專(zhuān)利名稱(chēng)：在氟相中芳香族化合物的綠色硝化法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種芳香族化合物的綠色硝化法，進(jìn)一步說(shuō)是在全氟溶劑中將芳香族化合物綠色硝化的方法。
簡(jiǎn)單的全氟烷磺酸是迄今為止所知的最強(qiáng)的酸，自從1987年Forsberg介紹三氟甲磺酸稀土鹽[Ln(OTf)3]以來(lái)，[J.H.forsberg,V.T.Spaziano,T.M.Balasubramanian,G.K.Liu,S.A.Kinsley,C.A.Duckworth,J.J.Poteruca，P.S.Brown and J.L.Miller；J.Org.Chem.,1987,52,1017]各種稀土全氟磺酸鹽作為路易斯酸，成為眾多催化反應(yīng)研究的焦點(diǎn)。Kobayshi已開(kāi)發(fā)了可回收反復(fù)使用的耐水的路易斯酸[S.kobayashi,Synlett,1994,689]，這些稀土鹽已經(jīng)在許多反應(yīng)中代替了傳統(tǒng)的路易斯酸。稀土鹽的成功應(yīng)用給使用強(qiáng)路易斯酸的傳統(tǒng)反應(yīng)帶來(lái)了希望，如Diels-Alder反應(yīng)，[I.E.Marko and G.R.Evans,TetrahedronLett.,1994,35,277]Michael加成反應(yīng)，[S.kobayashi,I.Hachiya,T.Takakori,M.Akidaand H.Ishitani,Tetrahedron Lett.,1992,33,6815]Friedel-Crafts反應(yīng)[A.Kawada,S.Mitamura and S.kobayashi,Chem.Commun.,1996,183]等。這些催化劑能通常可以回收再利用，并保持良好的催化活性。這些使用稀土鹽催化的反應(yīng)，很多能在水或者質(zhì)子溶劑中令人滿意的進(jìn)行。這些優(yōu)點(diǎn)使三氟甲磺酸稀土鹽替代硫酸在芳烴的親電子的的硝化中使用具有了一定的可能性。
Waller和Barrett等人于1998年已經(jīng)系統(tǒng)的研究了三氟甲磺酸稀土鹽為催化劑催化溴代苯硝化的反應(yīng)。[F.J.Waller,A.G.M.Barrett,D.C.Braddock,R.M.McKinnell and D.Ramprasad,J.Chem.Soc.,Perkin Trans.l,1999,867]其反應(yīng)體系是以1,2-二氯乙烷為溶劑，只使用96％的濃硝酸，以10％mol的三氟甲磺酸稀土鹽催化。他們得到的最好結(jié)果是以Lu(OTf)3催化時(shí)得到68％的產(chǎn)率，其他稀土鹽如La(OTf)3產(chǎn)率34％,Eu(OTf)3產(chǎn)率57％,Yb(OTf)3產(chǎn)率62％。 Kobayashi在最近的報(bào)道中提到了使用Sc(OSO2CF3)3[Sc(OTf)3]和Sc(OSO2C8F17)3[Sc(OPf)3]作為催化劑催化Diels-Alder和Aze Diels-Alder反應(yīng)。[S.kobayashi,J.Matsuo,T.Tsuchiya,K.Odashima,Chem.Lett.,2000,178]。施敏等人發(fā)明了一種全氟環(huán)烷酸的稀土金屬鹽催化芳香族化合物的綠色磁化方法(CN01105489.1)，即在有機(jī)溶劑或無(wú)有機(jī)溶劑中，硝酸、芳香族化合物和全氟烷磺酸的稀土金屬鹽的摩爾比為1∶1-5∶0.00005-0.005。反應(yīng)溫度為20-100℃，反應(yīng)時(shí)間為10-100小時(shí)。所述的全氟烷磺酸的稀土金屬鹽具有如下分子式Ln(OSO2CnFn+1)3.其中n=7-10,Ln=稀土元素，上述的芳香族化合物分子式為RR1Z，其中，R=H、C1-5的烷基、鹵素、C6H5、C1-5的烷氧基，R1=H、C1-5的烷基，Z=苯基、萘基、四氫萘基、蒽基、芴基。
全氟溶劑，尤其是全氟烷烴，醚和胺具有一些特殊的性質(zhì)，使他們成為傳統(tǒng)的有機(jī)的溶媒的替代物。全氟溶劑在許多劇烈的反應(yīng)條件下是極端地不活潑，非極性，而且是熱穩(wěn)定的。全氟溶劑與大部分的有機(jī)溶劑幾乎不互溶，但全氟溶劑與有機(jī)劑溶劑的互溶性是可控制的。分子內(nèi)具有全氟結(jié)構(gòu)的化合物在全氟溶劑中能很好的溶解。另外，全氟溶劑具有較低的表面張力，水不互溶，無(wú)毒，而且具有生物活性。
不過(guò)氟碳化合物在使用上也有一些不利因素。全氟甲烷和全氟乙烷是著名溫室氣體，由于他們是惰性的，所以帶來(lái)了環(huán)境上的問(wèn)題的。這些混合物被認(rèn)為是對(duì)臭氧層有破壞作用的。不過(guò)他們的沸點(diǎn)比主要的全氟烷烴的沸點(diǎn)低很多。碳鏈越長(zhǎng)的全氟烷烴的蒸汽壓越低，因此引起的環(huán)境問(wèn)題比他們的短碳鏈的全氟烷烴要小得多。在臭氧層的破壞和溫室效應(yīng)上，長(zhǎng)碳鏈的全氟烷烴幾乎未被提及。由于其的獨(dú)特的性質(zhì)，全氟烷烴和被全氟烷基化的化合物已經(jīng)被應(yīng)用于腐蝕和氧化抑制劑等方面。
全氟溶劑的特殊性質(zhì)主要是由于氟原子的高電負(fù)性及范德華半徑與氫原子相近。雖然C-F鍵具有很高的極性，但全氟烷烴卻是非極性的，所以全氟溶劑與有機(jī)溶劑的混溶性很低。由于氟原子極難被極化，全氟烷烴之間的范德華力要比烷烴弱得多，從而導(dǎo)致全氟烷烴的沸點(diǎn)低于相應(yīng)的烷烴。
全氟化合物的兩相過(guò)程與水的兩相的過(guò)程具有相似之處。即使用含氟的化合物替代水相，在一定的溫度下，氟相不和在包含有反應(yīng)物和產(chǎn)物的有機(jī)相相混合，從而與有機(jī)溶劑構(gòu)成兩相體系。
全氟溶劑和有機(jī)溶劑的相圖如

圖1所示，圖中T/℃表示不同溫度時(shí)二種溶劑的餾分比。從相圖上可以看出，當(dāng)溫度高于臨界溫度時(shí)，兩相可以以任意比互溶。含氟的兩相催化反應(yīng)的過(guò)程如下所示，在室溫下，系統(tǒng)包含可溶化于氟相的催化劑的氟相和包含反應(yīng)物的有機(jī)相兩相。在一定溫度之上，兩相可以形成均相可以更高效地完成催化反應(yīng)。然后通過(guò)使混合物冷卻至發(fā)生相分離的溫度之下，使催化劑與產(chǎn)物分離[B.J.Deelman,E.Wolf,G.Koten,Chem.Soc.Rev.,1999,28,37]。
另外，如果是含氟的兩相的系統(tǒng)的臨界溫度太高，或者，如果對(duì)其他的理由來(lái)說(shuō)時(shí)合乎需要的，接觸反應(yīng)的反應(yīng)能在兩相的條件下進(jìn)行。在含有的水兩相的系統(tǒng)里不能進(jìn)行的反應(yīng)，如反應(yīng)體系中含有對(duì)水敏感的組分時(shí)，含氟的兩相系統(tǒng)是個(gè)很好的選擇。
全氟溶劑不和水相相混溶，故可通過(guò)相分離與水相分開(kāi)。氟相分離技術(shù)不僅使用在催化反應(yīng)中，在有機(jī)合成中也被使用。含氟溶劑可從有機(jī)物中簡(jiǎn)單和快速的分離出含氟的產(chǎn)物，從而有望替代如重結(jié)晶，蒸餾或過(guò)濾等費(fèi)時(shí)費(fèi)力的分離方法。所以，人們期望進(jìn)一步改進(jìn)上述稀土路易斯酸能找到一種更有效的催化劑催化芳香族化合物的硝化反應(yīng)。
本發(fā)明目的是提供一種在氟相中使用新型稀土路易斯酸的綠色硝化反應(yīng)的方法，用該新型稀土路易斯酸催化的芳香族化合物的綠色硝化方法，具有更有效的催化硝化反應(yīng)能力，且催化劑易于分離回收重復(fù)使用。
本發(fā)明人在中國(guó)專(zhuān)利CN01105489.1中研究催化芳香族化合物硝化的反應(yīng)，使用了含氟的催化劑——稀土元素的全氟磺酸鹽，這是一種在氟相中完全可溶的路易斯(Lewis)酸。同時(shí)，用硝酸硝化時(shí)，硝酸的強(qiáng)氧化性對(duì)反應(yīng)體系亦有較高的要求，而全氟溶劑具有很好的穩(wěn)定性，故有望全氟磺酸鹽在氟相中的進(jìn)行硝化反應(yīng)，以便提供一種在氟相中使用新型稀土路易斯酸的綠色硝化反應(yīng)的方法。
本發(fā)明的在氟相中芳香族化合物綠色硝化的方法，即是在全氟有機(jī)溶劑及有或無(wú)有機(jī)溶劑中，硝酸、芳香族化合物和稀土路易斯酸催化劑全氟烷磺酸的稀土金屬鹽三者摩爾比為1∶1-5∶0.00005-0.005，在室溫至沸點(diǎn)溫度下，反應(yīng)10-100小時(shí)，得到硝基取代芳香族化合物。所述的全氟烷磺酸的稀土金屬鹽具有如下分子式Ln(O SO2CnFn+1)3，其中n=7-10,Ln=稀土元素，上述的芳香族化合物分子式為RR1Z，其中，R=H、C1-5的烷基、鹵素、C6H5、C1-5的烷氧基，R1=H、C1-5的烷基，Z=苯基、萘基、四氫萘基、蒽基、芴基。所述的稀土元素可以是Sc、Y和鑭系元素。
在本發(fā)明的方法中，所述的全氟有機(jī)溶劑主要是C4～12的全氟全氟烷烴、全氟芳烴、全氟醚或酯。如全氟正己烷、全氟環(huán)己烷、全氟甲基環(huán)己烷，全氟萘烷、全氟苯、全氟甲苯、全氟萘、全氟聯(lián)苯，全氟二丁醚、全氟二己醚、全氟二辛醚、全氟丁酸己酯等。所述的有機(jī)溶劑是除全氟有機(jī)溶劑外的普通有機(jī)溶劑，以石油醚、乙醚、四氫呋喃、正己烷、丙酮、二氧六環(huán)、環(huán)己烷、二氯甲烷、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、乙二酸二乙酯等為好。
本發(fā)明中采用的全氟溶劑能溶解上述的全氟烷磺酸的稀土金屬鹽，而反應(yīng)底物通常溶于有機(jī)溶劑中。若該反應(yīng)中不加有機(jī)溶劑，也能進(jìn)行反應(yīng)。如果該反應(yīng)中加入有機(jī)溶劑，將更有利于反應(yīng)。所以，推薦使用的溶劑為有機(jī)溶劑與全氟溶劑構(gòu)成的兩個(gè)有機(jī)相體系。而全氟溶劑與許多有機(jī)溶劑的互溶性不好，用于與全氟溶劑組成兩相的有機(jī)溶劑體系。優(yōu)選的有機(jī)溶劑主要是在室溫時(shí)與 全氟溶劑組成兩相的有機(jī)溶劑體系，加熱時(shí)能與上述全氟溶劑互溶的有機(jī)溶劑，如正己烷、環(huán)己烷、石油醚、二氯甲烷、四氯化碳、1,2-二氯乙烷等，該優(yōu)選的條件下，反應(yīng)過(guò)程中相變情況如上式所示。
如全氟溶劑為全氟甲基環(huán)己烷或全氟萘烷。在室溫下，反應(yīng)體系由兩相構(gòu)成，反應(yīng)物芳香族化合物在兩相中，即含有全氟磺酸稀土催化劑的氟相和含有硝酸的水相；或者還可以加入與全氟溶劑在加熱時(shí)互溶的有機(jī)溶劑的正己烷相。后者條件下，反應(yīng)時(shí)，體系被加熱70℃或沸點(diǎn)，氟相與正己烷相溶和成為均一的一相，使催化劑與反應(yīng)物充分的混合，通過(guò)攪拌與硝酸作用，進(jìn)行硝化反應(yīng)。反應(yīng)完成后，體系冷卻至室溫，氟相、正己烷相和水相有自然分開(kāi)，通過(guò)相分離，濃縮或蒸餾?？梢詫⒋呋瘎┡c產(chǎn)物分開(kāi)。
使用Yb(OTf)3全氟癸磺酸的稀土金屬鹽在氟相中(全氟萘烷)，以60％的硝酸為硝化劑，將催化劑反復(fù)進(jìn)行甲苯的硝化反應(yīng)，共五次，反應(yīng)和結(jié)果如反應(yīng)式1及表1所示 反應(yīng)式1表1以全氟萘烷為氟相硝化反應(yīng)結(jié)果序號(hào) 1 2 3 4 5產(chǎn)率54％ 60％ 55％ 50％ 50％由表中可見(jiàn)，在氟相反應(yīng)條件下，硝化反應(yīng)仍能很好的進(jìn)行，同時(shí)，通過(guò)相分離，可以方便的回收催化劑，回收的催化劑仍能催化硝化反應(yīng)。
然后，如前所述本發(fā)明也可不使用有機(jī)溶劑，直接用反應(yīng)物與全氟溶劑構(gòu)成兩相體系，進(jìn)行反應(yīng)。結(jié)果如反應(yīng)式2和表2所示。 反應(yīng)式2表2以全氟萘烷為氟相無(wú)有機(jī)溶劑硝化反應(yīng)結(jié)果序號(hào) 1 2 3 4 5產(chǎn)率 52％ 59％ 56％ 52％ 50％另外我們又使用了沸點(diǎn)較低的全氟甲基環(huán)己烷做為全氟溶劑進(jìn)行反應(yīng)，結(jié)果如下(反應(yīng)式3和表3)。 反應(yīng)式3表3以全氟甲基環(huán)己烷為氟相硝化反應(yīng)結(jié)果序號(hào) 1 2 3產(chǎn)率 48％ 50％ 50％由表中可見(jiàn)，在劇烈攪拌的條件下，兩相反應(yīng)亦能進(jìn)行。我們發(fā)現(xiàn)如果全氟溶劑的沸點(diǎn)較低(如全氟甲基環(huán)己烷時(shí))，在反應(yīng)中氟相不可避免的損失，所以在反應(yīng)的后期需要補(bǔ)加部分的全氟溶劑。而以全氟萘烷為氟相時(shí)，其沸點(diǎn)較高，初始加入氟相2ml，共回收了五次，反應(yīng)結(jié)果大致相同。
所以，本發(fā)明的方法是一種經(jīng)濟(jì)的、無(wú)污染的、后處理方法簡(jiǎn)單的、綠色的硝化方法，以下實(shí)施例有助于理解本發(fā)明，但不限于本發(fā)明的內(nèi)容實(shí)施例1將甲苯(0.4ml,5mmol)和65％的濃硝酸(0.25g,2.5mmol)加入反應(yīng)器混合，將催化劑全氟辛磺酸的稀土金屬鹽Yb(OPf)3(2.1mg,.0.05％mol)溶解于全氟萘烷或全氟二丁醚(2ml)中加入反應(yīng)器，加熱回流攪拌，反應(yīng)溫度控制在70℃。反應(yīng)20～48小時(shí)后停止加熱，混合物水洗后用二氯甲烷萃取，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上旋干、過(guò)柱。得到黃色油狀液體177mg，產(chǎn)率52％。2-硝基甲苯1H-NMR(CDCl3,TMS)δ2.61(3H,s,CH3)；7.20-7.45(2H,m,Ar)；7.48(1H,d,J=7.5Hz,Ar)；7.96(1H,d,J=7.5Hz,Ar)3-硝基甲苯1H-NMR(CDCl3,TMS)δ2.48(3H,s,CH3)7.49(2H,Ar)8.04(2H,Ar)4-硝基甲苯1H-NMR(CDCl3,TMS)δ2.48(3H,s,CH3)7.33(2H,d,J=8.4Hz,Ar)8.13(2H,d,J=8.4Hz,Ar)MS(EI)m/z137(M+)[Calc.forC7H8NO2(137.1360)requires M,137.0477,Found:M+137.0464]實(shí)施例2將甲苯(0.4ml,5mmol)和65％的濃硝酸(0.25g,2.5mmol)加入反應(yīng)器混合，將回收的含有催化劑Yb(OPf)3的全氟萘烷加入反應(yīng)器，加熱回流攪拌，反應(yīng)溫度控制在70℃。反應(yīng)48小時(shí)后停止加熱，混合物水洗后用二氯甲烷萃取，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上旋干、過(guò)柱。得到黃色油狀液體201mg，產(chǎn)率59％。
實(shí)施例3將甲苯(0.4ml,5mmol)和65％的濃硝酸(0.25g,2.5mmol)加入反應(yīng)器混合，將催化劑Yb(OPf)3(2.1mg,.0.05％mol)溶解于全氟甲基環(huán)己烷(2ml)中加入反應(yīng)器，加熱回流攪拌，反應(yīng)溫度控制在70℃。反應(yīng)48小時(shí)后停止加熱，混合物水洗后用二氯甲烷萃取，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上旋干、過(guò)柱。得到黃色油狀液體165mg，產(chǎn)率48％。
實(shí)施例4將甲苯(0.4ml,5mmol)和65％的濃硝酸(0.25g,2.5mmol)加入反應(yīng)器混合，將回收的含有催化劑Yb(OPf)3的全氟甲基環(huán)己烷或全氟二辛醚加入反應(yīng)器，加熱回流攪拌，反應(yīng)溫度控制在70℃。反應(yīng)48小時(shí)后停止加熱，混合物水洗后用二氯甲烷萃取，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上旋干、過(guò)柱。得到黃色油狀液體170mg，產(chǎn)率50％。
實(shí)施例5將苯甲醚(0.6ml,5mmol)和65％的濃硝酸(0.25g,2.5mmol)加入反應(yīng)器混合，將催化劑Yb(OPf)3(2.1mg,.0.05％mol)溶解于全氟萘烷(2ml)中加入反應(yīng)器，加熱回流攪拌，反應(yīng)溫度控制在70℃。反應(yīng)48小時(shí)后停止加熱，混合物水洗后用二氯甲烷萃取，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上旋干、過(guò)柱。得到黃色油狀液體75mg，產(chǎn)率30％。2-硝基苯甲醚1H-NMR(CDCl3,TMS)δ3.96(3H,s,CH3)7.03-7.09(2H,m,Ar)7.56(1H,t,J=7.8Hz,Ar)7.85(1H,d,J=7.9Hz,Ar) 4-硝基苯甲醚1H-NMR(CDCl3,TMS)δ3.92(3H,s,CH3)6.96(2H,d,J=8.2Hz,Ar)8.22(2H,d,J=8.1Hz,Ar)MS(EI)m/z153(M+)[Calc.for C7H7NO3(153.1354)requiresM,153.0426,Found:M+153.0432]實(shí)施例6將氯苯(0.5ml,5mmol)和65％的濃硝酸(0.25g,2.5mmol)加入反應(yīng)器混合，將催化劑Yb(OPf)3(2.1mg,.0.05％mol)溶解于全氟萘烷(2ml)中加入反應(yīng)器，加熱回流攪拌，反應(yīng)溫度控制在70℃。反應(yīng)48小時(shí)后停止加熱，混合物水洗后用二氯甲烷萃取，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上旋干、過(guò)柱。得到黃色油狀液體215mg，產(chǎn)率55％。4-硝基氯苯1H-NMR(CDCl3,TMS)δ7.62(2H,d,J=8.2Hz,Ar)8.06(2H,d,J=8.2Hz,Ar)2-硝基氯苯1H-NMR(CDCl3,TMS)δ7.30-7.36(3H,m,Ar)7.75(1H,d,J=7.8Hz,Ar)MS(EI)m/z 158(M+)[Calc.for C6H4ClNO2(157.5542)requires M,156.9931,Found:M+156.9915]實(shí)施例7將溴苯(0.53ml,5mmol)和65％的濃硝酸(0.25g,2.5mmol)加入反應(yīng)器混合，加入催化劑Yb(OPf)3(2.1mg,.0.05％mol)，加熱回流攪拌，反應(yīng)溫度控制在70℃。反應(yīng)48小時(shí)后停止加熱，混合物水洗后用二氯甲烷萃取，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上旋干、過(guò)柱。得到黃色晶體278mg，產(chǎn)率55％。m.p.:96-110℃ 4-硝基溴苯1H-NMR(CDCl3,TMS)δ7.59(2H,d,J=8.5Hz,Ar)8.00(2H,d,J=8.5Hz,Ar)2-硝基溴苯1H-NMR(CDCl3,TMS)δ7.27-7.33(3H,m,Ar)7.70(1H,d,J=7.8Hz,Ar) MS(EI)m/z 202(M+)[Calc.for C6H4BrNO2(202.0055)requires M,200.9425,Found:M+200.9410]實(shí)施例8將苯(0.4ml,5mmol)和65％的濃硝酸(0.25g,2.5mmol)加入反應(yīng)器混合，加入催化劑Yb(OPf)3(2.1mg,.0.05％mol)，加熱回流攪拌，反應(yīng)溫度控制在70℃。反應(yīng)48小時(shí)后停止加熱，混合物水洗后用二氯甲烷萃取，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上旋干、過(guò)柱。得到黃色油狀液體36mg，產(chǎn)率15％。1H-NMR(CDCl3,TMS)δ7.71(2H,t,J=7.7Hz,Ar)7.52-7.58(1H,m,Ar)8.24(2H,d,J=7.8Hz,Ar)MS(EI)m/z 123(M+)[Calc.for C6H5NO2(123.1094)requires M,123.0320,Found:M+123.0333]實(shí)施例9將二甲苯(0.6ml,5mmol)和65％的濃硝酸(0.25g,2.5mmol)加入反應(yīng)器混合，加入催化劑Yb(OPf)3(2.1mg,.0.05％mol)，加熱回流攪拌，反應(yīng)溫度控制在70℃。反應(yīng)48小時(shí)后停止加熱，混合物水洗后用二氯甲烷萃取，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上旋干、過(guò)柱。得到黃色油狀液體190mg，產(chǎn)率50％。 1,2-二甲基4-硝基苯1H-NMR(CDCl3,TMS)δ2.38(6H,s,CH3)7.25(1H,d,J=8.0Hz,Ar)7.94-8.00(2H,m,Ar)1,3-二甲基5-硝基苯1H-NMR(CDCl3,TMS)δ2.42(6H,s,CH3)7.30(1H,s,Ar)7.83(2H,s,Ar)1,4-二甲基2-硝基苯1H-NMR(CDCl3,TMS)δ2.40(3H,s,CH3)2.55(3H,s,CH3)7.20-7.33(2H,m,Ar)7.78(1H,s,Ar)2,3-二甲基1-硝基苯1H-NMR(CDCl3,TMS)δ2.37(6H,s,CH3)7.08-7.45(2H,m,Ar)7.58(1H,d,J=7.8Hz,Ar)2,4-二甲基1-硝基苯1H-NMR(CDCl3,TMS)δ2.40(3H,s,CH3)2.60(3H,s,CH3)7.11-7.16(2H,m,Ar)7.92(1H,d,J=7.9Hz,Ar)2,6-二甲基1-硝基苯1H-NMR(CDCl3,TMS)δ2.30(6H,s,CH3)7.11-7.28(3H,m,Ar)MS(EI)m/z 151(M+)[Calc.for C8H9NO2(151.1626)requires M,151.0633,Found:M+151.0630]實(shí)施例10將聯(lián)苯(0.75g,5mmol)溶于氯仿(1ml)或石油醚和65％的濃硝酸(0.25g,2.5mmol)加入反應(yīng)器混合，加入催化劑Yb(OPf)3(2.1mg,.0.05％mol)，加熱回流攪拌，反應(yīng)溫度控制在70℃。反應(yīng)48小時(shí)后停止加熱，混合物水洗后用二氯甲烷萃取，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上旋干、過(guò)柱。得到黃色固體150mg，產(chǎn)率30％。m.p.:45-50℃硝基聯(lián)苯1H-NMR(CDCl3,TMS)δ7.27-8.28(9H,m,Ar)MS(EI)m/z199(M+)[Calc.for C12H9NO2(199.2054)requires M,199.0633,Found:M+199.0630]實(shí)施例11將2-甲基萘(0.70g,5mmol)溶于氯仿或二氯乙烷(1ml)和65％的濃硝酸(0.25，2.5mmol)加入反應(yīng)器混合，加入催化劑Yb(OPf)3(2.1mg,.0.05％mol)，加熱回流攪拌，反應(yīng)溫度控制在70℃。反應(yīng)48小時(shí)后停止加熱，混合物水洗后用二氯甲烷萃取，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上旋干、過(guò)柱。得到黃色固體283mg，產(chǎn)率60％。m.p.:38-42℃1H-NMR(CDCl3,TMS)δ2.49(s,CH3)2.53(s,CH3)2.57(s,CH3)7.34(d,J=8.5Hz,Ar) 7.42-7.62(m,Ar)7.67(d,J=8.3Hz,Ar)7.85(d,J=8.3Hz,Ar)8.05(d,J=8.2Hz,Ar)8.18(d,J=8.0Hz,Ar)8.33(s,Ar)MS(EI)m/z 187(M+)[Calc.for C11H9NO2(187.1947)requiresM,187.0633,Found:M+187.0625]實(shí)施例12將1,2,3,4-四氫萘(1.3ml,5mmol)和65％的濃硝酸(0.25g,2.5mmol)加入反應(yīng)器混合，將催化劑Yb(OPf)3(2.1mg,.0.05％mol)溶解于全氟萘烷(2ml)中加入反應(yīng)器，加熱回流攪拌，反應(yīng)溫度控制在70℃。反應(yīng)48小時(shí)后停止加熱，混合物水洗后用二氯甲烷萃取，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上旋干、過(guò)柱。得到黃色油狀液體225mg，產(chǎn)率50％。1H-NMR(CDCl3,TMS)δ1.95-2.02(1H,m,CH2)2.07-2.16(2H,m,CH2)2.63(2H,t,J=6.6Hz,CH2)2.94(2H,t,J=6.3Hz,CH2)3.02-3.60(1H,m,CH2)7.22-8.01(3H,m,Ar)MS(EI)m/z 177(M+)[Calc.forC10H11NO2(177.1999)requires M,177.0790,Found:M+177.0785]實(shí)施例13將蒽(0.89g,5mmol)溶于氯仿或丙酮(1ml)和65％的濃硝酸(0.5g,5mmol)加入反應(yīng)器混合，將催化劑Yb(OPf)3(2.1mg,.0.05％mol)溶解于全氟萘烷(2ml)中加入反應(yīng)器，加熱回流攪拌，反應(yīng)溫度控制在70℃。反應(yīng)48小時(shí)后停止加熱，混合物水洗后用二氯甲烷萃取，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上旋干、過(guò)柱。得到黃色固體240mg,m.p.:144-148℃產(chǎn)率43％。1H-NMR(CDCl3,TMS)δ7.00-7.28(4H,m,Ar)7.41-7.64(4H,m,Ar)8.49(1H,s,Ar)MS(EI)m/z 223(M+)[Calc.forC14H9NO2(223.2268)requires M,223.0633,Found:M+223.0637]實(shí)施例14將乙基苯(0.61ml,5mmol)和65％的濃硝酸(0.25g,2.5mmol)加入反應(yīng)器混合，將催化劑Yb(OPf)3(2.1mg,.0.05％mol)溶解于全氟萘烷(2ml)中加入反應(yīng)器，加熱回流攪拌，反應(yīng)溫度控制在70℃。反應(yīng)48小時(shí)后停止加熱，混合物水洗后用二氯甲烷萃取，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上旋干、過(guò)柱。得到黃色油狀液體226mg，產(chǎn)率60％。2-硝基乙苯1H-NMR(CDCl3,TMS)δ1.26(3H,t,J=7.2Hz,CH3)2.88(2H,q,J=7.2Hz,CH2)7.10-7.60(3H,m,Ar)7.75(1H,d,J=8.0Hz,Ar)4-硝基乙苯1H-NMR(CDCl3,TMS)δ1.27(3H,t,J=7.2Hz,CH3)2.74(2H,q,J=7.2Hz,CH2)7.30(2H,d,J=8.0Hz,Ar)8.03(2H,d,J=8.0Hz,Ar)MS(EI)m/z151(M+)[Calc.for C8H9NO2(151.1626)requires M,151.0633,Found:M+151.0623]實(shí)施例15將異丙基苯(0.70ml,5mmol)和65％的濃硝酸(0.15g,1.5mmol)加入反應(yīng)器混合，將催化劑Yb(OPf)3(2.1mg,.0.05％mol)溶解于全氟萘烷(2ml)中加入反應(yīng)器，加熱回流攪拌，反應(yīng)溫度控制在70℃。反應(yīng)48小時(shí)后停止加熱，混合物水洗后用二氯甲烷萃取，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上旋干、過(guò)柱。得到黃色油狀液體245mg，產(chǎn)率60％。2-硝基異丙苯1H-NMR(CDCl3,TMS)δ1.30(6H,d,CH3)3.25-3.57(1H,m,CH)7.15-7.65(4H,m,Ar) 4-硝基異丙苯1H-NMR(CDCl3,TMS)δ1.29(6H,d,J=7.8Hz,CH3)3.25-3.56(1H,m,CH)7.35(2H,d,J=7.8Hz,Ar)8.10(2H,d,J=7.8Hz,Ar) MS(EI)m/z 165(M+)[Cale.for C9H11NO2(165.1892)requiresM,165.0790,Found:M+165.0805]實(shí)施例16將芴(0.83g,5mmol)溶于氯仿(1ml)和65％的濃硝酸(0.5g,5mmol)加入反應(yīng)器混合，將催化劑Yb(OPf)3(2.1mg,.0.05％mol)溶解于全氟萘烷(2ml)中加入反應(yīng)器，加熱回流攪拌，反應(yīng)溫度控制在70℃。反應(yīng)48小時(shí)后停止加熱，混合物水洗后用二氯甲烷萃取，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上旋干、過(guò)柱。得到黃色固體160mg,m.p.:156-160℃產(chǎn)率30％。1H-NMR(CDCl3,TMS)δ4.01(2H,s,CH2)7.30-8.36(7H,m,Ar)MS(EI)m/z 211(M+)[Calc.for C13H9NO2(211.2161)requires M,211.0633,Found:M+211.0637]實(shí)施例17將甲苯(0.2ml,2.5mmol)和65％的濃硝酸(0.25g,2.5mmol)溶于正己烷(2ml)中，加入反應(yīng)器混合，將催化劑全氟辛磺酸的稀土金屬鹽Yb(OPf)3(0.2mg,.0.005％mol)溶解于全氟萘烷或全氟二丁醚(2ml)中加入反應(yīng)器，加熱回流攪拌。反應(yīng)10～48小時(shí)后停止加熱，混合物水洗后用二氯甲烷萃取，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上旋干、過(guò)柱。得到黃色油狀液體170mg，產(chǎn)率50％。
權(quán)利要求
1.一種在氟相中芳香族化合物的綠色硝化方法，包括在有機(jī)溶劑或無(wú)有機(jī)溶劑中，硝酸、芳香族化合物和催化劑全氟烷磺酸的稀土金屬鹽在室溫至沸點(diǎn)反應(yīng)，其特征是還存在全氟溶劑，其中硝酸、芳香族化合物和全氟烷磺酸的稀土金屬鹽的摩爾比為1∶1-5∶0.00005-0.005，反應(yīng)時(shí)間為10-100小時(shí)，所述的全氟烷磺酸的稀土金屬鹽具有如下分子式Ln(O SO2CnFn+1)3，其中n=7-10,Ln=稀土元素，上述的芳香族化合物分子式為RR1Z，其中，R=H、C1-5的烷基、鹵素、C6H5、C1-5的烷氧基，R1=H、C1-5的烷基，Z=苯基、萘基、四氫萘基、蒽基、芴基，所述的全氟有機(jī)溶劑是C4～12的全氟烷烴、全氟芳烴或全氟醚或酯，所述的有機(jī)溶劑是除全氟有機(jī)溶劑外的普通有機(jī)溶劑。
2.如權(quán)利要求1所述的在氟相中芳香族化合物的綠色硝化方法，其特征是所述的全氟有機(jī)溶劑是全氟正己烷、全氟環(huán)己烷、全氟甲基環(huán)己烷，全氟萘烷、全氟苯、全氟甲苯、全氟萘、全氟聯(lián)苯，全氟二丁醚、全氟二己醚、全氟二辛醚、全氟丁酸己酯。
3.如權(quán)利要求1所述的在氟相中芳香族化合物的綠色硝化方法，其特征是所述的有機(jī)溶劑是所述的有機(jī)溶劑是石油醚、乙醚、四氫呋喃、正己烷、丙酮、二氧六環(huán)、環(huán)己烷、二氯甲烷、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、乙二酸二乙酯。
4.如權(quán)利要求1所述的在氟相中芳香族化合物的綠色硝化方法，其特征是所述的稀土元素可以是Sc、Y和鑭系元素。
5.如權(quán)利要求1或2所述的在氟相中芳香族化合物的綠色硝化方法，其特征是反應(yīng)后，分相，濃縮或蒸餾。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種在氟相中芳香族化合物綠色硝化的方法,即是在全氟有機(jī)溶劑及有或無(wú)有機(jī)溶劑中,硝酸、芳香族化合物和稀土路易斯酸催化劑全氟烷磺酸的稀土金屬鹽在室溫至沸點(diǎn)溫度下,反應(yīng)得到硝基取代芳香族化合物硝基取代芳香族化合物的環(huán)境友好的合成方法。本發(fā)明的方法是一種經(jīng)濟(jì)的、對(duì)環(huán)境無(wú)污染的、適合工業(yè)化生產(chǎn)的、綠色的硝化的方法。
文檔編號(hào)C07C205/06GK1323782SQ0111280
公開(kāi)日2001年11月28日 申請(qǐng)日期2001年4月29日 優(yōu)先權(quán)日2001年4月29日
發(fā)明者施敏, 崔世聰 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所