專利名稱：用于傳感應(yīng)用的二炔材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于比色檢測分析物或受到某種環(huán)境因素作用的二炔材料。此外，本發(fā)明涉及至少一種本文所述二炔化合物的聚合反應(yīng)產(chǎn)物。
背景技術(shù)：
在各種情況中要求監(jiān)控和記錄受到某種環(huán)境因素，如熱和紫外光的作用。例如，要求了解產(chǎn)品是否已經(jīng)處于不良的時間-溫度關(guān)系曲線(導(dǎo)致明顯降解)，或者處于正確的時間-溫度關(guān)系曲線(在加工過程中常常需要的)。例如，這適用在儲存和分發(fā)過程中置于不良的高溫下足夠時間的冷凍食物、藥物或膠片。此外，受到在陽光的紫外線輻射會導(dǎo)致皮膚迅速老化和硬化，并導(dǎo)致DNA損傷，從而出現(xiàn)皮膚癌或其它細(xì)胞增生疾病。
二炔類通常是無色的，并在熱或光化輻射的條件下進(jìn)行加成聚合反應(yīng)。當(dāng)聚合反應(yīng)進(jìn)行時，這些化合物出現(xiàn)對比色變成為藍(lán)色或紫色。已知利用這一類化合物可以作為時間-溫度關(guān)系曲線的指示劑、熱致變色指示材料和輻射劑量指示劑。
但是，仍設(shè)法使用二炔類制造在各種環(huán)境中更精確、更適合指定應(yīng)用、不大復(fù)雜且非技術(shù)人員更容易采用的傳感器件。尤其需要便于運(yùn)輸并且可各自用于特定應(yīng)用然后丟棄的器件。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及以下通式所示的化合物 其中，R1是烷基
或 R2是烷基氨基、 或 R3、R8、R13、R24、R31和R33各自是烷基；R4、R5、R7、R14、R16、R19、R20、R22、R25和R32各自是亞烷基；R6、R15、R18和R26各自是亞烷基、亞烯基或亞芳基；R9是亞烷基或-NR34-；R10、R12、R27和R29各自是亞烷基或亞烷基-亞芳基；R11和R28各自是炔基；R17是2，5-二氧-1-吡咯烷基；R21是烷基氨基或烷基；R23是亞芳基；R30是亞烷基或-NR36-；R34和R36各自是H或C1-C4烷基；p是1-5；n是1-20；其中，R1和R2不相同。
也提供用于探測電磁波譜的紫外區(qū)中電磁輻射的方法，所述方法包括使上述至少一種化合物接觸電磁波譜的紫外區(qū)中的電磁輻射，并觀察色變。
也提供一種聚合的組合物，所述組合物包含以上至少一種化合物的聚合反應(yīng)產(chǎn)物。
也提供探測熱輻射的方法，所述方法包括使上述聚合的組合物接觸熱輻射，并觀察色變。
本發(fā)明以上概述不是用于說明本發(fā)明各具體實(shí)施例或各實(shí)施方式。以下詳細(xì)說明更加具體地舉例說明了這些具體實(shí)施例。
詳述本發(fā)明提供二炔材料。具體地是，本發(fā)明涉及比色檢測分析物或受到某種環(huán)境因素作用的二炔材料。雖然本發(fā)明未受到如此的限制，但是通過討論以下的實(shí)施例可以獲得對本發(fā)明各方面的理解。
在本文中，所有數(shù)字均用術(shù)語“約”來修飾。
通過端點(diǎn)列舉的數(shù)字范圍包括該范圍內(nèi)包含的所有數(shù)字(例如，1-5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4和5)。
對于以下定義的術(shù)語，除非權(quán)利要求書或本說明書其它地方另有不同的定義，適用這些定義。
在本文中，術(shù)語”烷基”是指具有指定碳原子數(shù)的直鏈或支鏈或環(huán)狀單價烴基。烷基包括具有1-20個碳原子烷基。在本文中，“烷基”的例子包括但不限于甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、異丁基和異丙基等。要理解，當(dāng)用于環(huán)狀部分時，在所述烷基中必須存在至少三個碳。這種環(huán)狀部分包括環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基和環(huán)庚基。
在本文中，術(shù)語“亞烷基”是指具有指定碳原子數(shù)的直鏈或支鏈或環(huán)狀二價烴基。亞烷基包括具有1-14個碳原子亞烷基。在本文中，“亞烷基”的例子包括但不限于亞甲基、亞乙基、三亞甲基、四亞甲基等。要理解，當(dāng)用于環(huán)狀部分時，在所述亞烷基中必須存在至少三個碳。這種環(huán)狀部分包括亞環(huán)丙基、亞環(huán)丁基、亞環(huán)戊基亞環(huán)己基和亞環(huán)庚基。
在本文中，術(shù)語“亞烯基”是指具有指定碳原子數(shù)和一個或多個碳碳雙鍵的直鏈或支鏈或環(huán)狀二價烴基。亞烯基包括具有2-8個碳原子的亞烯基。在本文中，“亞烯基”的例子包括但不限于乙烯-1，2-二基、丙烯-1，3-二基等。
在本文中，術(shù)語“亞芳基”是指具有單環(huán)如亞苯基或多個稠環(huán)的二價不飽和芳族羧基，如亞萘基或亞蒽基、亞芳基包括具有6-13個碳原子的亞芳基。在本文中，“亞芳基”的例子包括但不限于苯-1，2-二基、苯-1，3-二基、苯-1，4-二基、萘-1，8-二基等。
在本文中，術(shù)語“亞烷基-亞芳基”是指上述亞烷基部分連接到上述亞芳基部分上。在本文中，“亞烷基-亞芳基”的例子包括但不限于-CH2-亞苯基、-CH2CH2-亞苯基和-CH2CH2CH2-亞苯基。
在本文中，術(shù)語“炔基”是指具有2-30個碳原子和至少一個碳碳三鍵的直鏈或支鏈或環(huán)狀單價烴基。在本文中，“炔基”的例子包括但不限于乙炔基、丙炔基和丁炔基。
在本文中，術(shù)語“烷基氨基”是指上述烷基連接到伯氨基、仲氨基或叔氨基或其鹽上。在本文中，“烷基氨基”的例子包括但不限于-(CH2)1-15-NH3和-(CH2)1-5-N(CH3)3。
本發(fā)明提供以下通式所示的化合物 其中，R1是烷基 或 R2是烷基氨基、
或 R3、R8、R13、R24、R31和R33各自是烷基；R4、R5、R7、R14、R16、R19、R20、R22、R25和R32各自是亞烷基；R6、R15、R18和R26各自是亞烷基、亞烯基或亞芳基；R9是亞烷基或-NR34-；R10、R12、R27和R29各自是亞烷基或亞烷基-亞芳基；R11和R28各自是炔基；R17是2，5-二氧-1-吡咯烷基；R21是烷基氨基或烷基；R23是亞芳基；R30是亞烷基或-NR36-；R34和R36各自是H或C1-C4烷基；p是1-5；n是1-20；其中，R1和R2不相同。
當(dāng)R1是烷基時，R1的例子包括C1-C20烷基，C6-C18烷基和C12-C16烷基。當(dāng)R1是烷基時，R1的其它例子包括十二烷基和十六烷基。
當(dāng)R2是烷基氨基時，R2的例子包括C1-C20烷基氨基、C6-C18烷基氨基和C11-C16烷基氨基。當(dāng)R2是烷基氨基時，R2的其它例子包括(C1-C18烷基)-NR353X，其中，R35是H或C1-C4烷基，如甲基，X是合適的反離子，如F-、Br-、Cl-、I-、OH-、N3-、HCO3-或CN-。當(dāng)R2是烷基氨基時，R2的其它例子包括-(CH2)11-NH3X，(式中X如上所述)、-(CH2)11-N(CH3)3X(式中X如上所述)、-(CH2)15-(CH3)3X(式中X如上所述)，和-(CH2)15-NH3X(式中X如上所述)。
R3的例子包括C1-C20烷基和C6-C18烷基。R3的其它例子包括十一烷基和十五烷基。
R4的例子包括C1-C14亞烷基和C1-C4亞烷基。R4的其它例子包括亞甲基(-CH2-)、三亞甲基、(-CH2CH2CH2-)和四亞甲基(-CH2CH2CH2CH2-)。
R5的例子包括C1-C14亞烷基和C1-C3亞烷基。R5的其它例子包括亞乙基(-CH2CH2-)和三亞甲基-(CH2CH2CH2-)。
當(dāng)R6是亞烷基時，R6的例子包括C1-C14亞烷基和C1-C3亞烷基。當(dāng)R6是亞烷基時，R6的其它例子包括亞乙基(-CH2CH2-)和三亞甲基(-CH2CH2CH2-)。當(dāng)R6是亞烯基時，R6的例子包括C2-C8亞烯基和C2-C4亞烯基。當(dāng)R6是亞烯基時，R6的其它例子包括亞乙烯基(-C＝C-)。當(dāng)R6是亞芳基時，R6的例子包括C6-C13亞芳基和亞苯基。當(dāng)R6是亞芳基時，R6的其它例子是苯-1，2-二基。
R7的例子包括C1-C14亞烷基和C2-C9亞烷基。R7的其它例子包括亞乙基(-CH2CH2-)、三亞甲基(-CH2CH2CH2-)、四亞甲基(-CH2CH2CH2CH2-)、五亞甲基(-CH2CH2CH2CH2CH2-)、六亞甲基(-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-)、七亞甲基(-H2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-)、八亞甲基(-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-)和九亞甲基(-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-)。
R8的例子包括C-C16烷基和C1-C8烷基。R8的其它例子包括丁基、戊基和己基。
R9各自是亞烷基或-NR34-，其中R34是H或C1-C4烷基。
當(dāng)R9是亞烷基時，R9的例子包括C1-C14亞烷基和C1-C3亞烷基，如亞甲基(-CH2-)。當(dāng)R9是-NR34-時，R9的例子包括-NH-、-N(CH2CH3)-和-N(CH3)-。
當(dāng)R10是亞烷基時，R10的例子包括C1-C14亞烷基和C1-C8亞烷基。當(dāng)R10是亞烷基時，R10的其它例子包括亞甲基(-CH2-)、亞乙基(-CH2CH2-)、三亞甲基(-CH2CH2CH2-)、四亞甲基(-CH2CH2CH2CH2-)、-C(CH3)2-和-CH((CH2)1-4CH3)-。當(dāng)R10是亞烷基-亞芳基時，R10的例子包括(C1-C14亞烷基)-亞芳基和(C1-C14亞烷基)-亞苯基。當(dāng)R10是亞烷基-亞芳基時，R10的其它例子包括-CH2-亞苯基。
R11的例子包括C2-C30炔基和C20-C25炔基。R11的其它例子包括具有至少兩個碳碳三鍵(-C≡C-)的C2-C30炔基和具有至少兩個碳碳三鍵的C20-C25炔基。R11的其它例子包括具有至少兩個碳碳三鍵的C22炔基、具有至少兩個碳碳三鍵的C24炔基。R11的另外其它例子包括-(CH2)8-C≡C-C≡C-(CH2)9CH3和-(CH2)8-C≡C-C≡C-(CH2)11CH3。
當(dāng)R12是亞烷基時，R12的例子包括C1-C14亞烷基和C1-C8亞烷基。當(dāng)R12是亞烷基時，R12的其它例子包括亞甲基(-CH2-)、亞乙基(-CH2CH2-)、三亞甲基(-CH2CH2CH2-)、四亞甲基(-CH2CH2CH2CH2-)、-C(CH3)2-和-CH((CH2)1-4CH3)-。當(dāng)R12是亞烷基-亞芳基時，R12的例子包括(C1-C14亞烷基)-亞芳基和(C1-C14亞烷基)-亞苯基。當(dāng)R12是亞烷基-亞芳基時，R12的其它例子包括-CH2-亞苯基。
R13的例子包括C1-C4烷基，如甲基。
R14的例子包括C1-C4亞烷基，如亞乙基(-CH2CH2-)。
當(dāng)R16是亞烷基時，R16的例子包括C1-C14亞烷基和C1-C3亞烷基。當(dāng)R15是亞烷基時，R15的其它例子包括亞乙基(-CH2CH2-)和三亞甲基(-CH2CH2CH2-)。當(dāng)R15是亞烯基時，R15的例子包括C2-C8亞烯基和C2-C4亞烯基。當(dāng)R15是亞烯基時，R15的其它例子包括亞乙烯基(-C＝C-)。當(dāng)R15是亞芳基時，R16的例子包括C6-C13亞芳基和亞苯基。當(dāng)R15是亞芳基時，R15的其它例子是苯-1，4-二基。
R16的例子包括C1-C14亞烷基和C2-C9亞烷基。R16的其它例子包括亞乙基(-CH2CH2-)、三亞甲基(-CH2CH2CH2-)、四亞甲基(-CH2CH2CH2CH2-)、五亞甲基(-CH2CH2CH2CH2CH2-)、六亞甲基(-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-)、七亞甲基(-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-)、八亞甲基(-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-)和九亞甲基(-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-)。
R17的例子包括使相鄰酯基向?；D(zhuǎn)移活化的基團(tuán)。這種酯活化基團(tuán)包括五氟苯酚、五氯苯酚、2，4，6-三氯苯酚、3-硝基苯酚、N-羥基琥珀酰亞胺、N-羥基鄰苯二甲酰亞胺以及M.Bodanszky，“Principles of Peptide Synthesis”(Springer-Verlag，1984)中所述的那些。R17的其它例子是2，5-二氧-1-吡咯烷基。
當(dāng)R18是亞烷基時，R18的例子包括C1-C14亞烷基和C1-C3亞烷基。當(dāng)R18是亞烷基時，R18的其它例子包括亞乙基(-CH2CH2-)和三亞甲基(-CH2CH2CH2-)。當(dāng)R18是亞烯基時，R18的例子包括C2-C8亞烯基和C2-C4亞烯基。當(dāng)R18是亞烯基時，R18的其它例子包括亞乙烯基(-C＝C-)。當(dāng)R18是亞芳基時，R18的例子包括C6-C13亞芳基和亞苯基。當(dāng)R18是亞芳基時，R18的其它例子是苯-1，2-二基。
R19的例子包括C1-C14亞烷基和C2-C9亞烷基。R19的其它例子包括亞乙基(-CH2CH2-)、三亞甲基(-CH2CH2CH2-)、四亞甲基(-CH2CH2CH2CH2-)、五亞甲基(-CH2CH2CH2CH2CH2-)、六亞甲基(-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-)、七亞甲基(-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-)、八亞甲基(-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-)和九亞甲基(-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-)。
R20的例子包括C1-C14亞烷基，C1-C9亞烷基和C1-C4亞烷基。R20的其它例子包括亞甲基(-CH2-)、亞乙基(-CH2CH2-)、三亞甲基(-CH2CH2CH2-)、四亞甲基(-CH2CH2CH2CH2-)、五亞甲基(-CH2CH2CH2CH2CH2-)、六亞甲基(-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-)、七亞甲基(-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-)、八亞甲基(-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-)和九亞甲基(-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-)。
當(dāng)R21是烷基氨基時，R21的例子包括C1-C20烷基氨基、C6-C18烷基氨基和C11-C16烷基氨基。當(dāng)R21是烷基氨基時，R21的其它例子包括(C1-C18烷基)-NR353X，式中，R35是H或C1-C4烷基，如甲基，X是合適的反離子，如F-、Br-、Cl-、R，OH-、N3-、HCO3-和CN-。當(dāng)R21是烷基氨基時，R21的其它例子包括-(CH2)10-NH3X(式中X如上所述)、-(CH2)10-N(CH3)3X(式中X如上所述)，-(CH2)14-N(CH3)3X(式中X如上所述)和-(CH2)14-NH3X(式中X如上所述)。當(dāng)R21是烷基時，R21的例子包括C1-C20烷基、C6-C18烷基和C10-C17烷基。當(dāng)R21是烷基時，R21的其它例子包括癸基、十一烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基和十七烷基。
R22的例子包括C1-C14亞烷基和C2-C9亞烷基。R22的其它例子包括亞乙基(-CH2CH2-)、三亞甲基(-CH2CH2CH2-)和四亞甲基。
R23的例子包括C6-C13亞芳基和亞苯基。當(dāng)R23是亞芳基時，R23的其它例子是苯-1，4-二基。
R24的例子包括C1-C20烷基和C6-C18烷基。R24的其它例子包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基和十二烷基。
R25的例子包括C1-C14亞烷基和C2-C9亞烷基。R25的其它例子包括亞乙基(-CH2CH2-)、三亞甲基(-CH2CH2CH2-)、四亞甲基(-CH2CH2CH2CH2-)、五亞甲基(-CH2CH2CH2CH2CH2-)、六亞甲基(-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-)、七亞甲基(-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-)、八亞甲基(-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-)和九亞甲基(-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-)。
當(dāng)R26是亞烷基時，R26的例子包括C1-C14亞烷基和C1-C3亞烷基。當(dāng)R26是亞烷基時，R26的其它例子包括亞乙基(-CH2CH2-)和三亞甲基(-CH2CH2CH2-)。當(dāng)R26是亞烯基時，R26的例子包括C2-C8亞烯基和C2-C4亞烯基。當(dāng)R26是亞烯基時，R26的其它例子包括亞乙烯基(-C＝C-)。當(dāng)R26是亞芳基時，R26的例子包括C6-C13亞芳基和亞苯基。當(dāng)R26是亞芳基時，R26的其它例子是苯-1，2-二基。
當(dāng)R27是亞烷基時，R27的例子包括C1-C14亞烷基和C1-C8亞烷基。當(dāng)R27是亞烷基時，R27的其它例子包括亞甲基(-CH2-)、亞乙基(-CH2CH2-)、三亞甲基(-CH2CH2CH2-)、四亞甲基(-CH2CH2CH2CH2-)、-C(CH3)2-和-CH((CH2)1-4CH3)-。當(dāng)R27是亞烷基-亞芳基時，R27的例子包括(C1-C14亞烷基)-亞芳基和(C1-C14亞烷基)-亞苯基。當(dāng)R27是亞烷基-亞芳基時，R27的其它例子包括-CH2-亞苯基。
R28的例子包括C2-C30炔基和C20-C25炔基。R28的其它例子包括具有至少兩個碳碳三鍵(-C≡C-)的C2-C30炔基和具有至少兩個碳碳三鍵的C20-C25炔基。R28的其它例子包括具有至少兩個碳碳三鍵的C22炔基、具有至少兩個碳碳三鍵的C24炔基。R28的另外其它例子包括-(CH2)8-C≡C-C≡C-(CH2)9CH3和-(CH2)8-C≡C-C≡C-(CH2)11CH3。
當(dāng)R29是亞烷基時，R29的例子包括C1-C14亞烷基和C1-C8亞烷基。當(dāng)R29是亞烷基時，R29的其它例子包括亞甲基(-CH2-)、亞乙基(-CH2CH2-)、三亞甲基(-CH2CH2CH2-)、四亞甲基(-CH2CH2CH2CH2-)、-C(CH3)2-和-CH((CH2)1-4CH3)-。當(dāng)R29是亞烷基-亞芳基時，R29的例子包括(C1-C14亞烷基)-亞芳基和(C1-C14亞烷基)-亞苯基。當(dāng)R29是亞烷基-亞芳基時，R29的其它例子包括-CH2-亞苯基。
R30各自是亞烷基或-NR36-，其中，R36是H或C1-C4烷基。
當(dāng)R30是亞烷基時，R30的例子包括C1-C14亞烷基和C1-C3亞烷基，如亞甲基(-CH2-)。當(dāng)R30是-NR36-時，R30的例子包括-NH、-N(CH2CH3)-和-N(CH3)-。
R31的例子包括C1-C16烷基和C1-C8烷基。R31的其它例子包括丁基、戊基和己基。
R32的例子包括C1-C14亞烷基和C2-C9亞烷基。R32的其它例子包括亞乙基(-CH2CH2-)、三亞甲基(-CH2CH2CH2-)、四亞甲基(-CH2CH2CH2CH2-)、五亞甲基(-CH2CH2CH2CH2CH2-)和六亞甲基(-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-)。
R33的例子包括C1-C20烷基，C6-C18烷基和C10-C16烷基。R33的其它例子包括十二烷基、十四烷基、十六烷基和十八烷基。
本發(fā)明所述化合物也包括其中p為1或2，n為1-20、3-17、6-14或9-11的化合物。
本發(fā)明包括本文所述的化合物，包括其異構(gòu)體，如結(jié)構(gòu)異構(gòu)體和幾何異構(gòu)體，鹽、溶劑化物、多晶型物等。
本文所述二炔材料的合成是修改版方法如Xu，Z.；Byun，H.S.；Bittman、R.；J.Org.Chem.，1991，56，7183-7186的方法。例如，通式I所示二炔類可以如流程1所示制備，其中，n通常為1-14。通式I所示化合物可以用陰離子交換樹脂(如，“Dowex”陰離子交換樹脂(購自Aldrich Chemical，Milwaukee，WI)和合適的洗提液如氯化鈉水溶液通過陰離子交換由通式II所示化合物制得。
流程1 通式II所示化合物由通式III所示化合物通過在合適溶劑中與合適烷基化劑反應(yīng)來制備。合適的甲基化劑包括例如甲基碘，合適的溶劑包括乙腈。上述反應(yīng)在堿如碳酸鈉存在下在20-70℃，通常為20-50℃的溫度下進(jìn)行1-96小時，通常是20小時。
由通式IV所示化合物通過在合適溶劑中與合適的還原劑反應(yīng)，之后通過合適的酸進(jìn)行質(zhì)子化，形成所述鹽，由此制備通式III所示化合物。合適的還原劑包括例如氫化鋁鋰、硼氫化鈉和三苯基膦。合適的溶劑包括乙醚、四氫呋喃、二氯甲烷、氯仿和這些溶劑與水的混合物。合適酸包括無機(jī)酸，如鹽酸。上述反應(yīng)在0-40℃，通常是10-25℃的溫度下進(jìn)行1小時到96小時，通常是20小時。
通式IV所示化合物可以通過通式V所示化合物由通式VI所示化合物制得。通式VI所示化合物在合適溶劑存在下與適于將保護(hù)羥基脫甲硅烷基的試劑反應(yīng)。所述脫保護(hù)試劑包括氟化四丁銨以及在Greene和Wuts，“Protecting Groups inOrganiCSynthesis”(John Wiley & Son Press，第二版)中所述的那些。合適的溶劑包括例如乙醚、四氫呋喃、二氯甲烷和氯仿。上述反應(yīng)在0-40℃，通常是10-25℃的溫度下進(jìn)行0.5-5小時，通常是1小時。然后，所述未純化的脫保護(hù)醇V在溶劑存在下和磺酰鹵反應(yīng)。合適的磺酰鹵包括甲磺酰氯或?qū)妆交酋Ｂ取Ｉ鲜龇磻?yīng)通常在堿如三烷基胺或吡啶堿存在下，在0-40℃，通常是10-25℃下進(jìn)行0.5-5小時，通常是2小時。然后，所得未純化的磺?；苌镌诤线m溶劑如DMF中與疊氮化鈉反應(yīng)。上述反應(yīng)通常在堿如三烷基胺或吡啶堿存在下，在20-100℃，通常是70-90℃下進(jìn)行1-48小時，通常是20小時。
通式VI所示化合物可以由通式VII所示化合物通過在合適溶劑中與合適的鹵代烷烴或甲苯磺酸烷基酯反應(yīng)來制備。有用的鹵代烷烴包括鹵代伯烷烴，如1-溴代辛烷、1-溴代十二烷或1-溴代十六烷。合適溶劑包括例如四氫呋喃、二氯甲烷和氯仿。上述反應(yīng)通常在堿如烷基鋰堿存在下在-78到40℃，通常是-78到-50℃的溫度下進(jìn)行0.5-48小時，通常是1小時。
通式VII所示化合物可以由通式VIII所示化合物通過在合適溶劑中與堿如烷基鋰堿反應(yīng)來制備。合適的烷基鋰堿包括甲基鋰。合適的溶劑包括例如四氫呋喃、二氯甲烷和乙醚。上述反應(yīng)通常在-78到40℃，通常是-78到-50℃的溫度下進(jìn)行0.5-48小時，通常是1小時。然后，所得反應(yīng)混合物加入合適的甲硅烷基保護(hù)羥基鹵代烷烴如通式IX所示那些在合適溶劑中的溶液中。合適溶劑包括例如四氫呋喃、二氯甲烷和氯仿。上述反應(yīng)通常在-78到40℃，通常是-20到0℃的溫度下進(jìn)行0.5-48小時，通常是1小時。然后，所得化合物在合適溶劑中和氟化四丁銨反應(yīng)。合適溶劑包括例如四氫呋喃、二氯甲烷和氯仿。上述反應(yīng)通常在-78到40℃，通常是0到25℃的溫度下進(jìn)行0.5-48小時，通常是20小時。
甲硅烷基保護(hù)羥基鹵代烷烴，如通式IX所示的那些可以商業(yè)購得，或者通過在合適溶劑中使合適的鹵代醇如通式X所示那些與TBDMSCI反應(yīng)來制備。合適的溶劑包括例如四氫呋喃、二氯甲烷和氯仿。上述反應(yīng)通常在0到40℃，通常是10到25℃的溫度下進(jìn)行0.5-48小時，通常是1小時。
通式XVII所示二炔類可以按照流程2所述來制備，其中，n通常是10-14，m通常為1-4，p通常是10-14。
流程2 由通式XVI所示化合物通過在合適溶劑中與合適的還原劑反應(yīng)，之后通過合適的酸進(jìn)行質(zhì)子化，形成所述鹽，由此制備通式XVII所示化合物。合適的還原劑包括例如氫化鋁鋰、硼氫化鈉和三苯基膦。合適的溶劑包括例如乙醚、四氫呋喃、二氯甲烷、氯仿和這些溶劑與水的混合物。合適酸包括無機(jī)酸，如鹽酸。上述反應(yīng)在0-40℃，通常是10-25℃的溫度下進(jìn)行1小時到96小時，通常是20小時。
通式XVI所示化合物可以由通式XV所示化合物通過在合適溶劑存在下與通式XIII所示化合物和合適的酰氯反應(yīng)來制備。合適的通式XIII所示化合物包括提供所需產(chǎn)物的任意疊氮官能化酰氯，如11-疊氮十一酰氯。合適的酰氯包括提供所需產(chǎn)物的任意酰氯，如1-十一酰氯和1-十五酰氯。合適的溶劑包括例如乙醚、四氫呋喃、二氯甲烷和氯仿。上述反應(yīng)通常在堿如三烷基胺或吡啶堿存在下在0-40℃，通常是0-25℃的溫度下進(jìn)行1-24小時，通常3小時。
通式XV所示化合物可以通過氧化偶合通式XIV所示化合物來制備，通過在合適溶劑存在下和氯化銅(I)反應(yīng)。合適溶劑包括醇，如甲醇。上述反應(yīng)通常在氧氣和堿如吡啶存在下在0-40℃，通常是0-25℃的溫度下進(jìn)行24-72小時，通常48小時。
通式XIII所示化合物可以按照Canadian Journal ofChemistry，1999，146-154所述由通式XI所述化合物通過通式XII所述化合物來制備。例如，市售的通式XI所述鹵素衍生的羧酸在合適溶劑如DMF存在下和疊氮化鈉反應(yīng)。上述反應(yīng)通常在20-100℃，通常是70-90℃的溫度下進(jìn)行1-48小時，通常20小時。然后，所述未純化的疊氮衍生羧酸在合適溶劑如苯存在下與乙二酰氯反應(yīng)。上述反應(yīng)通常在0-50℃，通常是0-25℃的溫度下進(jìn)行1-48小時，通常20小時。
通式XXIII所示二炔可以按照流程3所述制得，其中，n通常是1-4，m通常是10-14。
流程3 通式XXIII所示化合物可以由通式XXII所示化合物通過在合適溶劑如DMF中與合適氧化劑進(jìn)行氧化反應(yīng)來制備。合適的氧化劑包括例如Jones試劑和重鉻酸吡啶鎓。上述反應(yīng)通常在0-40℃，通常是0-25℃的溫度下進(jìn)行1-48小時，通常8小時。
通式XXII所示化合物可以由通式XXI所示化合物通過與合適的酰氯反應(yīng)來制備。合適的酰氯包括提供所需產(chǎn)物的任意酰氯，如月桂酸酰氯、1-十二酰氯、1-十四酰氯、1-十六酰氯和1-十八酰氯。合適的溶劑包括例如乙醚、四氫呋喃、二氯甲烷和氯仿。上述反應(yīng)通常在堿如三烷基胺或吡啶堿存在下在0-40℃，通常是0-25℃的溫度下晶型1-24小時，通常是3小時。
通式XXI所示的化合物是市售(例如，其中n＝1-4)或者如流程3所述通過化合物XIX和XX由通式XVIII所示化合物制得，這在例如Abrams，Suzanne R.；Shaw，Angela C..“Triple-bond isomerizations2-to 9-decyn-l-ol”O(jiān)rg.Synth.(1988)、66127-31和Brandsma，L.“Preparative AcetyleniCChemistry”(Elsevier Pub.Co.New York，1971)中公開。
也通過在合適溶劑如甲苯存在下使通式XXII所示化合物與酐如琥珀酸酐、戊二酸酐或鄰苯二甲酸酐來制備本文所述二炔化合物。上述反應(yīng)通常在在50-125℃，通常是100-125℃的溫度下進(jìn)行1-24小時，通常15小時。
本文所述二炔化合物在溶液中自組合，形成有序的組合體，它們可以使用任意光輻射如例如在電磁波譜的紫外區(qū)或可見光區(qū)中的電磁輻射進(jìn)行聚合。本文所述二炔化合物的聚合會導(dǎo)致聚合反應(yīng)產(chǎn)物具有小于570nm、570-600nm或大于600nm的可見光譜的顏色，這取決于其構(gòu)造和受到的外部因素作用。通常，本文所述二炔化合物的聚合反應(yīng)會形成亞穩(wěn)定的藍(lán)色階段的聚合物網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，它包括聚二炔主鏈。這些亞穩(wěn)定的藍(lán)色階段的聚合物網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)在受到外部因素如熱、溶劑或反離子變化(若可能的話)或者物理應(yīng)力的作用時會發(fā)生從淺藍(lán)色到紅橙色的顏色變化。本文所述一些二炔化合物的聚合產(chǎn)物顯示出可逆的顏色變化和/或三種狀態(tài)的顏色變化。例如，在聚合之后，所得藍(lán)色階段的聚合物網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)在受到熱、溶劑或反離子變化或物理應(yīng)力的作用時顏色會變?yōu)榧t橙色狀態(tài)。然后，這種紅橙色聚合物結(jié)構(gòu)在進(jìn)一步受熱、改變?nèi)軇┗蚍措x子，或經(jīng)受物理應(yīng)力時顏色會變?yōu)辄S橙色。此外，本文所述聚合物網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)以可逆的方式在紅橙色和黃橙色之間循環(huán)。
本文所述二炔化合物及其聚合產(chǎn)物受到各種因素如紫外光、物理應(yīng)力、溶劑變化以及反離子變化時會發(fā)生可見的顏色變化的能力使得它們稱為制造各種傳感器件的理想候選物。這種傳感器件可以使用本文所述呈溶液或其固態(tài)形式的二炔化合物及其聚合產(chǎn)物。例如，本文所述二炔化合物及其聚合產(chǎn)物可以用作紫外光劑量計(jì)，用來測量紫外輻射的輻照量。所述二炔化合物對UV-A、UV-B和UV-C光作出響應(yīng)，其方式類似于人類皮膚，由此接近符合紅疹反應(yīng)。因此，這些劑量計(jì)起到警告用戶防護(hù)過度太陽紫外線照射的作用。
對指定的傳感應(yīng)用，二炔分子的結(jié)構(gòu)要求通常隨應(yīng)用具體變化。特征如整體鏈長、溶解度、極性、結(jié)晶度以及存在進(jìn)一步分子改性的官能團(tuán)全部協(xié)同決定了二炔分子作為有用傳感材料的能力。
本文所述二炔化合物具有上述能力，容易高效地聚合成響應(yīng)熱、溶劑或反離子變化(若可能的話)或物理應(yīng)力而發(fā)生所需顏色變化的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。本文所述二炔化合物需要溫和的條件，便于在溶液中使所述化合物有序。至于本發(fā)明包含銨部分的二炔化合物，不需要使用高溫和高強(qiáng)度探針超聲波處理。此外，本文所述二炔化合物便于加入大大過量的未能聚合的單體，同時仍舊形成穩(wěn)定的可聚合的溶液。本文所述二炔化合物可以快速高產(chǎn)率的方式合成，包括高產(chǎn)量合成方法。本文所述二炔化合物主鏈中存在官能團(tuán)如雜原子可以提供簡單結(jié)構(gòu)制作的可能性，以滿足指定傳感應(yīng)用的要求。通過將二炔加入合適溶劑如水，或者加熱或超聲處理所述混合物，然后用紫外光(通常為254nm波長)照射所述溶液，本文所述二炔化合物可以聚合成包含所需聚二炔主鏈的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。在聚合反應(yīng)時，所述溶液的顏色變?yōu)樗{(lán)紫色。
實(shí)施例本發(fā)明不應(yīng)限于以下具體的實(shí)施例，而應(yīng)理解為覆蓋了附帶權(quán)利要求書所述本發(fā)明的所有方面。本發(fā)明適用的各種修改、等價方法以及許多結(jié)構(gòu)對本領(lǐng)域那些閱讀說明書的技術(shù)人員來說顯而易見。除非另有說明，實(shí)施例及說明書其它部分中所有份數(shù)、百分?jǐn)?shù)、比率等均以重量計(jì)。所有沒有提出供應(yīng)商的溶劑和反應(yīng)試劑均從Aldrich Chemical，Milwaukee，WI購得。水通過使用UV MilliQ水凈化器件來提純，電阻率為18.2兆歐/厘米(Millipore Corp.，Bedford，MA)。
縮寫表
實(shí)施例1制備CH3(CH2)10CH2C≡C-C≡C(CH2)11NR3X步驟1制備Br(CH2)11OSi(Me2(CMe3))在玻璃反應(yīng)器中，制備3.0g(12mmol)11-溴-1-十一醇在40毫升CH2Cl2中的溶液，并往其中加入2.7g(18mmol)TBDMSCl和1.2g(18mmol)咪唑。所得混合物在室溫下攪拌18小時，所述反應(yīng)產(chǎn)物使用二氯甲烷和鹽水提取。所述二氯甲烷層干燥(MgSO4)、過濾并濃縮制得4.5g Br(CH2)11OSi(Me2(CMe3))。
步驟2制備HC≡C-C≡C(CH2)11OSi(Me2(CMe3))在玻璃反應(yīng)器中，將710毫克(3.6mmol)二炔-1溶于15毫升THF中，并冷卻至-78℃。往這種攪拌的溶液中加入1當(dāng)量的甲基鋰(作為溴化鋰的配合物，1.5molEt2O溶液)。所述混合物攪拌30分鐘，并通過套管加入到1.47g(4.0mmol)Br(CH2)11OSi(Me2(CMe3))在8毫升HMPA和16毫升THF中的-15℃的溶液中。所得混合物使用戊烷和鹽水提取。所述戊烷層干燥(MgSO4)、過濾并濃縮。往所得固體中加入3.6毫升TBAF(1mol THF溶液)，所述TBAF溶于35毫升THF和1毫升水中。所述溶液過濾，并在真空中濃縮制得粗固體。這種材料使用柱色譜法通過3體積％乙酸乙酯的己烷溶液洗提來進(jìn)行純化，制得510毫克HC≡C-C≡C(CH2)11OSi(Me2(CMe3))。
步驟3制備CH3(CH2)10CH2C≡C-C＝C(CH2)11OSi(Me2(CMe3))在玻璃反應(yīng)器中，將步驟2制得的1.31g(3.9mmol)HC≡C-C≡C(CH2)11Osi(Me2(CMe3))溶解在20毫升THF中，并冷卻至-78℃。往該攪拌的溶液中滴加2.8毫升正丁基鋰(1.6mol，己烷溶液)的溶液。這種溶液通過套管加入7毫升HMPA和1.02g(4.10mol)1-溴代十二烷在25毫升THF中的-15℃的溶液中。所得混合物使用庚烷和鹽水提取。所述庚烷層干燥(MgSO4)、過濾并濃縮。這種材料使用柱色譜法通過用10體積％二氯甲烷的己烷溶液洗提來進(jìn)行純化，制得680毫克CH3(CH2)10CH2C≡C-C≡C(CH2)11OSi(Me2(CMe3))。
步驟4制備化合物1ACH3(CH2)10CH2C≡C-C≡C(CH2)11NH3Cl在玻璃反應(yīng)器中，將650毫升(1.3mmol)CH3(CH2)10CH2C≡C-C≡C(CH2)11OSi(Me2(CMe3))溶于6.5毫升THF。往該攪拌的溶液中加入2.0毫升TBAF(1molTHF溶液)。在攪拌1小時之后，所述反應(yīng)混合物過濾并濃縮至520mgCH3(CH2)10CH2C≡C-C≡C(CH2)11OH中，它無需純化就可以使用。在玻璃反應(yīng)器中，所述CH3(CH2)10CH2C≡C-C≡C(CH2)11OH溶解在6.5毫升CH2Cl2中，并加入150微升(2.0mmol)甲磺酰氯和360微升(2.6mmol)三乙胺。所述反應(yīng)物攪拌2小時，并使用CH2Cl2和鹽水提取。所述CH2Cl2層干燥(MgSO4)、過濾并濃縮至680毫升CH3(CH2)10CH2C≡C-C≡C(CH2)11OS(O2)CH3，它無需純化就可以使用。在玻璃反應(yīng)器中，所述CH3(CH2)10CH2C≡C-C≡C(CH2)11OS(O2)CH3溶于6.5毫升DMF中，并加入570毫克(8.8mmol)疊氮化鈉。所述反應(yīng)物攪拌20小時，并使用戊烷和鹽水提取。所述戊烷層干燥(MgSO4)、過濾并濃縮。這種材料使用柱色譜通過用9體積％二氯甲烷的己烷溶液洗提來進(jìn)行純化，制得260毫克CH3(CH2)10CH2C≡C-C≡C(CH2)11N3。在玻璃反應(yīng)器中，所述CH3(CH2)10CH2C≡C-C≡C(CH2)11N3溶于10毫升THF和0.5毫升水中，并加入330毫克(1.3mmol)三苯基膦中。在攪拌20小時之后，將氯化氫氣體鼓泡通過混合物30秒。所得固體過濾并用二乙醚洗滌，制得190毫克CH3(CH2)10CH2C≡C-C≡C(CH2)11NH3Cl。
步驟5制備化合物1BCH3(CH2)10CH2C≡C-C≡C(CH2)11NMe3I在玻璃反應(yīng)器中，將55毫克(0.13mmol)CH3(CH2)10CH2C≡C-C≡C(CH2)11NH3Cl溶于5毫升乙腈和100微升(1.6mmol)甲基碘和170毫克(1.6mmol)碳酸鈉中。所述溶液在室溫下攪拌20小時，過濾制得65毫克CH3(CH2)10CH2C≡C-C≡C(CH2)11NMe3I。
步驟6制備化合物1CCH3(CH2)10CH2C≡C-C≡C(CH2)11NMe3Cl通過使化合物1B的樣品經(jīng)過具有氯化鈉溶液的Dowex陰離子交換樹脂來將該樣品轉(zhuǎn)化成化合物1C。
實(shí)施例2制備CH3(CH2)14CH2C≡C-C≡C(CH2)11NR3X步驟1制備Br(CH2)11OSi(Me2(CMe3))按照實(shí)施例1步驟1所述的相同步驟進(jìn)行。
步驟2制備HC≡C-C≡C(CH2)11OSi(Me2(CMe3))按照實(shí)施例1步驟2所述的相同步驟進(jìn)行。
步驟3制備CH3(CH2)14CH2C≡C-C≡C(CH2)11OSi(Me2(CMe3))除了使用1-溴代十六烷代替1-溴代十二烷以外，如實(shí)施例1步驟3所述相同的步驟來進(jìn)行。
步驟4制備化合物2ACH3(CH2)14CH2C≡C-C≡C(CH2)11NH3Cl按照實(shí)施例1步驟4所述的相同的步驟。
步驟5制備化合物2BCH3(CH2)14CH2C≡C-C≡C(CH2)11NMe3I按照實(shí)施例1步驟5所述相同的步驟。
步驟6制備化合物2CCH3(CH2)14CH2C≡C-C≡C(CH2)11NMe3Cl按照實(shí)施例1步驟6所述相同的步驟。
實(shí)施例3制備CH3(CH2)10C(O)OCH2C≡C-C≡CCH2OC(O)(CH2)10NH3Cl步驟1制備HOCH2C≡C-C≡CCH2OH在玻璃反應(yīng)器中，將122g(2.26mol)2-丙炔-1-醇溶于70毫升吡啶，并加入11.1g(112mmol)CuCl，之后加入220毫升甲醇來進(jìn)行3-丙炔-1-醇(HOCH2C≡CH)的氧化偶合。所述反應(yīng)物在氧氣存在下攪拌48小時。使用濃鹽酸和乙酸乙酯提取所述反應(yīng)產(chǎn)物，干燥(MgSO4)所述乙酸乙酯層，過濾并濃縮得到61gHOCH2C≡C-C≡CCH2OH。
步驟2制備N3(CH2)10C(O)Cl在玻璃反應(yīng)器中將10.6g(40mmol)的11-溴代十一烷酸溶于225毫升DMF中，并加入26g(400mmol)疊氮化鈉。所得攪拌的混合物加熱至80℃，保持16小時，然后用乙醚和鹽水提取所述反應(yīng)混合物。所述乙醚層干燥(MgSO4)、過濾并濃縮至9.5g N3(CH2)10C(O)OH，為淡黃色油，它無需純化就可以使用。在玻璃反應(yīng)器中，所述N3(CH2)10C(O)OH溶于120毫升的苯中，并加入12.7g(100mmol)乙二酰氯。所述反應(yīng)物攪拌20小時，同時在真空中除去揮發(fā)物。所得殘留物溶于戊烷中，在氮?dú)鈿夥罩羞^濾除去固體。濃縮濾液制得N3(CH2)10C(O)Cl，為透明黃色的油。
步驟3制備CH3(CH2)10C(O)OCH2C≡C-C≡CCH2OC(O)(CH2)10NH3Cl在玻璃反應(yīng)器中，將400毫升(3.75mmol)步驟1制得的HOCH2C≡C-C≡CCH2OH溶于25毫升THF和1毫升吡啶的混合物中。往該攪拌的溶液中加入1.0g(4.1mmol)步驟2制備的N3(CH2)10C(O)Cl和950微升(4.1mmol)CH3(CH2)10C(O)Cl。所得混合物攪拌3小時，濃縮、溶解在己烷類中，并過濾除去鹽類。所述濾液濃縮并使用柱色譜純化(用在己烷類中10體積％的乙酸乙酯洗提)，制得750毫克CH3(CH2)10C(O)OCH2C≡C-C≡CCH2OC(O)(CH2)10N3。在玻璃反應(yīng)器中，將280毫克CH3(CH2)10C(O)OCH2C≡C-C≡CCH2OC(O)(CH2)10N3溶于1毫升的水和8毫升的THF中。往這種溶液中加入350毫克(1.3mmol)的三苯基膦。在攪拌20小時之后，將氯化氫氣體鼓泡通過所述混合物30秒。所得固體過濾，并用二乙醚洗滌，制得150毫克CH3(CH2)10C(O)OCH2C≡C-C≡CCH2OC(O)(CH2)10NH3Cl。
實(shí)施例4制備CH3(CH2)10C(O)O(CH2)3C≡C-C≡C(CH2)3OC(O)(CH2)10NH3Cl步驟1制備HO(CH2)3C≡C-C≡C(CH2)3OH(也以4，6-癸二炔-1，10-二醇從GFS，Powell，OH購得)除了使用4-戊炔-1-醇(HO(CH2)3C≡CH)代替2-丙炔-1-醇以外，按照實(shí)施例3步驟1進(jìn)行相同的步驟。
步驟2制備N3(CH2)10C(O)Cl按照實(shí)施例3步驟2所述相同步驟進(jìn)行。
步驟3制備CH3(CH2)10C(O)O(CH2)3C≡C-C≡C(CH2)3OC(O)(CH2)10NH3Cl除了使用HO(CH2)3C≡C-C≡C(CH2)3OH(步驟1制得的)代替HOCH2C≡C-C≡CCH2OH以外，按照實(shí)施例3步驟3所述進(jìn)行相同的步驟。
實(shí)施例5制備CH3(CH2)10C(O)OCH2)4C≡C-C≡C(CH2)4OC(O)(CH2)10NH3Cl步驟1制備HO(CH2)4C≡C-C≡C(CH2)4OH(也以5，7-十二碳二炔-1，12-二醇從GFS Chemicals，Powell，OH購得)除了使用5-己炔-1-醇(HO(CH2)4C≡CH)代替3-丙炔-1-醇以外，按照實(shí)施例3步驟1進(jìn)行相同的步驟。
步驟2制備N3(CH2)10C(O)Cl按照實(shí)施例3步驟2所述相同步驟進(jìn)行。
步驟3制備CH3(CH2)10C(O)O(CH2)4C≡C-C≡C(CH2)4OC(O)(CH2)10NH3Cl除了使用HO(CH2)4C≡C-C≡C(CH2)4OH(步驟1制得的)代替HOCH2C≡C-C≡CCH2OH以外，按照實(shí)施例3步驟3所述進(jìn)行相同的步驟。
實(shí)施例6制備CH3(CH2)14C(O)OCH2C≡C-C≡CCH2OC(O)(CH2)10NH3Cl步驟1制備HOCH2C≡C-C≡CCH2OH按照實(shí)施例3步驟1所述相同步驟進(jìn)行。
步驟2制備N3(CH2)10C(O)Cl按照實(shí)施例3步驟2所述相同步驟進(jìn)行。
步驟3CH3(CH2)14C(O)O(CH2)4C≡C-C≡C(CH2)4OC(O)(CH2)10NH3Cl除了使用十六酰氯代替十二酰氯以外，按照實(shí)施例3步驟3所述相同步驟進(jìn)行。
實(shí)施例7制備CH3(CH2)14C(O)O(CH2)3C≡C-C≡C(CH2)3OC(O)(CH2)10NH3Cl步驟1制備HO(CH2)3C≡C-C≡C(CH2)3OH按照實(shí)施例4步驟1所述相同步驟進(jìn)行。
步驟2制備N3(CH2)10C(O)Cl按照實(shí)施例3步驟2所述相同步驟進(jìn)行。
步驟3制備CH3(CH2)14C(O)O(CH2)3C≡C-C≡C(CH2)3OC(O)(CH2)10NH3Cl除了使用十六酰氯代替十二酰氯以外，按照實(shí)施例4步驟3所述相同步驟進(jìn)行。
實(shí)施例8制備CH3(CH2)14C(O)O(CH2)4C≡C-C≡C(CH2)4OC(O)(CH2)10NH3Cl步驟1制備HO(CH2)4C≡C-C≡C(CH2)4OH按照實(shí)施例5步驟1所述相同步驟進(jìn)行。
步驟2制備N3(CH2)10C(O)Cl按照實(shí)施例3步驟2所述相同步驟進(jìn)行。
步驟3制備CH3(CH2)14C(O)O(CH2)4C≡C-C≡C(CH2)4OC(O)(CH2)10NH3Cl除了使用十六酰氯代替十二酰氯以外，按照實(shí)施例5步驟3所述相同步驟進(jìn)行。
實(shí)施例9在玻璃容器中制備化合物1A、1B、1C、2A、2B、2C在水中的1.0mmol濃度的溶液樣品，在70℃烘箱中加熱30分鐘，在Bronson 1510型浴式超聲波儀(從VWRScientific Products；West Chester，PA購得)中進(jìn)行浴式超聲波處理30分鐘，通過0.45微米的注射過濾器進(jìn)行過濾，并置于4℃冰箱中約16小時。所述溶液從冰箱中取出，在254納米波長的紫外燈(購自VWR Scientific Products；WestChester，PA)下方3厘米處照射下攪拌10分鐘來進(jìn)行聚合。輻照時是否發(fā)生聚合，是否存在顏色變化列在表1中。其中發(fā)生聚合反應(yīng)且觀察到顏色變化的樣品加熱至70℃，保持15秒。所得顏色變化列于表1中。
表1
NA＝不適用實(shí)施例10在玻璃容器中制備實(shí)施例3-8中所制得的化合物在水中的1.0mmol濃度的溶液樣品，在70℃烘箱中加熱30分鐘，并置于4℃冰箱中約16小時。所述溶液從冰箱中取出，在254納米波長的紫外燈(購自VWR Scientific Products；WestChester，PA)下方3厘米處照射下攪拌10分鐘來進(jìn)行聚合。在表2中列出了經(jīng)過聚合反應(yīng)觀察到的顏色變化。所述樣品加熱至70℃，保持15秒。所得顏色變化列于表2中。通過將所述溶液加熱至90℃來產(chǎn)生第三顏色變化，并且若存在的話，在表2中列出這種顏色變化。
表2
NA＝不適用實(shí)施例11在玻璃容器中制備實(shí)施例2所制得的化合物2B在水中的1.0mmol濃度的溶液樣品，在70℃烘箱中加熱30分鐘，在Bronson 1510型浴式超聲波儀(從VWRScientific Products；West Chester，PA購得)中進(jìn)行浴式超聲波處理30分鐘，通過0.45微米的注射過濾器進(jìn)行過濾，并置于4℃冰箱中約16小時。所述溶液從冰箱中取出，在254納米波長的紫外燈下方3厘米處照射下攪拌10分鐘來進(jìn)行聚合。將包含其它陰離子的鹽加入所述溶液中。在表3中記錄是否存在顏色變化。
表3
實(shí)施例12制備HO(O)C(CH2)3C≡C-C≡C(CH2)4O(O)C(CH2)10CH3步驟1制備HO(CH2)4C≡C-C≡C(CH2)4O(O)C(CH2)10CH3在玻璃反應(yīng)器中，將600毫克5，7-十二碳二炔-1，12-二醇(HO(CH2)4C≡C-C≡C(CH2)4OH)、0.275毫升吡啶和10毫升THF混合。往這種溶液中加入676毫克月桂酰氯，所得混合物攪拌15小時。然后，所述混合物用二乙醚稀釋，并用0.1N HCl和鹽水洗滌。分離有機(jī)層，在MgSO4上干燥，過濾并除去溶劑來制備白色固體。所述固體在硅膠上純化(梯度為25-50體積％的乙酸乙酯的己烷類溶液)，制得570毫克的HO(CH2)4C≡C-C≡C(CH2)4O(O)C(CH2)10CH3，為白色固體。
步驟2制備HO(O)C(CH2)3C≡C-C≡C(CH2)4O(O)C(CH2)10CH3在玻璃反應(yīng)器中，將377毫克步驟1制得的HO(CH2)4C≡C-C≡C(CH2)4O(O)C(CH2)10CH3溶于3毫升DMF中，并加入1.32g PDC。所得混合物攪拌8小時，然后用水和二乙醚提取。所述混合的醚層在MgSO4上干燥，過濾并除去溶劑，制得白色固體。所述固體在硅膠上通過25/74/1的乙酸乙酯/己烷類/甲酸(體積比)洗提來制得0.21gHO(O)C(CH2)3C≡C-C≡C(CH2)4O(O)C(CH2)10CH3，為白色固體。
實(shí)施例13-16制備HO(O)C(CH2)a-1C≡C-C≡C(CH2)aO(O)C(CH2)bCH3使用表4中所示步驟1中的二醇和酰氯進(jìn)行實(shí)施例12所述相同的步驟，制得具有通式結(jié)構(gòu)HO(O)C(CH2)a-1C≡C-C≡C(CH2)aO(O)C(CH2)bCH3的化合物(a和b如表4所述)。
表4
實(shí)施例17制備HO(O)C(CH2)2C(O)O(CH2)4C≡C-C≡C(CH2)4O(O)C(CH2)12CH3步驟1HO(CH2)4C≡C-C≡C(CH2)4O(O)C(CH2)12CH3在玻璃反應(yīng)器中，將4.99g5，7-十二碳二炔-1，12-二醇(HO(CH2)4C≡C-C≡C(CH2)4OH)、2.2g吡啶和50毫升THF混合。往這種溶液中加入6.34g肉豆蔻酰氯，并將所得混合物攪拌15小時。然后，所述混合物用二乙醚稀釋，并用0.1N HCl和鹽水洗滌。分離所述有機(jī)層，經(jīng)過MgSO4干燥，過濾并除去溶劑，制得白色固體。所述固體在硅膠上純化(用在二氯甲烷中的15體積％乙酸乙酯到100％的乙酸乙酯梯度)，制得5.0g HO(CH2)4C≡C-C≡C(CH2)4O(O)C(CH2)12CH3，為白色固體。
步驟2制備HO(O)C(CH2)2C(O)O(CH2)4C≡C-C≡C(CH2)4O(O)C(CH2)12CH3在可密封的管中，將步驟1中制得的1.41gHO(CH2)4C≡C-C≡C(CH2)4O(O)C(CH2)12CH3、0.435g琥珀酸酐、13毫升甲苯和0.106gDMAP混合，并將所述管密封。所述混合物加熱至105℃，保持14.5小時，所述反應(yīng)物冷卻至室溫，加入0.15毫升水，所述管再次密封，并加熱至105℃，保持30分鐘。然后，所述混合物用二乙醚稀釋，并用0.1N HCl和鹽水洗滌。分離有機(jī)層，經(jīng)過MgSO4干燥，過濾并除去溶劑，制得白色固體。所述白色固體經(jīng)過硅膠用10/89/1的乙酸乙酯/二氯甲烷/甲酸(體積)洗提來純化，制得1.70gHO(O)C(CH2)2C(O)O(CH2)4C≡C-C≡C(CH2)4O(O)C(CH2)12CH3，為白色固體。
實(shí)施例18-28制備HO(O)C(CH2)2C(O)O(CH2)aC≡C-C≡C(CH2)aO(O)C(CH2)bCH3使用表5中所示步驟1中的二醇和酰氯，按照實(shí)施例17所述的相同步驟制得通式為HO(O)C(CH2)2C(O)O(CH2)aC≡C-C≡C(CH2)aO(O)C(CH2)bCH3的化合物(a和b如表5所示)。
表5
實(shí)施例29制備HO(O)C(CH2)2C(O)O(CH2)5C≡C-C≡C(CH2)5O(O)C(CH2)10CH3通過KAPA促進(jìn)異構(gòu)化HOCH2C≡C(CH2)3CH3(按照Millar，J.G.；Oehlschlager，A.C.J.Org.Chem.1984，49，2332-2338制得)或HO(CH2)2C≡C(CH2)2CH3(購自GFSChemicals；Powell，OH)來制備HO(CH2)5C≡CH。在玻璃反應(yīng)器中通過將6.95gHO(CH2)5C≡CH溶于吡啶/甲醇(2.0ml/6.2ml)，并加入307gCuCl，之后在氧氣存在下攪拌直到所有原料被消耗，由此進(jìn)行HO(CH2)5C≡CH的氧化偶合。所述反應(yīng)混合物用二乙醚和4N HCl來提取，所述混合的有機(jī)層用MgSO4干燥，過濾并濃縮。由1/1己烷類/叔丁基甲基醚來重結(jié)晶所述殘留物，制得5.35gHO(CH2)5C≡C-C≡C(CH2)5OH，為粉紅色固體。
步驟2制備HO(CH2)5C≡C-C≡C(CH2)5O(O)C(CH2)10CH3除了使用步驟1中制得的二醇來代替5，7-十二碳二炔-1，12-二醇以外，按照實(shí)施例17步驟1所述相同步驟進(jìn)行。
步驟3制備HO(O)C(CH2)2C(O)O(CH2)5C≡C-C≡C(CH2)5O(O)C(CH2)10CH3按照實(shí)施例17步驟2所述進(jìn)行相同的步驟。
實(shí)施例30-32制備HO(O)C(CH2)2C(O)O(CH2)5C≡C-C≡C(CH2)5O(O)C(CH2)bCH3使用表6中所示步驟2中的二醇和酰氯，按照實(shí)施例29所述的相同步驟制得通式為HO(O)C(CH2)2C(O)O(CH2)5C≡C-C≡C(CH2)5O(O)C(CH2)bCH3的化合物(b如表6所示)。
表6
實(shí)施例33-36制備HO(O)C(CH2)2C(O)O(CH2)6C≡C-C≡C(CH2)6O(O)C(CH2)bCH3按照實(shí)施例29步驟1所述相同步驟由1-庚炔制備二醇HO(CH2)6C≡C-C≡C(CH2)6OH。使用表7所示步驟2中的二醇和酰氯按照實(shí)施例29所述其它步驟制得具有通式HO(O)C(CH2)2C(O)O(CH2)6C≡C-C≡C(CH2)6O(O)C(CH2)bCH3的化合物(b如表7所述)。
表7
實(shí)施例37-39制備HO(O)C(CH2)2C(O)O(CH2)7C≡C-C≡C(CH2)7O(O)C(CH2)bCH3按照實(shí)施例29步驟1所述相同步驟由1-辛炔制備二醇HO(CH2)7C≡C-C≡C(CH2)7OH。使用表8所示步驟2中的二醇和酰氯按照實(shí)施例29所述其它步驟制得具有通式HO(O)C(CH2)2C(O)O(CH2)7C≡C-C≡C(CH2)7O(O)C(CH2)bCH3的化合物(b如表8所述)。
表8
實(shí)施例40-43制備HO(O)C(CH2)2C(O)O(CH2)9C≡C-C≡C(CH2)9O(O)C(CH2)bCH3按照實(shí)施例29步驟1所述相同步驟由1-癸炔制備二醇HO(CH2)9C≡C-C≡C(CH2)9OH。使用表9所示步驟2中的二醇和酰氯按照實(shí)施例29所述其它步驟制得具有通式HO(O)C(CH2)2C(O)O(CH2)9C≡C-C≡C(CH2)9O(O)C(CH2)bCH3的化合物(b如表9所述)。
表9
實(shí)施例44制備HO(O)C(CH2)3C(O)O(CH2)4C≡C-C≡C(CH2)4O(O)C(CH2)12CH3除了在步驟2中使用戊二酸酐代替琥珀酸酐以外，按照實(shí)施例17所述相同步驟來進(jìn)行。
實(shí)施例45制備HO(O)CHC＝CHC(O)O(CH2)4C≡C-C≡C(CH2)4O(O)C(CH2)14CH3除了在步驟1中使用CH3(CH2)14C(O)Cl來代替CH3(CH2)12C(O)Cl以及在步驟2中使用馬來酸酐代替琥珀酸酐以外，按照實(shí)施例17所述相同步驟來進(jìn)行。
實(shí)施例46制備HO(O)C(1，2-C6H4)C(O)O(CH2)4C≡C-C≡C(CH2)4O(O)C(CH2)12CH3除了步驟2中使用鄰苯二甲酸酐代替琥珀酸酐以外，按照實(shí)施例17所述相同的步驟來進(jìn)行。
實(shí)施例47制備HO(O)C(CH2)2C(O)O(CH2)4C≡C-C≡C(CH2)4O(CH2)11CH3步驟1制備HO(CH2)4C≡C-C≡C(CH2)4O(CH2)11CH3在玻璃反應(yīng)器中，在10毫升干燥DMF中制備120毫克氫化鈉的懸浮液，并加入972毫克5，7-十二碳二炔-1，12-二醇(HO(CH2)4C≡C-C≡C(CH2)4OH)。在攪拌5分鐘之后，加入1.31gCH3(CH2)11Br，所得混合物攪拌15小時。然后，通過加入飽和NH4Cl溶液來將所述混合物猝滅，并用100毫升二乙醚稀釋。分離所述有機(jī)層，并用鹽水洗滌三次，在MgSO4上干燥，過濾并除去溶劑，制得黃色油。所述油在硅膠上純化(在己烷類中25-35體積％的乙酸乙酯梯度)，制得606毫克HO(CH2)4C≡C-C≡C(CH2)4O(CH2)11CH3，為白色固體。
步驟2制備HO(O)C(CH2)2C(O)O(CH2)4C≡C-C≡C(CH2)4O(CH2)11CH3在可密封的管中，將181毫克步驟1制得的HO(CH2)4C≡C-C≡C(CH2)4O(CH2)11CH3、63毫克琥珀酸酐、2毫升甲苯和15毫克DMAP混合，并將所述管密封。所述混合物加熱至110℃，保持16小時，所述反應(yīng)物冷卻至室溫，加入3滴水，所述管再次密封，并再次加熱至110℃，保持30分鐘。然后，所述混合物用二乙醚稀釋，并用0.1N HCl和鹽水洗滌。分離有機(jī)層，經(jīng)過MgSO4干燥，過濾并除去溶劑，制得白色固體。所述白色固體經(jīng)過硅膠用10/89/1(體積)的乙酸乙酯/二氯甲烷/甲酸洗提來純化，制得HO(O)C(CH2)2C(O)O(CH2)4C≡C-C≡C(CH2)4O(O)C(CH2)11CH3，為白色固體。
實(shí)施例48-52制備HO(O)C(CH2)2C(O)O(CH2)aC≡C-C≡C(CH2)aO(CH2)bCH3使用表10中所示步驟1中的二醇和溴代烷烴，按照實(shí)施例47所述的相同步驟制得通式為HO(O)C(CH2)2C(O)O(CH2)aC≡C-C≡C(CH2)aO(CH2)bCH3的化合物(a和b如表10所示)。
表10
實(shí)施例53將10.1毫克實(shí)施例17所制得的化合物樣品置于玻璃容器中，并懸浮在5毫升異丙醇中。所述混合物加熱至沸騰，并加入10毫升70℃的水。所得溶液沸騰至溫度達(dá)到95℃，表明幾乎所有的異丙醇已經(jīng)蒸發(fā)除去。將所述溶液冷卻至室溫，然后冷卻至4℃，保持16小時。將2毫升一份的溶液置于254納米的光下10分鐘，形成深藍(lán)色指示，說明發(fā)生聚合反應(yīng)。
權(quán)利要求
1.以下通式所示的化合物 式中，R1是C1-C20烷基、 或 R2是C1-C20烷基氨基、 或 R3、R8、R13、R24、R31和R33各自是C1-C20烷基；R4、R5、R7、R14、R16、R19、R20、R22、R25和R32各自是C1-C14亞烷基；R6、R15、R18和R26各自是C1-C14亞烷基、C2-C8亞烯基或C6-C13亞芳基；R9是C1-C14亞烷基或-NR34-；R10、R12、R27和R29各自是C1-C14亞烷基或(C1-C14亞烷基)-(C1-C14亞芳基)；R11和R28各自是C2-C30炔基；R17是酯活化基團(tuán)；R21是C1-C20烷基氨基或C1-C20烷基；R23是C6-C13亞芳基；R30是C1-C14亞烷基或-NR36-；R34和R36各自是H或C1-C4烷基；p是1-5；n是1-20；其中，R1和R2不相同。
2.如權(quán)利要求1所述的化合物，其特征在于，R1是十二烷基或十六烷基。
3.如權(quán)利要求1所述的化合物，其特征在于，R3是十一烷基或十五烷基。
4.如權(quán)利要求1所述的化合物，其特征在于，R24是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基或十二烷基。
5.如權(quán)利要求1所述的化合物，其特征在于，R33是十二烷基、十四烷基、十六烷基或十八烷基。
6.如權(quán)利要求1所述的化合物，其特征在于，R2和R21各自是(C1-C18烷基)-NR363X，其中，R35是H或C1-C4烷基，X各自是F-、Br-、Cl-、I-、OH-、N3-、HCO3-或CN-。
7.如權(quán)利要求6所述的化合物，其特征在于，R2是-(CH2)11-NH3X、-(CH2)11-N(CH3)3X、-(CH2)15-(CH3)3X或-(CH2)15-NH3X，其中，X各自是Cl-或I-。
8.如權(quán)利要求1所述的化合物，其特征在于，R4是亞甲基、三亞甲基或四亞甲基。
9.如權(quán)利要求1所述的化合物，其特征在于，R5是亞乙基或三亞甲基。
10.如權(quán)利要求1所述的化合物，其特征在于，R7、R16、R19、R20和R25各自是亞乙基、三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基、七亞甲基、八亞甲基或九亞甲基。
11.如權(quán)利要求1所述的化合物，其特征在于，R20是亞甲基、三亞甲基或四亞甲基。
12.如權(quán)利要求1所述的化合物，其特征在于，R22是亞乙基、三亞甲基或四亞甲基。
13.如權(quán)利要求1所述的化合物，其特征在于，R32是亞乙基、三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基或六亞甲基。
14.如權(quán)利要求1所述的化合物，其特征在于，R6、R15、R18和R26各自是亞乙基、三亞甲基、亞乙烯基或亞苯基。
15.如權(quán)利要求1所述的化合物，其特征在于，R8和R31各自是C1-C14烷基。
16.如權(quán)利要求15所述的化合物，其特征在于，R8和R31各自是丁基、戊基或己基。
17.如權(quán)利要求1所述的化合物，其特征在于，R9和R30各自是亞甲基、-NH-、-N(CH2CH3)-和-N(CH3)-。
18.如權(quán)利要求1所述的化合物，其特征在于，R10、R12、R27和R29各自是亞甲基、亞乙基、三亞甲基、四亞甲基、-C(CH3)2-、-CH((CH2)1-4CH3)-或-CH2-亞苯基。
19.如權(quán)利要求1所述的化合物，其特征在于，R11和R28各自是具有至少兩個碳碳三鍵的C2-C30炔基。
20.如權(quán)利要求19所述的化合物，其特征在于，R11和R28各自是-(CH2)8-C≡C-C≡C-(CH2)9CH3或-(CH2)8-C≡C-C≡C-(CH2)11CH3。
21.如權(quán)利要求1所述的化合物，其特征在于，R13是C1-C4烷基。
22.如權(quán)利要求1所述的化合物，其特征在于，R14是C1-C4亞烷基。
23.如權(quán)利要求1所述的化合物，其特征在于，R17是2，5-二氧-1-吡咯烷基。
24.如權(quán)利要求1所述的化合物，其特征在于，R21是癸基、十一烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十七烷基、-(CH2)10-NH3X、-(CH2)10-N(CH3)3X、-(CH2)14-N(CH3)3X或-(CH2)14-NH3X，其中，X各自是Cl-或I-。
25.如權(quán)利要求1所述的化合物，其特征在于，R23是亞苯基。
26.如權(quán)利要求1所述的化合物，其特征在于，n是1-20、3-17、6-14或9-11。
27.如權(quán)利要求1所述的化合物，其特征在于，p是1或2。
28.如權(quán)利要求1所述的化合物，其特征在于，p是1，R1是十二烷基或十六烷基，R2是-(CH2)11-NH3X、-(CH2)11-N(CH3)3X、-(CH2)15-(CH3)3X或-(CH2)15-NH3X，其中，X各自是Cl-或I-。
29.如權(quán)利要求1所述的化合物，其特征在于，R1是 其中，R3是十一烷基或十五烷基，R4是亞甲基、亞乙基或四亞甲基，R2是 式中，R20是亞甲基、三亞甲基或四亞甲基，R21是-(CH2)10-NH3X、-(CH2)10-N(CH3)3X、-(CH2)14-N(CH3)3X或-(CH2)14-NH3X，其中，X各自是Cl-或I-；其中，p是1。
30.如權(quán)利要求1所述的化合物，其特征在于，R1是 其中，R5是亞乙基或三亞甲基，R2是 式中，R20是三亞甲基或四亞甲基，R21是十一烷基、十三烷基、十五烷基或十七烷基；其中，p是1。
31.如權(quán)利要求1所述的化合物，其特征在于，R1是 其中，R7是亞乙基、三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基、七亞甲基、八亞甲基或九亞甲基，R6是亞乙基、三亞甲基、亞乙烯基或亞苯基，R2是 式中，R20是亞乙基、三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基、七亞甲基、八亞甲基或九亞甲基，其中，R21是十一烷基、十三烷基、十五烷基或十七烷基；其中，p是1。
32.如權(quán)利要求1所述的化合物，其特征在于，R1是 其中，R16是亞乙基、三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基、七亞甲基、八亞甲基或九亞甲基，R15是亞乙基、三亞甲基、亞乙烯基或亞苯基，R14是亞乙基，R13是甲基；R2是 式中，R20是亞甲基、三亞甲基或四亞甲基，R21是十三烷基；其中，p是1，n是9-11。
33.如權(quán)利要求1所述的化合物，其特征在于，R1是 其中，R7是亞乙基、三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基、七亞甲基、八亞甲基或九亞甲基，R6是亞乙基、三亞甲基、亞乙烯基或亞苯基，R2是 式中，R22是亞乙基、三亞甲基或四亞甲基，R23是亞苯基，R24是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基或十二烷基；其中，p是1。
34.如權(quán)利要求1所述的化合物，其特征在于，R1是 其中，R17是2，5-二氧-1-吡咯烷基，R18是亞乙基、三亞甲基、亞乙烯基或亞苯基，R19是亞乙基、三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基、七亞甲基、八亞甲基或九亞甲基；R2是 式中，R20是亞甲基、三亞甲基或四亞甲基，R21是十三烷基；其中，p是1。
35.如權(quán)利要求1所述的化合物，其特征在于，R1是 其中，R7是亞乙基、三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基、七亞甲基、八亞甲基或九亞甲基，R6是亞乙基、三亞甲基、亞乙烯基或亞苯基，R2是 式中，R32是亞乙基、三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基或六亞甲基，R33是十二烷基、十四烷基、十六烷基或十八烷基；其中，p是1。
36.如權(quán)利要求1所述的化合物，其特征在于，R1是 其中，R8是丁基、戊基或己基，R9是亞甲基、-NH-、-N(CH2CH3)-或-N(CH3)-，R10是亞甲基、亞乙基、三亞甲基、四亞甲基、-C(CH3)2-、-CH((CH2)1-4CH3)-或-CH2-亞苯基，R2是 式中，R29是丁基、戊基或己基，R30是亞甲基、-NH-、-N(CH2CH3)-或-N(CH3)-，R31是亞甲基、亞乙基、三亞甲基、四亞甲基、-C(CH3)2-、-CH((CH2)1-4CH3)-或-CH2-亞苯基；其中，p是1。
37.如權(quán)利要求1所述的化合物，其特征在于，R1是 其中，R11是具有至少兩個碳碳三鍵的C1-C20炔基，R12是亞甲基、亞乙基、三亞甲基、四亞甲基、-C(CH3)2-、-CH((CH2)1-4CH3)-或-CH2-亞苯基，R2是 式中，R27是亞甲基、亞乙基、三亞甲基、四亞甲基、-C(CH3)2-、-CH((CH2)1-4CH3)-或-CH2-亞苯基，R28是具有至少兩個碳碳三鍵的C1-C20炔基；其中，p是1。
38.一種聚合的組合物，它包含權(quán)利要求1所述至少一種化合物的聚合反應(yīng)產(chǎn)物。
39.如權(quán)利要求38所述的聚合的組合物，其特征在于，所述組合物具有小于570nm的可見光譜的顏色。
40.如權(quán)利要求38所述的聚合的組合物，其特征在于，所述組合物具有570-600nm的可見光譜的顏色。
41.如權(quán)利要求38所述的聚合的組合物，其特征在于，所述組合物具有大于600nm的可見光譜的顏色。
42.一種聚合的組合物，它包含權(quán)利要求28所述至少一種化合物的聚合反應(yīng)產(chǎn)物。
43.一種聚合的組合物，它包含權(quán)利要求29所述至少一種化合物的聚合反應(yīng)產(chǎn)物。
44.一種聚合的組合物，它包含權(quán)利要求30所述至少一種化合物的聚合反應(yīng)產(chǎn)物。
45.一種聚合的組合物，它包含權(quán)利要求31所述至少一種化合物的聚合反應(yīng)產(chǎn)物。
46.一種聚合的組合物，它包含權(quán)利要求32所述至少一種化合物的聚合反應(yīng)產(chǎn)物。
47.一種聚合的組合物，它包含權(quán)利要求33所述至少一種化合物的聚合反應(yīng)產(chǎn)物。
48.一種聚合的組合物，它包含權(quán)利要求34所述至少一種化合物的聚合反應(yīng)產(chǎn)物。
49.一種聚合的組合物，它包含權(quán)利要求35所述至少一種化合物的聚合反應(yīng)產(chǎn)物。
50.一種聚合的組合物，它包含權(quán)利要求36所述至少一種化合物的聚合反應(yīng)產(chǎn)物。
51.一種聚合的組合物，它包含權(quán)利要求37所述至少一種化合物的聚合反應(yīng)產(chǎn)物。
52.一種檢測熱輻射的方法，所述方法包括使權(quán)利要求38所述聚合的組合物和熱輻射接觸，并觀察顏色變化。
53.一種檢測電磁波譜的紫外區(qū)中電磁輻射的方法，所述方法包括使權(quán)利要求1所述至少一種化合物和電磁波譜的紫外區(qū)中電磁輻射接觸，并觀察顏色變化。
全文摘要
公開了用于比色檢測分析物或受到某種環(huán)境因素作用的二炔材料以及這些二炔化合物的聚合反應(yīng)產(chǎn)物。
文檔編號C07C69/60GK1745057SQ200380109522
公開日2006年3月8日 申請日期2003年11月21日 優(yōu)先權(quán)日2002年12月19日
發(fā)明者D·S·海斯, R·B·普林斯, G·M·鮑馬力多 申請人:3M創(chuàng)新有限公司