催化劑直接重復(fù)使用4次，二癸基脲收率分別為93％，95％，94％和97％。
實(shí)施例20在裝有電磁攪拌的1立升高壓反應(yīng)釜中加入2克Au-Na/201×7催化劑，加入正丁胺30毫升，引入6MPa的二氧化碳，將反應(yīng)器加熱到180℃，攪拌反應(yīng)24小時(shí)。反應(yīng)器冷卻至室溫，加入200ml水，過(guò)濾，50℃干燥12小時(shí)，二丁基脲收率為85％。
實(shí)施例21在裝有電磁攪拌的1立升高壓反應(yīng)釜中加入2克Au-Na/201×7催化劑，加入芐胺30毫升，引入6MPa的二氧化碳，將反應(yīng)器加熱到90℃，攪拌反應(yīng)24小時(shí)。反應(yīng)器冷卻至室溫，加入200ml水，過(guò)濾，50℃干燥12小時(shí)，二芐基脲收率為87％。
實(shí)施例22在裝有電磁攪拌的1立升高壓反應(yīng)釜中加入2克Au-Na/201×7催化劑，加入環(huán)己胺30毫升，引入6MPa的二氧化碳，將反應(yīng)器加熱到80℃，攪拌反應(yīng)24小時(shí)。反應(yīng)器冷卻至室溫，加入200ml水，過(guò)濾，50℃干燥12小時(shí)，二環(huán)己基脲收率為91％。
實(shí)施例23在裝有電磁攪拌的1立升高壓反應(yīng)釜中加入2克Au-Na/201×7催化劑，加入4-甲基戊胺30毫升，引入6MPa的二氧化碳，將反應(yīng)器加熱到80℃，攪拌反應(yīng)24小時(shí)。反應(yīng)器冷卻至室溫，加入200ml水，過(guò)濾，50℃干燥12小時(shí)，二(4-甲基)戊基脲收率為77％。
實(shí)施例24在裝有電磁攪拌的1立升高壓反應(yīng)釜中加入2克Au-Na/201×7催化劑，加入2-甲基癸胺30毫升，引入6MPa的二氧化碳，將反應(yīng)器加熱到80℃，攪拌反應(yīng)24小時(shí)。反應(yīng)器冷卻至室溫，加入200ml水，過(guò)濾，50℃干燥12小時(shí)，二(2-甲基)癸基脲收率為99％。
實(shí)施舉例25同實(shí)施例16，但以Au-Na/201×7FC，Au-Na/201×7SC，Au-Na/201×7MB，Au-Na/201×7DL，Au-Na/201×4，Au-Na/D201，Au-Na/D201FC，Au-Na/D201SC，Au-Na/D201MB和Au-Na/D202中的一種代替Au-Na/201×7。
權(quán)利要求
1.一種胺與二氧化碳反應(yīng)制備二取代脲的方法，其特征在于使用NaOH，Na2CO3，KOH或K2CO3修飾的強(qiáng)堿性苯乙烯系離子交換樹(shù)脂或大孔強(qiáng)堿性苯乙烯系離子交換樹(shù)脂擔(dān)載金為催化劑，在反應(yīng)溫度為60℃-180℃，二氧化碳?jí)毫?.1-6MPa，反應(yīng)時(shí)間為0.5-24小時(shí)條件下催化胺與二氧化碳反應(yīng)制備相應(yīng)的二取代脲。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于強(qiáng)堿性苯乙烯系離子交換樹(shù)脂選自201×7、201×7FC、201×7SC、201×7MB、201×7DL或201×4。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于大孔強(qiáng)堿性苯乙烯系離子交換樹(shù)脂選自D201、D201FC、D201SC、D201MB或D202。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于胺的結(jié)構(gòu)式為 其中m為0到13之間的整數(shù)，n為1到4之間的整數(shù)。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于催化劑中金的質(zhì)量百分含量為0.02-2％。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于催化劑中Na或K的質(zhì)量百分含量為0.01-5％。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于催化劑與所用胺的質(zhì)量比為1∶200-1∶5。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種胺與二氧化碳反應(yīng)制備二取代脲的方法。使用NaOH，Na
文檔編號(hào)C07C273/00GK1789242SQ20041010421
公開(kāi)日2006年6月21日 申請(qǐng)日期2004年12月17日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月17日
發(fā)明者鄧友全, 石峰, 郭術(shù), 李冬梅 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所