專利名稱：一種環(huán)氧乙烷水合反應(yīng)的陰離子交換樹脂催化劑及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及樹脂催化劑，特指一種用于催化環(huán)氧乙烷水合的陰離子交換樹脂催化劑及其制備方法。本發(fā)明將上述陰離子交換樹脂催化劑，用于環(huán)氧乙烷催化水合反應(yīng)，降低了反應(yīng)溫度以及水與環(huán)氧乙烷的比率，并獲得較高的環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化率和乙二醇選擇性。
背景技術(shù)：
目前工業(yè)化生產(chǎn)乙二醇，采用的是環(huán)氧乙烷液相水合法。為了提高乙二醇的選擇性，廣泛采用擴(kuò)大水與環(huán)氧乙烷比率的方法，比率通常為20-25。由于水比過大，產(chǎn)品在精制時(shí)要蒸發(fā)大量的水，需要大量的設(shè)備投資和能源消耗。
美國(guó)專利USP4,701,571和USP4,564,715報(bào)道了采用過渡金屬含氧酸鹽作為環(huán)氧乙烷水合反應(yīng)的催化劑，日本專利昭-61,271,229、昭-61,271,230、昭-61,271,231亦公開了采用羧酸鹽類作為環(huán)氧乙烷水合反應(yīng)的催化劑，這類催化劑雖然催化活性較高，但乙二醇的選擇性仍然較差，一般不超過90％，而且催化劑溶于水，流失在產(chǎn)品中，分離回收困難。
美國(guó)專利USP 6,156,942報(bào)道了利用陰離子交換樹脂作為環(huán)氧乙烷水合反應(yīng)的催化劑，尚存在普通陰離子交換樹脂熱穩(wěn)定性差的缺點(diǎn)；專利USP 6,384,267報(bào)道了另一種陰離子交換樹脂的合成方法，以及其在催化環(huán)氧乙烷水合反應(yīng)中的應(yīng)用，但上述結(jié)構(gòu)的樹脂用于催化環(huán)氧乙烷的水解反應(yīng)時(shí)，雖具有較好的催化活性高，但水與環(huán)氧乙烷比率仍然較大，一般為8左右；WO97/33,850、WO 99/12,876和RU 2,149,864報(bào)道的陰離子交換樹脂催化劑中，包含一種以吡啶為官能基的樹脂，這種樹脂用氯甲基化苯乙烯-二乙烯苯聚合物與吡啶季銨化制得，但在反應(yīng)溫度下熱穩(wěn)定性差，影響使用壽命美國(guó)專利US 5,874,65報(bào)道了一種含硅骨架的季銨型樹脂催化劑，有較好的熱穩(wěn)定性和催化活性，但樹脂的制造成本高，價(jià)格昂貴，難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服上述缺陷，提供一種環(huán)氧乙烷水合反應(yīng)的陰離子交換樹脂催化劑。其具有較高熱穩(wěn)定性和催化活性，用于催化環(huán)氧乙烷的水合反應(yīng)，可以降低環(huán)氧乙烷水合反應(yīng)溫度，并有效地降低水與環(huán)氧乙烷的比率，獲得較高的環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化率與乙二醇選擇性。
本發(fā)明的另一目的是提供上述應(yīng)用于環(huán)氧乙烷的催化水合反應(yīng)的陰離子交換樹脂催化劑的制備方法。
本發(fā)明提出的陰離子交換樹脂催化劑，具有以下結(jié)構(gòu)通式 其中P為以二乙烯基苯交聯(lián)的苯乙烯共聚體樹脂骨架，苯環(huán)上聯(lián)有直鏈烷基，碳原子數(shù)n＝3-5，A可以為吡啶、喹啉、異喹啉及其取代衍生物，具有以下的結(jié)構(gòu)通式 其中，R1-R7可以獨(dú)立地為氫、鹵素、羥基、1-10碳原子的烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基、或烷基芳基。
B為與樹脂選用配對(duì)的陰離子，選用的陰離子可以為無機(jī)含氧酸根和羧酸根。無機(jī)含氧酸根包括亞硫酸氫根和碳酸氫根。在羧酸根中，以甲酸根、草酸氫根、檸檬酸二氫根較好。
本發(fā)明所述的制備方法的實(shí)施步驟如下(1)將鹵烷基取代的苯乙烯(鹵素為氯、溴)和二乙烯基苯按常規(guī)方法進(jìn)行懸浮聚合，得到凝膠或大孔結(jié)構(gòu)的共聚珠體。
(2)將得到共聚珠體與吡啶、喹啉、異喹啉及其取代衍生物在有機(jī)溶劑中進(jìn)行季銨化反應(yīng)，得到陰離子交換樹脂。
(3)用無機(jī)含氧酸根或羧酸根將上述樹脂中的鹵離子交換，得到可以用作環(huán)氧乙烷水合反應(yīng)的催化劑的陰離子交換樹脂。
上述鹵烷基，特指3-氯丙基、3-溴丙基、4-氯丁基、4-溴丁基、5-氯戊基和5-溴戊基。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于將本發(fā)明所述的催化劑用于催化環(huán)氧乙烷水合反應(yīng)，由于增加了陰離子基團(tuán)與苯環(huán)之間的碳原子數(shù)，可以增加樹脂耐溫性，該結(jié)構(gòu)同時(shí)減小了空間位阻，具有較高的催化活性，可以降低水合反應(yīng)溫度，并有效地降低環(huán)氧乙烷與水的比率，環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化率＞99％，乙二醇選擇性＞95％。
且利用本發(fā)明涉及的陰離子交換樹脂，作為環(huán)氧乙烷催化水合反應(yīng)的催化劑時(shí)，反應(yīng)過程中不需要引入二氧化碳。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明所述的制備方法的具體實(shí)施步驟為1.合成共聚珠體將鹵烷基取代的苯乙烯(鹵素為氯、溴)與二乙烯基苯按一定的比例混合，加入適量偶氮二異丁基腈為引發(fā)劑，在一定濃度的明膠或聚乙烯醇溶液中進(jìn)行懸浮聚合，得到共聚珠體。
2.季銨化反應(yīng)取一定量的共聚珠體，與3-10倍量(摩爾比)的吡啶、喹啉、異喹啉及其取代衍生物在有機(jī)溶劑中進(jìn)行季銨化反應(yīng)，得到陰離子交換樹脂。
3.樹脂的預(yù)處理取一定量上述制備獲得的陰離子交換樹脂，裝于交換柱中。按樹脂的總交換容量，配制其5-10倍量的配對(duì)陰離子溶液，如配對(duì)陰離子為碳酸氫根，則配制碳酸氫鈉溶液。用該溶液對(duì)樹脂進(jìn)行交換，控制體積空速不大于4h-1，直至流出液中用硝酸-硝酸銀溶液檢驗(yàn)不顯渾濁，再用樹脂質(zhì)量10-15倍的去離子水洗滌樹脂。
4.催化環(huán)氧乙烷水合反應(yīng)將經(jīng)過預(yù)處理的樹脂填裝于不銹鋼固定床反應(yīng)器中，加熱至反應(yīng)溫度，在一定壓力下，以恒定的空速向反應(yīng)器中輸入一定濃度的環(huán)氧乙烷水溶液，在一定溫度和壓力下進(jìn)行催化水合反應(yīng)，得到產(chǎn)物乙二醇。用氣相色譜分析產(chǎn)物，計(jì)算環(huán)氧乙烷的轉(zhuǎn)化率及乙二醇選擇性。
下面的實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明予以進(jìn)一步說明，但不因此而限制本發(fā)明。
實(shí)施例1在裝有攪拌器、冷凝管和溫度計(jì)的500ml四口燒瓶中加入6g聚乙烯醇、300ml去離子水，待聚乙烯醇溶解后加入54.3g 3-氯丙基苯乙烯、3.12g二乙烯基苯(含量50％)，致孔劑液體石蠟35g和0.4g過氧化苯甲酰的混合溶液，攪拌，調(diào)整分散的液滴至合適大小，加熱至70℃反應(yīng)1h，升溫到90℃反應(yīng)18h，聚合反應(yīng)完成后，水洗，乙醇洗滌，干燥，用石油醚抽提，干燥得共聚珠體49.2g。
在裝有攪拌器、冷凝管、濕度計(jì)的250ml三口燒瓶中，加入19.2g上述共聚珠體，25g吡啶，80ml正丁醚，升溫至80℃反應(yīng)48h，濾出樹脂，乙醇洗滌，得氯化季銨型陰離子交換樹脂，交換量1.82meq/g干樹脂。
取10g得到的陰離子交換樹脂，按上述的樹脂預(yù)處理制備方法，選定配對(duì)陰離子溶液為碳酸氫鈉溶液。
將上述制備獲得的催化劑填裝在固定床反應(yīng)器中，控制水與環(huán)氧乙烷的比例為2∶1(重量比)，反應(yīng)溫度75℃，壓力1.0MPa，空速0.5h-1，反應(yīng)結(jié)果見表1。
實(shí)施例2制備催化劑的步驟同實(shí)施例1，僅將樹脂的預(yù)處理步驟中的配對(duì)陰離子改為檸檬酸二氫根。
將上述制備獲得催化劑填裝在固定床反應(yīng)器中，控制水與環(huán)氧乙烷的比例為2∶1(重量比)，反應(yīng)溫度85℃，壓力1.0MPa，空速0.5h-1，反應(yīng)結(jié)果見表1。
實(shí)施例3在裝有攪拌器、冷凝管和溫度計(jì)的500ml四口燒瓶中加入分散劑6g明膠、300ml水，待明膠溶解后加入72g 4-溴丁基苯乙烯、3.12g二乙烯基苯(含量50％)和引發(fā)劑0.4g偶氮二異丁睛的混合溶液，攪拌，調(diào)整分散的液滴至合適大小，加熱至70℃反應(yīng)40min，升溫到90℃反應(yīng)18h，聚合反應(yīng)完成后，水洗，乙醇洗滌，干燥，得淺黃色透明共聚珠體66.8g。
在裝有攪拌器、冷凝管、溫度計(jì)的250ml三口燒瓶中，加入15g上述共聚珠體，30g喹啉，70ml正丁醚，升溫至110℃反應(yīng)50h。濾出樹脂，用乙醇洗滌，得溴化季銨型陰離子交換樹脂，交換量1.51meq/g干樹脂。
取10g得到的陰離子交換樹脂，按上述的樹脂預(yù)處理制備步驟，選定配對(duì)陰離子溶液為碳酸氫鈉溶液。
將上述制備獲得催化劑填裝在固定床反應(yīng)器中，控制水與環(huán)氧乙烷的比例為2∶1(重量比)，反應(yīng)溫度80℃，壓力1.0MPa，空速0.5h-1，反應(yīng)結(jié)果見表1。
實(shí)施例4制備催化劑的步驟同實(shí)施例1，改用4-甲基喹啉進(jìn)行季銨化反應(yīng)，得到陰離子交換樹脂。
且將樹脂的預(yù)處理步驟中的配對(duì)陰離子改為甲酸根用于制備催化劑。
將上述制備獲得催化劑填裝在固定床反應(yīng)器中，控制水與環(huán)氧乙烷的比例為2∶1(重量比)，反應(yīng)溫度80℃，壓力1.0MPa，空速0.5h-1，反應(yīng)結(jié)果見表1。
表1

注1.測(cè)定產(chǎn)物中EO、MEG、DEG、TED含量，求得EO轉(zhuǎn)化率及MEG選擇性EO轉(zhuǎn)化率(％)＝[1-EO/(EO+MEG+2×DEG+3×TEG)]×100MEG選擇性(％)＝MEG/(EO+MEG+2×DEG+3×TEG)×1002.表1及上式中EO為環(huán)氧乙烷，MEG為乙二醇，DEG為二甘醇，TEG為三甘醇
權(quán)利要求
1.一種環(huán)氧乙烷水合反應(yīng)的陰離子交換樹脂催化劑，其特征在于具有以下結(jié)構(gòu)通式 其中P為以1-20％的二乙烯基苯交聯(lián)的苯乙烯共聚體樹脂骨架，苯環(huán)上聯(lián)有直鏈烷基，碳原子數(shù)n＝3-5，A可以為吡啶、喹啉、異喹啉及其取代衍生物，具有以下的結(jié)構(gòu)通式其中，R1-R7可以獨(dú)立地為氫、鹵素、羥基、1-10碳原子的烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷 基、或烷基芳基。B為與樹脂選用配對(duì)的陰離子無機(jī)含氧酸根和羧酸根。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種環(huán)氧乙烷水合反應(yīng)的陰離子交換樹脂催化劑的制備方法，其特征為(1)將鹵烷基取代的苯乙烯(鹵素為氯、溴)和二乙烯基苯按常規(guī)方法進(jìn)行懸浮聚合，得到凝膠或大孔結(jié)構(gòu)的共聚珠體；(2)將得到共聚珠體與吡啶、喹啉、異喹啉及其取代衍生物在有機(jī)溶劑中進(jìn)行季銨化反應(yīng)，得到陰離子交換樹脂；(3)用無機(jī)含氧酸根或羧酸根將上述樹脂中的鹵離子交換，得到可以用作環(huán)氧乙烷水合反應(yīng)的催化劑的陰離子交換樹脂。
3 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征為所述鹵烷基，特指3-氯丙基、3-溴丙基、4-氯丁基、4-溴丁基、5-氯戊基和5-溴戊基。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征為所述無機(jī)含氧酸根包括亞硫酸氫根和碳酸氫根。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征為所述的羧酸根中甲酸根、草酸氫根、檸檬酸二氫根效果較好。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于催化環(huán)氧乙烷水合的陰離子交換樹脂催化劑及其制備方法。其將鹵烷基取代的苯乙烯(鹵素為氯、溴)和二乙烯基苯按常規(guī)方法進(jìn)行懸浮聚合，得到凝膠或大孔結(jié)構(gòu)的共聚珠體，再與吡啶、喹啉、異喹啉及其取代衍生物在有機(jī)溶劑中進(jìn)行季銨化反應(yīng)，得到陰離子交換樹脂。用無機(jī)含氧酸根或羧酸根將上述樹脂中的鹵離子交換，得到可以用作環(huán)氧乙烷水合反應(yīng)的催化劑的陰離子交換樹脂。本催化劑具有較高熱穩(wěn)定性和催化活性，用于催化環(huán)氧乙烷的水合反應(yīng)，可以降低環(huán)氧乙烷水合反應(yīng)溫度，并有效地降低水與環(huán)氧乙烷的比率，環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化率＞99％，乙二醇選擇性＞95％。
文檔編號(hào)C07C29/10GK1513597SQ03132070
公開日2004年7月21日 申請(qǐng)日期2003年7月18日 優(yōu)先權(quán)日2003年7月18日
發(fā)明者陳群, 何明陽, 王璠, 張衛(wèi)紅, 郭一, 陳 群 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 江蘇工業(yè)學(xué)院