專利名稱：一種合成碳酸二甲酯的催化劑及制法和用途的制作方法
技術領域：
本發(fā)明屬于一種合成碳酸二甲酯的催化劑及制法和用途，具體地說涉及一種從甲醇與碳酸丙烯酯或碳酸乙烯酯合成碳酸二甲酯的催化劑及催化劑的制法和用途。
背景技術：
碳酸二甲酯(DMC)作為一種低毒性的環(huán)境友好產品，因其在制取高性能樹脂、溶劑，染料中間體、藥物添加劑，食品防腐劑、潤滑油添加劑等領域得到越來越廣泛的應用而日益受到人們的重視。近年來，國內外有大量關于碳酸二甲酯的生產及應用的專利發(fā)表，并已有一定規(guī)模的工業(yè)化生產。碳酸二甲酯的工業(yè)生產方法主要有液相甲醇羰基化法、氣相甲醇羰基化法及酯交換法。其中，酯交換法因其反應條件溫和、工藝流程簡單、設備成本低而日益受到重視。酯交換法主要是由二氧化碳和環(huán)氧乙烷(EO)或環(huán)氧丙烷(PO)反應生成碳酸乙烯酯(EC)或碳酸丙烯酯(PC)后，再由EC或PC與甲醇(MeOH)制得DMC，同時副產乙二醇(EG)或丙二醇(PG)，具體反應式如下 R＝H，CH3PC(EC)和MeOH的酯交換反應是微放熱的平衡可逆反應，低溫有利于平衡向產物方向移動，因此如何提高酯交換反應過程中催化劑的活性，從而降低反應溫度，提高目的產物的收率和選擇性成為進一步研究開發(fā)酯交換法制備DMC工藝的關鍵所在。一般來說，上述第二步酯交換的催化劑主要為金屬有機堿類均相催化劑和高分子樹脂。但是，均相催化劑不宜分離，而且與高分子樹脂類催化劑類似，穩(wěn)定性差、使用壽命短、不能再生、價格昂貴，不宜作為工業(yè)化生產用催化劑。目前也有文獻報道使用無機非均相催化劑，例如趙天生等人(中國專利98106728.X)用16％KOH/KX分子篩為催化劑，碳酸丙烯酯∶甲醇為1∶4，120℃反應2小時，碳酸丙烯酯的轉化率為41.0％，DMC收率38.5％；YoshiakiWatanabe(Microporous and Mesoporous Materials 22(1998)399-407)等人以鎂鋁水滑石為催化劑，碳酸乙烯酯∶甲醇為1∶4，甲醇回流反應3小時，碳酸乙烯酯的轉化率為70％，DMC收率58％。但這些催化反應的速度都比較慢且反應溫度較高。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一種能提高碳酸丙烯酯或碳酸乙烯酯轉化率、反應溫度低、反應速率高的合成碳酸二甲酯的催化劑及制法和用于合成碳酸二甲酯的方法。
本發(fā)明的催化劑的原料重量比組成為酚醛樹脂∶六次甲基四胺∶堿土金屬碳酸鹽＝1-10∶1-5∶1-10。
如上所述的堿土金屬碳酸鹽為鈣、鍶、鋇的碳酸鹽。
本發(fā)明催化劑的制法包括如下步驟(1)將酚醛樹脂、六次甲基四胺和堿土金屬碳酸鹽重量比按酚醛樹脂∶六次甲基四胺∶堿土金屬碳酸鹽＝1-10∶1-5∶1-10的比例均勻混合，壓片成型；(2)在氮氣保護下，以升溫速率為1-5℃/分升溫到200℃，恒溫0.5-6小時；(3)取出粉碎至20-100目后，再在氮氣保護下以5-20℃/分的升溫速率將溫度升到800-1300℃，恒溫0.5-6小時；降至室溫即制得催化劑。
本發(fā)明的催化劑用于合成碳酸二甲酯的方法是將碳酸丙烯酯或碳酸乙烯酯與甲醇摩爾比按1∶2-10的比例，及用量為甲醇和碳酸丙烯酯或碳酸乙烯酯重量之和的0.5-5％催化劑一起加入反應釜中，在攪拌條件下，升溫到20-100℃，反應0.5-2小時，經離心沉降得到產品。
產物分析反應產物用上海海欣色譜有限公司生產的GC-920分析。色譜條件如下色譜柱外徑3mm，長2m的不銹鋼柱；擔體GDX-203(60-80目)；檢測器熱導池；進樣器溫度220℃；熱導池溫度220℃；柱溫程序升溫初溫100℃，時間7分鐘；升溫速度每分鐘20℃；終溫200℃，時間20分鐘；進樣量1μL。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比具有如下優(yōu)點(1)制備方法簡單，易操作。
(2)在合成碳酸二甲酯時碳酸丙烯酯或碳酸乙烯酯的轉化率高，反應條件溫和，反應速率快。
(3)碳酸二甲酯的收率高。
(4)成本低，催化劑易于與產物分離。
具體實施例方式實施例1將酚醛樹脂、六次甲基四胺、碳酸鈣以10∶5∶10混合，壓片成型后，在氮氣氛下200℃恒溫固化0.5小時，升溫速率為4℃/min。破碎至40～60目，于氮氣氛下800℃培燒6小時，升溫速率15℃/min，得本反應催化劑。將甲醇、碳酸丙烯酯和催化劑加入75mL的高壓釜中，碳酸丙烯酯、甲醇摩爾比為1∶2，催化劑用量(5％wt)，攪拌條件下，升溫至20℃，反應時間2小時。產物經離心沉降，取上清液用氣相色譜分析。結果見表1。
實施例2將酚醛樹脂、六次甲基四胺、碳酸鈣以5∶5∶10混合，壓片成型后，在氮氣氛下200℃恒溫固化2小時，升溫速率為1℃/min。破碎至60～100目，于氮氣氛下900℃培燒4小時，升溫速率5℃/min，得本反應催化劑。將甲醇、碳酸丙烯酯和催化劑加入75mL的高壓釜中，碳酸丙烯酯、甲醇摩爾比為1∶4，催化劑用量(3％wt)，攪拌條件下，升溫至40℃，反應時間2小時。產物經離心沉降，取上清液用氣相色譜分析。結果見表1。
實施例3
將酚醛樹脂、六次甲基四胺、碳酸鈣以5∶5∶1混合，壓片成型后，在氮氣氛下200℃恒溫固化6小時，升溫速率為5℃/min。破碎至40～60目，于氮氣氛下900℃培燒2小時，升溫速率20℃/min，得本反應催化劑。將甲醇、碳酸丙烯酯和催化劑加入75mL的高壓釜中，碳酸丙烯酯、甲醇摩爾比為1∶6，催化劑用量(2％wt)，攪拌條件下，升溫至60℃，反應時間1.5小時。產物經離心沉降，取上清液用氣相色譜分析。結果見表1。
實施例4將酚醛樹脂、六次甲基四胺、碳酸鍶以1∶1∶5混合，壓片成型后，在氮氣氛下200℃恒溫固化4小時，升溫速率為3℃/min。破碎至20～40目，于氮氣氛下1000℃培燒0.5小時，升溫速率12℃/min，得本反應催化劑。將甲醇、碳酸丙烯酯和催化劑加入75mL的高壓釜中，碳酸丙烯酯、甲醇摩爾比為1∶8，催化劑用量(1％wt)，攪拌條件下，升溫至80℃，反應時間1小時。產物經離心沉降，取上清液用氣相色譜分析。結果見表1。
實施例5將酚醛樹脂、六次甲基四胺、碳酸鋇以10∶2∶3混合，壓片成型后，在氮氣氛下200℃恒溫固化2小時，升溫速率為4℃/min。破碎至40～60目，于氮氣氛下1300℃培燒2小時，升溫速率15℃/min，得本反應催化劑。將甲醇、碳酸丙烯酯和催化劑加入75mL的高壓釜中，碳酸丙烯酯、甲醇摩爾比為1∶10，催化劑用量(0.5％wt)，攪拌條件下，升溫至100℃，反應時間0.5小時。產物經離心沉降，取上清液用氣相色譜分析。結果見表1。
實施例6將酚醛樹脂、六次甲基四胺、碳酸鋇以7∶5∶10混合，壓片成型后，在氮氣氛下200℃恒溫固化2小時，升溫速率為4℃/min。破碎制40～60目，于氮氣氛下1300℃培燒2小時，升溫速率15℃/min，得本反應催化劑。將甲醇、碳酸乙烯酯和催化劑加入75mL的高壓釜中，碳酸丙烯酯、甲醇摩爾比為1∶4，催化劑用量(3％wt)，攪拌條件下，升溫至60℃，反應時間1小時。產物經離心沉降，取上清液用氣相色譜分析。結果見表1。
實施例7將酚醛樹脂、六次甲基四胺、碳酸鈣以10∶5∶10混合，壓片成型后，在氮氣氛下200℃恒溫固化4小時，升溫速率為4℃/min。破碎至40～60目，于氮氣氛下900℃培燒2小時，升溫速率15℃/min，得本反應催化劑。將甲醇、碳酸丙烯酯和催化劑加入75mL的高壓釜中，碳酸丙烯酯、甲醇摩爾比為1∶6，催化劑用量(2％wt)，攪拌條件下，升溫至100℃，反應時間0.5小時。產物經離心沉降，取上清液用氣相色譜分析。結果見表1。
實施例8將酚醛樹脂、六次甲基四胺、碳酸鈣以10∶5∶10混合，壓片成型后，在氮氣氛下200℃恒溫固化2小時，升溫速率為4℃/min。破碎至40～60目，于氮氣氛下900℃培燒2小時，升溫速率15℃/min，得本反應催化劑。將甲醇、碳酸丙烯酯和催化劑加入75mL的高壓釜中，碳酸丙烯酯、甲醇摩爾比為1∶8，催化劑用量(3％wt)，攪拌條件下，升溫至40℃，反應時間1小時。產物經離心沉降，取上清液用氣相色譜分析。結果見表1。
對比例1稱取2.6g KNO3溶解于10mL蒸餾水中，將7.4g40-60目的Al2O3(平均孔徑9nm)浸漬到KNO3水溶液中，室溫靜置過夜，于60℃、-0.08MPa真空干燥4小時，然后在氮氣氣氛下以每分鐘10℃升至600℃，在600℃煅燒1小時，降至室溫下取出作為催化劑。將甲醇、碳酸丙烯酯和催化劑加入75mL的高壓釜中，碳酸丙烯酯、甲醇摩爾比為1∶4，催化劑用量(6％wt)，攪拌條件下，升溫至60℃，反應時間2小時。產物經離心沉降，取上清液用氣相色譜分析。結果見表1。
對比例2稱取2.6g KNO3溶解于10mL蒸餾水中，將7.4g40-60目的Al2O3(平均孔徑9nm)浸漬到KNO3水溶液中，室溫靜置過夜，于60℃、-0.08MPa真空干燥4小時，然后在氮氣氣氛下以每分鐘10℃升至600℃，在600℃煅燒1小時，降至室溫下取出作為催化劑。將甲醇、碳酸丙烯酯和催化劑加入75mL的高壓釜中，碳酸丙烯酯、甲醇摩爾比為1∶4，催化劑用量(12％wt)，攪拌條件下，升溫至60℃，反應時間2小時。產物經離心沉降，取上清液用氣相色譜分析。結果見表1。
表1

權利要求
1.一種合成碳酸二甲酯的催化劑，其特征在于催化劑的原料重量比組成為酚醛樹脂∶六次甲基四胺∶堿土金屬碳酸鹽＝1-10∶1-5∶1-10。
2.如權利要求1所述的一種合成碳酸二甲酯的催化劑，其特征在于所述的堿土金屬碳酸鹽為鈣、鍶、鋇的碳酸鹽。
3.一種合成碳酸二甲酯的催化劑的制法，其特征在于催化劑的制法包括如下步驟(1)將酚醛樹脂、六次甲基四胺和堿土金屬碳酸鹽重量比按酚醛樹脂∶六次甲基四胺∶堿土金屬碳酸鹽＝1-10∶1-5∶1-10的比例均勻混合，壓片成型；(2)在氮氣保護下，以升溫速率為1-5℃/分升溫到200℃，恒溫0.5-6小時；(3)取出粉碎至20-100目后，再在氮氣保護下以5-20℃/分的升溫速率將溫度升到800-1300℃，恒溫0.5-6小時；降至室溫即制得催化劑。
4.一種合成碳酸二甲酯的催化劑用于合成碳酸二甲酯的方法，其特征在于是將碳酸丙烯酯或碳酸乙烯酯與甲醇摩爾比按1∶2-10的比例，及用量為甲醇和碳酸丙烯酯或碳酸乙烯酯重量之和的0.5-5％催化劑一起加入反應釜中，在攪拌條件下，升溫到20-100℃，反應0.5-2小時，經離心沉降得到產品。
全文摘要
一種合成碳酸二甲酯的催化劑原料重量比組成為酚醛樹脂∶六次甲基四胺∶堿土金屬碳酸鹽＝1－10∶1－5∶1－10。其制備方法是將原料按比例均勻混合，成型；在氮氣保護下，升溫到200℃，恒溫0.5－6小時；取出粉碎至20－100目后，再在氮氣保護下，將溫度升到800－1300℃，恒溫0.5－6小時；降至室溫即制得催化劑。本發(fā)明具有制備方法簡單，易操作，反應條件溫和，反應速率快，收率高，成本低等特點。
文檔編號C07C68/06GK1431053SQ01130469
公開日2003年7月23日 申請日期2001年11月19日 優(yōu)先權日2001年11月19日
發(fā)明者孫予罕, 鐘炳, 魏彤, 魏偉, 王秀芝, 陳蘭光, 王謀華, 楊金海 申請人:中國科學院山西煤炭化學研究所