專利名稱：一種液相催化降解聚苯乙烯廢舊塑料生產(chǎn)苯甲酸的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明公開了一種液相催化降解聚苯乙烯廢舊塑料生產(chǎn)苯甲酸的方法。
背景技術(shù)：
聚苯乙烯(PS)材料和發(fā)泡聚苯乙烯(EPS)材料具有許多優(yōu)異的性能，故廣泛應(yīng)用于各類產(chǎn)品的制造和包裝領(lǐng)域，如儀表、家電、快餐業(yè)和超級市場等。但這些聚苯乙烯廢舊品或一次性用品成為垃圾后，因其具有高度的化學(xué)惰性不易被微生物分解，從而形成對生態(tài)環(huán)境構(gòu)成嚴(yán)重威脅的“白色污染”。迄今為止，處理廢棄PS的主要方法已有很多，主要有填埋法、焚燒法、循環(huán)再生法和降解利用等方法。
采用液相催化空氣氧化技術(shù)降解廢舊聚苯乙烯是一個全新的過程。實際上，聚苯乙烯等高分子材料在紫外線的照射下，均能和空氣緩慢進(jìn)行自動氧化反應(yīng)而自然降解成低分子化合物，其自然降解機(jī)理與有機(jī)物的液相催化氧化反應(yīng)機(jī)理極為相似。作為成熟的液相催化空氣氧化技術(shù)(US2245528)，目前已廣泛應(yīng)用于有機(jī)酸、醛、酮、醇和酚等化工原料的合成與制備，該技術(shù)具有三廢少、條件溫和、產(chǎn)能大、高選擇性和高反應(yīng)速率等優(yōu)點(diǎn)，代表著含氧有機(jī)物合成工藝的發(fā)展趨勢，故可采用液相催化空氣氧化法模擬自然降解過程，將廢舊聚苯乙烯氧化降解為低分子量的有機(jī)化合物。
廢舊聚苯乙烯塑料的降解利用研究開展較早，已有許多相關(guān)專利問世。該方面的研究主要集中在熱降解和多相催化降解方面，聚苯乙烯的分子篩催化熱裂解制油技術(shù)也已取得長足的進(jìn)步(US48516101、US5078385、CN1097431和CN1106371)。在多相催化熱裂解反應(yīng)過程中，還存在許多問題有待解決，如傳熱，積碳，催化再生和回收問題；另一方面還有燃煤產(chǎn)生的粉塵、廢氣、廢渣及工藝廢水造成二次污染等問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種高降解速率、降解條件溫和、選擇性高的液相催化降解聚苯乙烯廢舊塑料生產(chǎn)苯甲酸的方法，應(yīng)用該方法不但可以解決聚苯乙烯廢舊塑料的污染問題，而且還可變廢為寶用來生產(chǎn)苯甲酸產(chǎn)品。
本發(fā)明方法是以可溶性鈷鹽、錳鹽和溴化物為催化劑，將其與聚乙烯廢舊塑料和惰性溶劑混合，在100～350℃的溫度和0.4～4.0Mpa的壓力條件下，采用含有氧分子的氣體對廢舊聚苯乙烯進(jìn)行氧化降解生產(chǎn)苯甲酸。
本發(fā)明方法包括以下步驟1)將廢舊聚苯乙烯或發(fā)泡聚苯乙烯分割成粒徑為1～10mm的顆粒；2)以可溶性鈷鹽、錳鹽和溴化物三元復(fù)合物為催化劑，將催化劑、聚乙烯廢舊塑料與惰性溶劑混合，加到反應(yīng)釜中進(jìn)行氧化降解反應(yīng)，惰性溶劑與聚乙烯廢舊塑料的質(zhì)量比為1～50∶1，催化劑總濃度為50～10000ppm，其中，鈷/錳的摩爾比為0.1～100，溴/(鈷+錳)的摩爾比是0.1～10；3)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，以10～30℃/min的升溫速率使反應(yīng)溫度達(dá)到100～350℃，反應(yīng)壓力達(dá)到0.4～4.0Mpa后，通入壓縮含氧氣體，氧化降解反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至常溫，得液固混合物；4)將降解后的液固混合物進(jìn)行過濾，再將過濾得到的固體濾餅進(jìn)行水洗，純化處理，即得苯甲酸。而濾液可作為溶劑與催化劑體系繼續(xù)循環(huán)使用。
上述催化劑中的可溶性鈷鹽可選自鈷的醋酸鹽、鈷的甲酸鹽、鈷的環(huán)烷酸鹽、鈷的溴化物、鈷的氯化物、鈷的碳酸鹽、鈷的硝酸鹽或鈷的硫酸鹽。優(yōu)選四水醋酸鈷。可溶性錳鹽可選自錳的醋酸鹽、錳的甲酸鹽、錳的環(huán)烷酸鹽、錳的溴化物、錳的氯化物、錳的碳酸鹽、錳的硝酸鹽或錳的硫酸鹽。優(yōu)選四水醋酸錳?？扇苄凿寤锟蛇x自四溴甲烷、三溴甲烷、二溴甲烷、四溴乙烷、三溴乙烷、二溴乙烷、溴代苯、溴化氫、溴化銨、溴化納或溴化鉀。
本發(fā)明中，可溶性鈷鹽、錳鹽和溴化物三元復(fù)合催化劑的總濃度優(yōu)選100～5000ppm。鈷/錳的摩爾比優(yōu)選0.2～20。溴/(鈷+錳)的摩爾比優(yōu)選0.5～2。
本發(fā)明中，所說的惰性溶劑為含有1-6個碳原子的脂族羧酸惰性溶劑，可選自甲酸、醋酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、丁二酸、戊二酸、正丁酸、己二酸或三甲基乙酸。通常，為提高降解速率，可采用在脂族羧酸惰性溶劑中添加質(zhì)量比為2～25％的水，或添加質(zhì)量比為5～50％的芳香烴或其衍生物作為助溶劑。所說的芳香烴或其衍生物可以是苯、甲苯或鹵代苯。
本發(fā)明氧化降解反應(yīng)的優(yōu)選溫度為185～200℃，優(yōu)選壓力為1.5～2.5MPa。
本發(fā)明中使用的含氧氣體，可為純氧或氧和惰性氣體混合物，如二氧化碳和氮的氣體混合物，更優(yōu)選的是空氣。
本發(fā)明通過改變降解溫度和溶劑體系的組成，可改善聚苯乙烯氧化降解過程，調(diào)整降解速率和苯甲酸產(chǎn)品的收率。
本發(fā)明方法以含有1-6個碳原子的脂族羧酸為溶劑，以芳香烴或其衍生物為助溶劑，在合適的反應(yīng)溫度和壓力條件下，在鈷—錳—溴催化體系中，采用含有氧分子的氣體對廢舊聚苯乙烯進(jìn)行氧化降解生產(chǎn)苯甲酸。該方法反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)速率快，收率高，不但具有解決“白色污染”問題的社會效益，而且可以產(chǎn)出苯甲酸等精細(xì)化工原料以獲得較高的經(jīng)濟(jì)效益，具有降解費(fèi)用低，降解產(chǎn)品附加值高等優(yōu)點(diǎn)。
具體實施例方式
以下將通過實施例更詳細(xì)地闡述本發(fā)明。
實施例1向容積為500毫升鈦材高壓反應(yīng)釜加入液固反應(yīng)混合物，通入氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣，在攪拌的同時將反應(yīng)混合物加熱升溫至190℃，壓力升至2.0MPa。液固反應(yīng)混合物的組成為300g醋酸、10.4g聚苯乙烯固體和3.75g催化劑。所添加的催化劑組成為0.76g四水醋酸鈷，0.76g四水醋酸錳和2.23g溴化氫(47％濃度的水溶液)。降解反應(yīng)在溫度190℃壓力2.0MPa條件下進(jìn)行，反應(yīng)過程中連續(xù)通入高壓空氣，恒定空氣流量為8L/min。120分鐘后結(jié)束反應(yīng)，將反應(yīng)液樣品用毛細(xì)管氣相色譜法分析，可測定其氧化降解小分子產(chǎn)物的組成。所采用的儀器為配有FID檢測器的島津GC-9A氣相色譜儀，用MR-95色譜數(shù)據(jù)工作站進(jìn)行數(shù)據(jù)記錄與處理；色譜柱，固定相EC-5，膜厚1.0μm，30m×0.32mm；采用程序升溫法，160℃保持2min，30℃/min升溫至280℃，保持5min。由色譜峰面積數(shù)據(jù)和校正因子可得各降解組分同溶劑醋酸的質(zhì)量比濃度數(shù)據(jù)，因溶劑醋酸在反應(yīng)體系中基本保持化學(xué)惰性，醋酸質(zhì)量可認(rèn)為恒定，通過加料醋酸質(zhì)量和各組分質(zhì)量比濃度數(shù)據(jù)即可計算得各組分的生成總質(zhì)量。結(jié)果表明，聚苯乙烯液相催化降解的主要小分子產(chǎn)物有苯甲酸和二苯基乙二酮等。其中主要是苯甲酸，反應(yīng)120分鐘后苯甲酸的收率即可達(dá)到32％，結(jié)果詳見表1和表2。
實施例2與實施例1相同的方式進(jìn)行聚苯乙烯的氧化降解反應(yīng)，只是在實施例2中所采用的溶劑體系為醋酸和水的混合物，溶劑組成為276g醋酸和24g水。降解120分鐘后結(jié)束反應(yīng)，用毛細(xì)管氣相色譜法可測定得苯甲酸和二苯基乙二酮等氧化降解產(chǎn)物的生成量，結(jié)果見表1。
實施例3與實施例1相同的方式進(jìn)行聚苯乙烯的氧化降解反應(yīng)，只是在實施例3中所采用的溶劑體系為醋酸和苯的混合物，溶劑組成為270g醋酸和30g苯。降解120分鐘后結(jié)束反應(yīng)，用毛細(xì)管氣相色譜法可測定得苯甲酸和二苯基乙二酮等氧化降解產(chǎn)物的生成量，結(jié)果見表1和表2。
實施例4與實施例1相同的方式進(jìn)行聚苯乙烯的氧化降解反應(yīng)，只是在實施例4中所采用的溶劑體系為醋酸和苯的混合物，溶劑組成為150g醋酸和150g苯。降解120分鐘后結(jié)束反應(yīng)，用毛細(xì)管氣相色譜法可測定得苯甲酸和二苯基乙二酮等氧化降解產(chǎn)物的生成量，結(jié)果見表1。
表1 不同溶劑體系組成條件下的降解反應(yīng)結(jié)果

*苯甲酸收率(％)是指實際苯甲酸生成量占聚苯乙烯的苯環(huán)全部轉(zhuǎn)化為苯甲酸苯環(huán)的苯甲酸理論生成量的百分比。
與實施例1相比，實施例2的結(jié)果表明，醋酸溶劑體系可容許少量水分子的存在，適量的水濃度還有利于聚苯乙烯液相催化降解過程(苯甲酸收率由例1的32.4％增加到例2的35.7％)。對比實施例1、實施例3和實施例4的結(jié)果可知，助溶劑苯的加入有效地加速了聚苯乙烯液相催化降解過程。添加10％的苯助溶劑，可使苯甲酸收率成倍增加(由32.4％增加到67.3.7％)；當(dāng)添加50％的苯作助溶劑時，聚苯乙烯降解生成苯甲酸的收率就可達(dá)80％左右。其主要機(jī)理是，苯作為一種助溶劑可大幅度強(qiáng)化聚苯乙烯固體的溶解，有效地消除了降解過程的溶解擴(kuò)散控制步驟，使氧化降解過程簡化為一個均相催化氧化反應(yīng)過程，從而加速了降解過程。
實施例5與實施例1相同的方式進(jìn)行聚苯乙烯的氧化降解反應(yīng)，只是在實施例5中所采用的降解溫度和壓力條件有所不同，實施例5所采用的降解溫度為160℃壓力為1.0MPa。降解120分鐘后結(jié)束反應(yīng)，用毛細(xì)管氣相色譜法可測定得苯甲酸、二苯基乙二酮和苯酚等氧化降解產(chǎn)物的生成量，結(jié)果見表2。
實施例6與實施例2相同的方式進(jìn)行聚苯乙烯的氧化降解反應(yīng)，只是在實施例6中所采用的降解溫度和壓力條件有所不同，實施例6所采用的降解溫度為160℃壓力為1.0MPa。降解120分鐘后結(jié)束反應(yīng)，用毛細(xì)管氣相色譜法可測定得苯甲酸、二苯基乙二酮和苯酚等氧化降解產(chǎn)物的生成量，結(jié)果見表2。
表2 不同溫度條件下的降解反應(yīng)結(jié)果

*苯甲酸收率(％)是指實際苯甲酸生成量占聚苯乙烯的苯環(huán)全部轉(zhuǎn)化為苯甲酸苯環(huán)的苯甲酸理論生成量的百分比。
由表2的結(jié)果可知，降解反應(yīng)溫度的降低可使聚苯乙烯降解過程急劇減慢。其原因可能是低溫一方面降低了鏈反應(yīng)的活性，另一方面生成了不利于降解反應(yīng)的自由基終止劑苯酚。
本發(fā)明通過提高降解溫度和增大溶劑體系助溶劑的比率可改善聚苯乙烯氧化降解過程，使降解速率加快，大幅度增大苯甲酸產(chǎn)品的收率。針對不同的廢舊聚苯乙烯反應(yīng)物，可通過催化劑、溶劑和溫度的調(diào)節(jié)使降解條件達(dá)到最優(yōu)化。
權(quán)利要求
1.一種液相催化降解聚苯乙烯廢舊塑料生產(chǎn)苯甲酸的方法，其特征在于包括以下步驟1)將廢舊聚苯乙烯或發(fā)泡聚苯乙烯分割成粒徑為1～10mm的顆粒；2)以可溶性鈷鹽、錳鹽和溴化物三元復(fù)合物為催化劑，將催化劑、聚乙烯廢舊塑料與惰性溶劑混合，加到反應(yīng)釜中進(jìn)行氧化降解反應(yīng)，惰性溶劑與聚乙烯廢舊塑料的質(zhì)量比為1～50∶1，催化劑總濃度為50～10000ppm，其中，鈷/錳的摩爾比為0.1～100，溴/(鈷+錳)的摩爾比是0.1～10；3)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，以10～30℃/min的升溫速率使反應(yīng)溫度達(dá)到100～350℃，反應(yīng)壓力達(dá)到0.4～4.0Mpa后，通入壓縮含氧氣體，氧化降解反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至常溫，得液固混合物；4)將降解后的液固混合物進(jìn)行過濾，再將過濾得到的固體濾餅進(jìn)行水洗，純化處理，即得苯甲酸。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的液相催化降解聚苯乙烯廢舊塑料生產(chǎn)苯甲酸的方法，其特征在于所說的惰性溶劑為含有1-6個碳原子的脂族羧酸惰性溶劑，選自甲酸、醋酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、丁二酸、戊二酸、正丁酸、己二酸或三甲基乙酸。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的液相催化降解聚苯乙烯廢舊塑料生產(chǎn)苯甲酸的方法，其特征是所說的脂族羧酸惰性溶劑含有質(zhì)量比為2～25％的水。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的液相催化降解聚苯乙烯廢舊塑料生產(chǎn)苯甲酸的方法，其特征是在所說的脂族羧酸惰性溶劑中添加質(zhì)量比為5～50％的芳香烴或其衍生物作為助溶劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的液相催化降解聚苯乙烯廢舊塑料生產(chǎn)苯甲酸的方法，其特征在于所說的芳香烴或其衍生物為苯、甲苯或鹵代苯。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的液相催化降解聚苯乙烯廢舊塑料生產(chǎn)苯甲酸的方法，其特征在于催化劑中的可溶性鈷鹽選自鈷的醋酸鹽、鈷的甲酸鹽、鈷的環(huán)烷酸鹽、鈷的溴化物、鈷的氯化物、鈷的碳酸鹽、鈷的硝酸鹽或鈷的硫酸鹽；可溶性錳鹽選自錳的醋酸鹽、錳的甲酸鹽、錳的環(huán)烷酸鹽、錳的溴化物、錳的氯化物、錳的碳酸鹽、錳的硝酸鹽或錳的硫酸鹽；可溶性溴化物選自四溴甲烷、三溴甲烷、二溴甲烷、四溴乙烷、三溴乙烷、二溴乙烷、溴代苯、溴化氫、溴化銨、溴化納或溴化鉀。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的液相催化降解聚苯乙烯廢舊塑料生產(chǎn)苯甲酸的方法，其特征在于所說的催化劑中，其鉆/錳的摩爾比為0.2～20，溴/(鈷+錳)的摩爾比是0.5～2。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的液相催化降解聚苯乙烯廢舊塑料生產(chǎn)苯甲酸的方法，其特征在于催化劑的總濃度為100～5000ppm。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的液相催化降解聚苯乙烯廢舊塑料生產(chǎn)苯甲酸的方法，其特征在于氧化降解反應(yīng)的溫度為185～200℃。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的液相催化降解聚苯乙烯廢舊塑料生產(chǎn)苯甲酸的方法，其特征在于氧化降解反應(yīng)的壓力為1.5～2.5MPa。
全文摘要
本發(fā)明公開的液相催化降解聚苯乙烯廢舊塑料生產(chǎn)苯甲酸的方法是以可溶性鈷鹽、錳鹽和溴化物為催化劑，將其與聚乙烯廢舊塑料和惰性溶劑按比例混合，在100℃～350℃的溫度和0.4～4.0MPa的壓力條件下，采用含有氧分子的氣體對廢舊聚苯乙烯進(jìn)行氧化降解生產(chǎn)苯甲酸。該方法反應(yīng)母液可循環(huán)至反應(yīng)體系重復(fù)使用。與其它聚苯乙烯降解方法相比，反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)速率快，收率高，不但具有解決“白色污染”問題的社會效益，而且可以產(chǎn)出苯甲酸等精細(xì)化工原料以獲得較高的經(jīng)濟(jì)效益，具有降解費(fèi)用低，降解產(chǎn)品附加值高等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號C07C51/00GK1562947SQ200410017619
公開日2005年1月12日 申請日期2004年4月8日 優(yōu)先權(quán)日2004年4月8日
發(fā)明者成有為, 李希 申請人:浙江大學(xué)