專利名稱：工業(yè)化制備三氯吡啶醇鈉的新方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種工業(yè)化制備三氯吡啶醇鈉的方法，以三氯乙醛為反應(yīng)起點(diǎn)。
背景技術(shù)：
三氯吡啶醇鈉是生產(chǎn)“毒死蜱”的中間體，“毒死蜱”是一種高效低毒殺蟲劑。目前，農(nóng)業(yè)部在第322號(hào)公告中已明確規(guī)定從2004年6月30日起，禁止甲胺磷等5種高毒殺蟲農(nóng)藥在國(guó)內(nèi)使用和銷售，“毒死蜱”是這些農(nóng)藥的首選替代品。目前三氯吡啶醇鈉的制備通常采用“一步法”獲得，這種制備方法是將三氯乙酰氯、硝基苯、丙烯腈和催化劑(CuCl)置于反應(yīng)釜中，它們的重量配比為1∶2∶0.35∶0.005，升溫回流至130℃-150℃，保溫8小時(shí)后，冷卻至30℃左右，滴加30％NaOH溶液至PH值9-10，再冷卻至20℃，采用離心分離即可得到固體物三氯吡啶醇鈉。在上述方法中，不僅排放物中含有多種污染物質(zhì)，而且在所得物中很難去除其它雜質(zhì)，要提高其純度必須進(jìn)行二次提純。實(shí)踐證明該制備方法污染重；品質(zhì)差，其純度只有80％左右；收率低，約50％-60％左右；成本高。目前國(guó)內(nèi)生產(chǎn)“毒死蜱”所需的三氯吡啶醇鈉幾乎全部依靠進(jìn)口，其主要產(chǎn)地在印度。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種工業(yè)化制備三氯吡啶醇鈉的新方法本發(fā)明包括如下四個(gè)步驟步驟一氧化、酯化反應(yīng)將三氯乙醛、二氯乙烷(溶劑)置于反應(yīng)釜內(nèi)，在攪拌狀態(tài)下滴加雙氧水，其加入量為三氯乙醛摩爾數(shù)的1-2倍，滴加時(shí)間約為30-60分鐘，使三氯乙醛氧化，然后脫水，脫水后蒸出溶劑，其反應(yīng)方程式為在殘留物中加入工業(yè)甲醇、濃硫酸和對(duì)甲苯磺酸(催化劑)，在60℃-90℃范圍內(nèi)保溫8-10小時(shí)，保溫結(jié)束后進(jìn)行水處理，將生成物中的酯進(jìn)行蒸餾，脫去前餾得純度為90％-97％的三氯乙酸甲酯，其收率在85％-95％。
其反應(yīng)方程式為
步驟二加成反應(yīng)將步驟一所獲得的三氯乙酸甲酯和催化劑(碘化亞銅)放入另一反應(yīng)釜中，催化劑的加入量為三氯乙酸甲酯重量的1‰-5‰，在攪拌狀態(tài)下滴加丙烯腈(約2小時(shí))，溫度升至120℃-150℃，三氯乙酸甲酯和丙烯腈的摩爾比為2∶1-1∶1，待回流反應(yīng)完畢后，蒸餾出過量的三氯乙酸甲酯，即可得到2，2，4-三氯-4-氰基丁酸甲酯，其含量為90％-95％，收率為90％-98％，其反應(yīng)方程式為
步驟三環(huán)合反應(yīng)將步驟二所獲得的2，2，4-三氯-4-氰基丁酸甲酯和三氯氧磷、水置于壓力釜中，2，2，4-三氯-4-氰基丁酸甲酯和三氯氧磷的摩爾比為1∶1-1∶2，水的加入量是反應(yīng)物總重量的1‰-5‰，升溫至150℃-170℃，反應(yīng)約1-3小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后蒸出過量的三氯氧磷得到四氯吡啶，其含量為93％-96％，收率為93％-98％，其反應(yīng)式為
步驟四水解將步驟三所獲得的四氯吡啶與15％-30％的氫氧化鈉溶液加入反應(yīng)釜中，兩者的摩爾比為1∶2.5-1∶1，升溫至90℃-98℃，反應(yīng)3-5小時(shí)，然后冷卻至室溫，過濾即可得目標(biāo)物三氯吡啶醇鈉，其含量為89％-95％，收率為90％-96％。
其反應(yīng)式為


圖1為本發(fā)明的工藝流程圖。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例一反應(yīng)物以1000摩爾為例說明本發(fā)明的具體實(shí)施方法，其具體步驟如下步驟一將147.5kg 98％的三氯乙醛和100kg98％的二氯乙烷置于1m3的反應(yīng)釜中，在攪拌狀態(tài)下滴加30％的雙氧水100kg，在1小時(shí)內(nèi)加完，然后脫水，脫水后蒸餾出溶劑，在殘留物中加入99％的工業(yè)甲醇35kg、98％的濃硫酸10kg及98％的對(duì)甲苯磺酸2kg，在80℃保溫10小時(shí)，保溫結(jié)束后進(jìn)行水處理，將反應(yīng)物中的酯進(jìn)行蒸餾，脫去前餾后，得到純度為95％的三氯乙酸甲酯164.75kg，其收率為90％。
步驟二將步驟一獲得的所有三氯乙酸甲酯和催化劑CuI 1kg放入另一1m3的反應(yīng)釜中，在攪拌狀態(tài)下滴加99％的丙烯腈55kg(約2小時(shí)加完)，溫度升至150℃，待回流完畢后蒸餾出過量的三氯乙酸甲酯，得到2，2，4-三氯-4-氰基丁酸甲酯213.95kg，經(jīng)測(cè)定其含量為93％，收率為96％。
步驟三將步驟二所獲得的2，2，4-三氯-4-氰基丁酸甲酯213.95kg和212kg三氯氧磷及1kg水置于壓力釜中，并升溫至160℃，三小時(shí)后蒸出過量的三氯氧磷，得到四氯吡啶201.6kg，其含量為93％，收率為94％。
步驟四將步驟三所獲得的201.6kg四氯吡啶與25％的NaOH溶液276kg加入反應(yīng)釜中，升溫至92℃，反應(yīng)4小時(shí)，然后冷卻至室溫，過濾得到目標(biāo)物三氯吡啶醇鈉180.4kg，純度為91％，收率為92％。
通過以上四步法制備三氯吡啶醇鈉的總收率為74.72％。
實(shí)施例二反應(yīng)物為3000摩爾步驟一將442.5kg98％的三氯乙醛和300kg 98％的二氯乙烷置于2m3的反應(yīng)釜中，在攪拌狀態(tài)下滴加30％的雙氧水350kg，在1小時(shí)內(nèi)加完。然后脫水后蒸出溶劑，在殘留物中加入99％的工業(yè)甲醇120kg和98％濃H2SO410kg及98％對(duì)甲苯磺酸7kg，在88℃保溫9小時(shí)。保溫結(jié)束后進(jìn)行水處理，將反應(yīng)物中的酯進(jìn)行蒸餾，脫去前餾后得到純度為96％的三氯乙酸甲酯494.54kg，其收率為91％。
步驟二將上步獲得的所有三氯乙酸甲酯和催化劑CuI 3kg放入另一2m3反應(yīng)釜中，在攪拌狀態(tài)下滴加99％丙烯腈160kg，約2.5小時(shí)加完，溫度升至120℃-150℃，待回流完畢后蒸餾出過量的三氯乙酸甲酯，得到2，2，4-三氯-4-氰基丁酸甲酯648.88kg，經(jīng)測(cè)定其含量為92.5％，收率為96.5％。
步驟三將前步驟獲得的加成物648.88kg和680kg三氯氧磷及3kg水置于壓力釜中，并升溫至155℃，四小時(shí)后蒸出過量的三氯氧磷得到四氯吡啶614.6kg，其含量為94％，收率為96.6％。
步驟四將上面獲得的614.6kg四氯吡啶與25％的NaOH溶液775kg加入反應(yīng)釜中，升溫至95℃，反應(yīng)4.5小時(shí)，然后冷卻至室溫過濾得到目標(biāo)物三氯吡啶醇鈉541.13kg，純度為90％，收率為91％。
通過以上四步法制備三氯吡啶醇鈉的總收率為77.19％。
上述僅為本發(fā)明的兩實(shí)施例，其實(shí)施方案很多，只要按本發(fā)明的步驟和工藝要求進(jìn)行，都能獲得純度90％以上的三氯吡啶醇鈉，其總收率在75％左右。
權(quán)利要求
1.一種工業(yè)化制備三氯吡啶醇鈉的新方法，包括如下步驟步驟一氧化、酯化反應(yīng)將三氯乙醛、二氯乙烷(溶劑)置于反應(yīng)釜內(nèi)，在攪拌狀態(tài)下滴加雙氧水，其加入量為三氯乙醛摩爾數(shù)的1-2倍，滴加時(shí)間約為30-60分鐘，使三氯乙醛氧化，然后脫水，脫水后蒸出溶劑，其反應(yīng)方程式為在殘留物中加入工業(yè)甲醇、濃硫酸和對(duì)甲苯磺酸(催化劑)，在60℃-90℃范圍內(nèi)保溫8-10小時(shí)，保溫結(jié)束后進(jìn)行水處理，將生成物中的酯進(jìn)行蒸餾，脫去前餾得三氯乙酸甲酯，其反應(yīng)方程式為步驟二加成反應(yīng)將步驟一所獲得的三氯乙酸甲酯和催化劑(碘化亞銅)放入另一反應(yīng)釜中，催化劑的加入量為三氯乙酸甲酯重量的1‰-5‰，在攪拌狀態(tài)下滴加丙烯腈(約2小時(shí))，溫度升至120℃-150℃，三氯乙酸甲酯和丙烯腈的摩爾比為2∶1-1∶1，待回流反應(yīng)完畢后，蒸餾出過量的三氯乙酸甲酯，即可得到2，2，4-三氯-4-氰基丁酸甲酯，其反應(yīng)方程式為步驟三環(huán)合反應(yīng)將步驟二所獲得的2，2，4-三氯-4-氰基丁酸甲酯和三氯氧磷、水置于壓力釜中，2，2，4-三氯-4-氰基丁酸甲酯和三氯氧磷的摩爾比為1∶1-1∶2，水的加入量是反應(yīng)物總重量的1‰-5‰，升溫至150℃-170℃，反應(yīng)約1-3小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后蒸出過量的三氯氧磷得到四氯吡啶，其反應(yīng)式為 步驟四水解將步驟三所獲得的四氯吡啶與氫氧化鈉溶液加入反應(yīng)釜中，兩者的摩爾比為1∶2.5-1∶1，升溫至90℃-98℃，反應(yīng)3-5小時(shí)，然后冷卻至室溫，過濾即可得目標(biāo)物三氯吡啶醇鈉，其反應(yīng)式為
全文摘要
本發(fā)明公開了一種工業(yè)化制備三氯吡啶醇鈉的新方法，它是以三氯乙醛為反應(yīng)起點(diǎn)的，在該制備方法中包括四個(gè)步驟步驟一為氧化、酯化反應(yīng)，將三氯乙醛氧化得三氯乙酸，然后與工業(yè)甲醇酯化得三氯乙酸甲酯；步驟二為加成反應(yīng)，三氯乙酸甲酯和丙烯腈在催化劑(碘化亞銅)的作用下即可得到2，2，4－三氯－4－氰基丁酸甲酯；步驟三為環(huán)合反應(yīng)2，2，4－三氯－4－氰基丁酸甲酯與氯化氫反應(yīng)得到四氯吡啶；步驟四為水解反應(yīng)，將四氯吡啶與氫氧化鈉溶液水解得三氯吡啶醇鈉；該方法所得三氯吡啶醇鈉不僅品質(zhì)純，含量為89％－95％，總收率高，約為75％左右，而且成本低，只有進(jìn)口產(chǎn)品的80％，同時(shí)污染排放輕，其排放量只有“一步法”的50％。
文檔編號(hào)C07D213/64GK1676516SQ200410014480
公開日2005年10月5日 申請(qǐng)日期2004年3月29日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月29日
發(fā)明者朱小平 申請(qǐng)人:朱小平