專利名稱：炔丙基芐基醇酯衍生物、其制備方法和含有其的殺蟲(chóng)·防蟲(chóng)劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有用的新的炔丙基芐基醇酯衍生物，其制備方法，以及含有其作為有效成分的殺蟲(chóng)·防蟲(chóng)劑。
背景技術(shù)：
目前，對(duì)于芐基醇酯類殺蟲(chóng)劑已經(jīng)知道多種，其代表的產(chǎn)物有作為3-苯氧基芐基醇的菊酸酯的苯醚菊酯等。這些芐基醇酯類擬除蟲(chóng)菊酯，具有殺蟲(chóng)活性高而且化學(xué)上穩(wěn)定、合成比較簡(jiǎn)便、對(duì)溫血?jiǎng)游锏投拘缘忍卣?，但揮發(fā)性差，難以適用到要求高揮發(fā)性的領(lǐng)域。于是，如例如特開(kāi)昭61-207361號(hào)公報(bào)和特公平7-29989號(hào)公報(bào)所記載的那樣，開(kāi)發(fā)了在芐基中引入了氟原子的芐基醇酯類擬除蟲(chóng)菊酯，但其不一定能充分滿足需要，因此迫切需要開(kāi)發(fā)更有用的化合物。
本發(fā)明是為了解決以前殺蟲(chóng)·防蟲(chóng)成分具有的問(wèn)題，以開(kāi)發(fā)兼?zhèn)渌傩院椭滤阑钚?、安全性高、而且揮發(fā)性好、各方面都有用的化合物，其制造方法，以及含有其作為有效成分的殺蟲(chóng)·防蟲(chóng)劑為目的發(fā)明。
發(fā)明的公開(kāi)為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明人進(jìn)行了認(rèn)真研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)了下述式I代表的新的炔丙基芐基醇酯衍生物，
(式中R代表氫原子、甲基、乙基、甲氧基羰基或乙氧基羰基)，并確認(rèn)其可供于實(shí)用，由此完成了本發(fā)明。
即，權(quán)利要求1的發(fā)明為式I所代表的新的炔丙基芐基醇酯衍生物類。而且，式I所代表的酯中，以環(huán)丙烷羧酸的立體結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)存在光學(xué)異構(gòu)體或幾何異構(gòu)體，它們單獨(dú)存在的形式以及其任意的混合物，全部包含在本發(fā)明中。
式I代表的新的炔丙基芐基醇酯衍生物如下所述。
①化合物12，2-二甲基-3-(1-丙烯基)環(huán)丙烷羧酸4-炔丙基-2，3，5，6-四氟芐基酯②化合物22，2-二甲基-3-乙烯基環(huán)丙烷羧酸4-炔丙基-2，3，5，6-四氟芐基酯③化合物32，2-二甲基-3-(1-丁烯基)環(huán)丙烷羧酸4-炔丙基-2，3，5，6-四氟芐基酯④化合物42，2-二甲基-3-(3-甲氧基-3-氧代-1-丙烯基)環(huán)丙烷羧酸4-炔丙基-2，3，5，6-四氟芐基酯⑤化合物52，2-二甲基-3-(3-乙氧基-3-氧代-1-丙烯基)環(huán)丙烷羧酸4-炔丙基-2，3，5，6-四氟芐基酯4-炔丙基-2，3，5，6-四氟芐基醇是已經(jīng)公知的，例如特開(kāi)昭61-207361號(hào)公報(bào)中，公開(kāi)了與2，2-二甲基-3-(2，2-二氯乙烯基)環(huán)丙烷羧酸組合的酯。然而，本發(fā)明人，著眼于構(gòu)成式I的羧酸，嘗試與上述醇成分的組合，發(fā)現(xiàn)與正實(shí)用化的擬除蟲(chóng)菊酯相比，式I化合物更有用。
權(quán)利要求2和3的發(fā)明為，在式I化合物中分別選擇了特別有用的化合物，化合物1和化合物4。
權(quán)利要求4的發(fā)明中，在制備權(quán)利要求1的新的炔丙基芐基醇酯衍生物時(shí)，通過(guò)使下述式IV代表的羧酸或其反應(yīng)性衍生物， (式中R代表氫原子、甲基、乙基、甲氧基羰基或乙氧基羰基)，與下述式V代表的醇或其反應(yīng)性衍生物反應(yīng)來(lái)制備。
作為羧酸的反應(yīng)性衍生物，可以列舉例如，酰鹵、酸酐、羧酸低級(jí)烷基酯、堿金屬鹽、或與有機(jī)叔堿的其鹽。另一方面，作為醇的反應(yīng)性衍生物，可以列舉例如氯化物、溴化物、對(duì)-甲苯磺酸酯等。反應(yīng)在適當(dāng)?shù)娜軇┲?，根?jù)需要在作為脫氧劑或催化劑的有機(jī)或無(wú)機(jī)堿或酸存在下，根據(jù)需要在加熱下進(jìn)行。
按照本發(fā)明制備方法的優(yōu)選的實(shí)施方案，羧酸和醇，在二環(huán)己基碳化二酰胺以及4-二甲基氨基吡啶的存在下酯化。
而且，在制備具有立體結(jié)構(gòu)的酯的情況下，雖然有使用光學(xué)活性拆分劑分離所得的酯方法，但通常實(shí)用的方法是在合成該羧酸或醇后，將其進(jìn)行酯化。
權(quán)利要求5的發(fā)明為，含有下述式I代表的烯丙基芐基醇酯衍生物作為有效成分的殺蟲(chóng)·防蟲(chóng)劑， (式中R代表氫原子、甲基、乙基、甲氧基羰基或乙氧基羰基)。
權(quán)利要求6或權(quán)利要求7的發(fā)明，是在權(quán)利要求5的含有新的烯丙基芐基醇酯衍生物的殺蟲(chóng)·防蟲(chóng)劑中，分別選擇化合物1或化合物4作為有效成分的發(fā)明。
實(shí)施發(fā)明的最佳方案式I代表的化合物是新的化合物，在常溫下為固體或液體，一般在有機(jī)溶劑中易溶。
實(shí)際施用本發(fā)明的化合物的場(chǎng)合，可以不加入其它成分以單劑的形式使用，為了容易作為殺蟲(chóng)·防蟲(chóng)劑使用，一般可以配合適當(dāng)?shù)妮d體后使用。
作為散布用殺蟲(chóng)·防蟲(chóng)劑例如有乳劑、油劑、粉劑、可濕性粉劑、氣霧劑等，可以通過(guò)本技術(shù)領(lǐng)域熟知的方法，在上述化合物中適當(dāng)?shù)鼗旌先榛瘎?、分散劑、溶劑、穩(wěn)定劑等的助劑，固體載體、液體載體、氣霧噴射劑等制備上述制劑。
或者，可以與木粉等其它適當(dāng)?shù)幕幕旌?，作為蚊香等熏蒸用殺蟲(chóng)·防蟲(chóng)劑使用，進(jìn)而，在作為將上述化合物溶解在適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑中后浸漬紙板、或者溶解在適當(dāng)?shù)娜軇┲校ㄟ^(guò)合適的吸液芯，用適當(dāng)?shù)募訜狍w加熱使上述化合物蒸發(fā)的所謂電蚊香使用的場(chǎng)合，表現(xiàn)出與蚊香同樣優(yōu)異的效果。另外，由于本發(fā)明的化合物比以前的擬除蟲(chóng)菊酯的揮發(fā)性快，因此可以將電蚊香加熱體的溫度設(shè)定在比以前產(chǎn)品低的70-150℃。
作為在粉劑等劑型配制中使用的載體，典型可以例示例如硅酸、高嶺土、滑石等的各種礦物質(zhì)粉末或，木粉、面粉等的各種植物質(zhì)粉末等。另外，配合偶氮甲酰胺等的有機(jī)發(fā)泡劑和氯酸鉀等燃燒發(fā)熱劑等制成熏煙劑的場(chǎng)合，也表現(xiàn)出優(yōu)異的效果。
進(jìn)而，本發(fā)明的化合物，通?？梢酝ㄟ^(guò)在墊、片狀的基材中浸泡、涂布等承載本發(fā)明化合物，優(yōu)選利用風(fēng)扇等在常溫下使有效成分揮發(fā)，作為殺蟲(chóng)·防蟲(chóng)劑的用途廣泛。作為墊、片狀的基材可以列舉紙漿制墊、紙、織物、無(wú)紡布或聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚酯、乙烯乙酸苯乙烯等的塑料成形品、多孔性玻璃材料等。
另外，使用例如金剛烷、環(huán)十二烷、三異丙基-三氧雜環(huán)己烷等的升華性載體也可以達(dá)到調(diào)節(jié)本發(fā)明化合物的揮發(fā)性的目的，或者使用聚乙烯醇、藻酸、角叉菜膠等的凝膠化劑，可以調(diào)制為凝膠的形態(tài)。
另外，本發(fā)明的殺蟲(chóng)·防蟲(chóng)劑中可以加入N-辛基雙環(huán)庚烯甲酰胺(商品名MGK-264)、N-辛基雙環(huán)庚烯二甲酰胺和芳基磺酸鹽的混合物(商品名MGK-5026)、サイネピリン500(SYNEPIRIN500)、八氯二丙基醚、增效醚等的增效劑。
而且，通過(guò)與其它殺蟲(chóng)·防蟲(chóng)成分，例如，殺螟松、敵敵畏、二嗪農(nóng)等的有機(jī)磷殺蟲(chóng)劑；西維因、速滅威、噁蟲(chóng)酮、殘殺威等的氨基甲酸酯殺蟲(chóng)劑；除蟲(chóng)菊酯、烯丙菊酯、炔酮菊酯、炔呋菊酯、胺菊酯、苯醚菊酯、氯菊酯、烯炔菊酯等的已知的擬除蟲(chóng)菊酯類殺蟲(chóng)劑；滅蟲(chóng)硅醚等的有機(jī)硅類化合物、殺菌劑、抗菌劑、忌避劑、或香味劑、除臭劑等混合，可以得到效果優(yōu)異的多種目的的組合物，可節(jié)省勞動(dòng)力、并可充分期待藥劑間的增效效果作為本發(fā)明的殺蟲(chóng)·防蟲(chóng)劑的用途，主要對(duì)蠅、蚊、蟑螂、室內(nèi)塵埃性螨等的衛(wèi)生害蟲(chóng)，袋衣蛾、網(wǎng)衣蛾、皮蠹等的衣料害蟲(chóng)，米象等的儲(chǔ)藏害蟲(chóng)，以及蚜蟲(chóng)、葉蟬、蝽象、蜈蚣、搖蚊等的各種害蟲(chóng)表現(xiàn)出高的殺蟲(chóng)·防蟲(chóng)效果。
下面，顯示在本發(fā)明中使用的化合物的合成例。
合成例1IR 3300cm-1(-CH2-C≡CH)1730cm-1(-COO-)將2.3g的2，2-二甲基-3-(1-丙烯基)環(huán)丙烷酰氯溶解在15ml干燥苯中，向其中加入溶解在10ml苯中的2.1g的4-炔丙基-2，3，5，6-四氟芐基醇，再加入3ml作為縮合劑的干燥吡啶并，則吡啶鹽酸鹽的結(jié)晶析出。在室溫下密閉放置一夜后，分離吡啶鹽酸鹽的結(jié)晶，然后用芒硝干燥苯溶液，在減壓下蒸餾除去苯，得到3.5g的2，2-二甲基-3-(1-丙烯基)環(huán)丙烷羧酸4-炔丙基-2，3，5，6-四氟芐基酯。
合成例2
IR 3300cm-1(-CH2-C≡CH)1730cm-1(-COO-)將2.2g的1R，順-2，2-二甲基-3-[1-(ΔZ)-3-甲氧基-3-氧代-1-丙烯基]環(huán)丙烷羧酸和，2.1g的4-炔丙基-2，3，5，6-四氟芐基醇溶解在30ml二氯甲烷中，在冰冷卻下向其中添加溶解在20ml二氯甲烷中的2.1g的二環(huán)己基碳化二亞胺和0.2g的4-二甲基氨基吡啶溶液。在室溫下攪拌12小時(shí)后，回流2小時(shí)后終止反應(yīng)，分離冷卻后析出的二環(huán)己基脲。使?jié)饪s濾液得到油狀物質(zhì)流過(guò)100g的硅膠柱，得到3.7g的1R，順-2，2-二甲基-3-[1-(ΔZ)-3-甲氧基-3-氧代-1-丙烯基]環(huán)丙烷羧酸4-炔丙基-2，3，5，6-四氟芐基酯。
下面，為了說(shuō)明本發(fā)明的含有新的炔丙基芐基醇酯衍生物的殺蟲(chóng)·防蟲(chóng)劑是優(yōu)異的產(chǎn)品，顯示實(shí)施例以及效果的試驗(yàn)數(shù)據(jù)。
實(shí)施例1向0.2g份本發(fā)明化合物中加入白燈油至總量為100份，得到0.2％的油劑。
實(shí)施例2根據(jù)已知的方法將0.4份本發(fā)明的化合物、MGK-5026·1.0份與98.6份的除蟲(chóng)菊提取粉末、木粉、淀粉等蚊香用基材均一混合，得到蚊香。
實(shí)施例3將向0.3g的本發(fā)明化合物中加入煤油配制100ml溶液，將其填充到氣霧劑容器中，安裝閥門(mén)部分后，通過(guò)上述閥門(mén)部分加壓填充200ml噴射劑(液化石油氣、二甲醚的混合氣)，得到氣霧劑。
實(shí)施例4將0.3份本發(fā)明化合物和99.7份粘土充分粉碎混合，得到0.3％的粉劑。
實(shí)施例5將0.3份本發(fā)明化合物、3.0份噁蟲(chóng)酮以及94.0份偶氮甲酰胺充分混合后，將其20g填充到塑料薄膜袋中，將其裝入耐熱容器的同時(shí)安裝點(diǎn)火工具，得到熏煙劑。
效果試驗(yàn)例1油劑的殺蟲(chóng)試驗(yàn)對(duì)本發(fā)明化合物的0.2％白燈油溶液(A)，0.2％本發(fā)明化合物和0.8％サイネピリン500(SYNEPIRIN500)的白燈油溶液(B)，以及胺菊酯、苯醚菊酯、對(duì)照化合物1[2，2-二甲基-3-(2，2-二氯乙烯基)環(huán)丙烷羧酸4-炔丙基-2，3，5，6-四氟芐基酯](特開(kāi)昭61-207361號(hào)公報(bào)公開(kāi)的化合物)、對(duì)照化合物2[2，2-二甲基-3-(2-氟-3-甲氧基-3-氧代-1-丙烯基)環(huán)丙烷羧酸4-炔丙基-2，3，5，6-四氟芐基酯](特公平7-29989號(hào)公報(bào)公開(kāi)的化合物)各自的0.2％白燈油溶液，求出它們對(duì)家蠅下落翻轉(zhuǎn)率，計(jì)算出供試藥劑的相對(duì)有效濃度，再求出24小時(shí)后的致死率，列于表1中。括號(hào)內(nèi)表示了24小時(shí)后的致死率。
表1

試驗(yàn)結(jié)果證實(shí)，本發(fā)明化合物表現(xiàn)出比已知的擊倒劑胺菊酯優(yōu)越的擊倒效果，和比已知的觸殺劑苯醚菊酯更優(yōu)越的致死效果，而且表明是比對(duì)照化合物1以及對(duì)照化合物2更有用的殺蟲(chóng)·防蟲(chóng)成分。另外，通過(guò)與原來(lái)的擬除蟲(chóng)菊酯增效劑サイネピリン500(SYNEPIRIN500)混合，證明其殺蟲(chóng)·防蟲(chóng)效果被增強(qiáng)。
效果試驗(yàn)例2蚊香的殺蟲(chóng)試驗(yàn)在70cm3的玻璃小室內(nèi)放入50只庫(kù)蚊成蟲(chóng)，在小室內(nèi)設(shè)置電池式小型風(fēng)扇(葉片的直徑13cm)使之轉(zhuǎn)動(dòng)。在其中放入兩端點(diǎn)燃的0.1g的根據(jù)實(shí)施例2制備的本發(fā)明化合物(1)、(2)、(3)的蚊香，在30分鐘內(nèi)可以使80％或其以上的庫(kù)蚊下落翻轉(zhuǎn)，第二天可以使80％或其以上致死。
效果試驗(yàn)例3煙熏劑的殺蟲(chóng)試驗(yàn)將1袋根據(jù)實(shí)施例5配制的本發(fā)明化合物(4)、(5)的煙熏劑放在6榻榻米的房間里，用加熱器加熱到約250℃，從塑料袋上形成的噴煙孔使有效成分?jǐn)U散到整個(gè)房間中，主要對(duì)蟑螂、跳蚤、臭蟲(chóng)，以及對(duì)粉塵螨和腐食酪螨等的室內(nèi)塵埃性螨類具有防除效果。
效果試驗(yàn)例4氣霧劑的殺蟲(chóng)試驗(yàn)在60cm3的玻璃小室內(nèi)放入30只家蠅雌成蟲(chóng)，從小室的側(cè)壁的孔中，用1秒鐘噴霧根據(jù)實(shí)施例3制備的本發(fā)明化合物(1)、(2)、(4)的氣霧劑。結(jié)果，在2分鐘內(nèi)可以使100％的家蠅落下翻轉(zhuǎn)，而且死亡率也為100％，證明本發(fā)明化合物是擊倒效果和致死效果兩種作用兼?zhèn)涞摹?br> 效果試驗(yàn)例5常溫熏蒸劑的殺蟲(chóng)試驗(yàn)將200mg的本發(fā)明化合物(1)或(2)，含浸在平均外徑6mm的顆粒狀發(fā)泡纖維珠[商品名ビスコバ—ル(レンゴ—公司制造)]3g中得到的藥劑浸含體放入外徑5cm、高3cm的圓筒狀盒內(nèi)。另外，該盒在側(cè)面高度方向上大約全長(zhǎng)上具備寬3mm的開(kāi)縫。
將該盒安裝在裝有風(fēng)扇的揮發(fā)裝置上，并將其放置在6榻榻米的房屋的中央，在1500rpm使風(fēng)扇旋轉(zhuǎn)使用時(shí)，在大約30天期間能夠有效地防除蚊。
工業(yè)上利用的可利用性本發(fā)明式I代表的新的炔丙基芐基醇酯衍生物是有用的化合物，含有其作為有效成分的殺蟲(chóng)·防蟲(chóng)劑，兼?zhèn)渌傩院椭滤佬Ч?，同時(shí)安全性高，而且揮發(fā)性優(yōu)良，與以前的含有擬除蟲(chóng)菊酯化合物的殺蟲(chóng)·防蟲(chóng)劑相比更有用。
權(quán)利要求
1.下述式I代表的炔丙基芐基醇酯衍生物 (式中R代表氫原子、甲基、乙基、甲氧基羰基或乙氧基羰基)。
2.下述式II代表的權(quán)利要求1中記載的炔丙基芐基醇酯衍生物。
3.下述式III代表的權(quán)利要求1中記載的炔丙基芐基醇酯衍生物。
4.下述式I代表的炔丙基芐基醇酯衍生物的制備方法， (式中R代表氫原子、甲基、乙基、甲氧基羰基或乙氧基羰基)，其特征在于使下述式IV代表的羧酸、或其反應(yīng)性衍生物 (式中R代表氫原子、甲基、乙基、甲氧基羰基或乙氧基羰基)，與下述式V代表的醇、或其反應(yīng)性衍生物反應(yīng)。
5.含有下述式I代表的炔丙基芐基醇酯衍生物作為有效成分的殺蟲(chóng)·防蟲(chóng)劑， (式中R代表氫原子、甲基、乙基、甲氧基羰基或乙氧基羰基)。
6.權(quán)利要求5中記載的殺蟲(chóng)·防蟲(chóng)劑，有效成分為下述式II代表的炔丙基芐基醇酯衍生物。
7.權(quán)利要求5中記載的殺蟲(chóng)·防蟲(chóng)劑，有效成分為下述式III代表的炔丙基芐基醇酯衍生物。
全文摘要
本發(fā)明提供下述式I代表的炔丙基芐基醇酯衍生物，(式中R代表氫原子、甲基、乙基、甲氧基羰基或乙氧基羰基)，以及含有其作為有效成分的殺蟲(chóng)·防蟲(chóng)劑。上述化合物兼?zhèn)渌傩院椭滤阑钚?，安全性高，而且揮發(fā)性也好。
文檔編號(hào)C07C67/08GK1558893SQ0182368
公開(kāi)日2004年12月29日 申請(qǐng)日期2001年10月3日 優(yōu)先權(quán)日2001年10月3日
發(fā)明者井上雅文, 中山幸治, 治 申請(qǐng)人:大日本除蟲(chóng)菊株式會(huì)社