專利名稱：生產(chǎn)2－羥基－4－甲基硫代丁酸的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)可用作飼料添加劑和其它用途的2-羥基-4-甲基硫代丁酸的方法。更具體地說，本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)2-羥基-4-甲基硫代丁酸的方法，它能夠降低所得廢水的量，并通過再循環(huán)和再利用在工藝反應(yīng)之后形成的包含硫酸氫銨和硫酸銨的水溶液而無需使用有機(jī)溶劑。
一般用于生產(chǎn)2-羥基-4-甲基硫代丁酸的已知方法包括，使用硫酸將2-羥基-4-甲基硫代丁腈進(jìn)行水合并隨后水解。常用于從得自上述反應(yīng)的反應(yīng)液體中分離所要2-羥基-4-甲基硫代丁酸的方法包括一種使用通常為甲基異丁基酮的有機(jī)溶劑作為萃取溶劑的方法(參見JP-B-7-97970)。
但使用有機(jī)溶劑的方法不能認(rèn)為最佳，因?yàn)樗枰ㄙM(fèi)溶劑并增加用于去除該溶劑所需的設(shè)備投資，增加環(huán)境負(fù)荷，而且必須多加小心以免最終產(chǎn)品被溶劑污染。
提出的另一方法包括，用氨中和包含在反應(yīng)液體中的硫酸氫銨以形成硫酸銨，然后通過鹽析從所得反應(yīng)體系中分離出2-羥基-4-甲基硫代丁酸(參見美國專利4912257)。但該方法不太有利，因?yàn)樗拇罅苛蛩岷桶薄?br> 退一步說，上述方法在環(huán)境友善的角度上并不優(yōu)選，因?yàn)樗鼈兪褂昧舜罅苛蛩岵⑸纱罅康牧蛩徜@副產(chǎn)物。
另一方面，已經(jīng)提出了一種方法，包括在反應(yīng)之后通過分層從所得水層中分離出硫酸銨以回收硫酸氫銨水溶液，然后將該水溶液再循環(huán)至反應(yīng)體系(參見日本專利申請9-248592)。該方法由于能夠降低硫酸的用量，減少副產(chǎn)的硫酸銨的量并降低廢水負(fù)荷而優(yōu)選。但該方法難以顯著地降低環(huán)境負(fù)荷，因?yàn)樗褂靡环N醇，如甲醇用于相互分離硫酸銨和硫酸氫銨。
本發(fā)明人進(jìn)行了深入的研究，目的是要提供一種用于生產(chǎn)2-羥基-4-甲基硫代丁酸的方法，它沒有使用有機(jī)溶劑如甲醇和甲基異丁基酮，而且能夠降低副產(chǎn)物硫酸銨的量和廢水負(fù)荷，這是日本專利申請9-248592中公開的技術(shù)優(yōu)點(diǎn)。結(jié)果已發(fā)現(xiàn)，在一種利用硫酸生產(chǎn)2-羥基-4-甲基硫代丁酸的方法中，(1)向水解反應(yīng)體系中加入硫酸氫銨和硫酸銨的一種混合水溶液能夠促進(jìn)水解，(2)在上述反應(yīng)之后迅速發(fā)生分層現(xiàn)象，(3)分層得到的油層可通過中和和過濾之類的操作提供一種在質(zhì)量上相當(dāng)于已有產(chǎn)品的2-羥基-4-甲基硫代丁酸產(chǎn)品，和(4)分層得到的水層可作為用于以上(1)的混合水溶液，通過隨后的結(jié)晶和過濾之類的操作而再循環(huán)。本發(fā)明在以上發(fā)現(xiàn)的基礎(chǔ)上完成。
即，本發(fā)明提供了一種生產(chǎn)2-羥基-4-甲基硫代丁酸的方法，包括以下步驟(A)將2-羥基-4-甲基硫代丁腈的水溶液接觸硫酸以得到一種包含2-羥基-4-甲基硫代丁酰胺的水溶液，(B)將包含硫酸氫銨和硫酸銨的水溶液加入步驟(A)所得溶液，得到一種包含2-羥基-4-甲基硫代丁酸的水溶液，(C)使步驟(B)所得水溶液分成兩層，即油層和水層，然后將油層和水層相互分離，(D)將氨加入在步驟(C)中分離的油層以中和油層中至少部分的硫酸氫銨，形成硫酸銨的晶體或包括硫酸銨和硫酸氫銨的硫酸鹽的晶體，然后從中和的油層中去除晶體以得到2-羥基-4-甲基硫代丁酸，(E)冷卻和/或濃縮在步驟(C)中分離的水層，得到一種包含硫酸氫銨和硫酸銨的水溶液以及包括硫酸銨和硫酸氫銨的硫酸鹽的晶體，然后(F)將所有或部分的通過步驟(E)得到的包含硫酸氫銨和硫酸銨的水溶液作為包含硫酸氫銨和硫酸銨的水溶液再循環(huán)至步驟(B)。


圖1是用方框圖表示本發(fā)明方法的一個(gè)實(shí)施方案的流程圖。
在本發(fā)明用于2-羥基-4-甲基硫代丁酸的方法中，進(jìn)行了步驟(A)將2-羥基-4-甲基硫代丁腈的水溶液接觸硫酸以得到一種包含2-羥基-4-甲基硫代丁酰胺的水溶液，和步驟(B)向如此得到的水溶液中加入一種包含硫酸氫銨和硫酸銨的水溶液以得到包含2-羥基-4-甲基硫代丁酸的水溶液。按照本發(fā)明，在步驟(B)所得水溶液中，因鹽析的分層現(xiàn)象迅速發(fā)生。
在本發(fā)明中，在步驟(B)之后，進(jìn)行步驟(C)使步驟(B)所得水溶液分離成兩層(有機(jī)層和水層)，然后將如此的得到的油層和水層相互分離。由所得油層，得到高質(zhì)量的2-羥基-4-甲基硫代丁酸以及硫酸銨的晶體或包括硫酸銨和硫酸氫銨的硫酸鹽的晶體，在步驟(D)，通過向油層中加入氨(包括氨水)以中和油層中至少部分的硫酸氫銨以形成硫酸銨，然后通過油層濃縮之類的操作，將硫酸銨的晶體或包括硫酸銨和硫酸氫銨的硫酸鹽的晶體從油層中沉積和分離。
由分層所得的水溶液，將包括硫酸銨和硫酸氫銨的晶體沉積和分離，然后在步驟(E)中，通過合適的結(jié)晶操作，如濃縮和/或冷卻，將所有或部分的如此得到的包含硫酸銨和硫酸氫銨的水溶液再循環(huán)并用作在步驟(B)中使用的包含硫酸銨和硫酸氫銨的溶液。
在本發(fā)明中，在通過將2-羥基-4-甲基硫代丁腈用硫酸進(jìn)行水合并隨后水解來生產(chǎn)2-羥基-4-甲基硫代丁酸時(shí)，將包含硫酸氫銨和硫酸銨的水溶液在水解反應(yīng)時(shí)加入，這樣利用在反應(yīng)之后因鹽析而發(fā)生的分層。
在本發(fā)明中，在其中將2-羥基-4-甲基硫代丁腈水溶液接觸硫酸以進(jìn)行水合的步驟(A)中，優(yōu)選將2-羥基-4-甲基硫代丁腈水溶液滴加到硫酸中，這樣水合反應(yīng)迅速進(jìn)行。硫酸的用量通常為約0.5-1.0摩爾，優(yōu)選約0.6-0.8摩爾，相對1摩爾的2-羥基-4-甲基硫代丁腈。如果使用98％的濃硫酸，2-羥基-4-甲基硫代丁腈水溶液的水含量優(yōu)選約20-30％重量。硫酸也可在用水預(yù)稀釋之后使用。反應(yīng)溫度合適地為約40-70℃。反應(yīng)時(shí)間通常為約1-3小時(shí)，包括用于滴加的時(shí)間，但它可根據(jù)硫酸用量而變化。
在其中通過加入包含硫酸氫銨和硫酸銨的水溶液來進(jìn)行水解的步驟(B)中，該水溶液包含的水量優(yōu)選為用于步驟(A)水合的硫酸的重量的約1-2倍。硫酸氫銨的加入產(chǎn)生促進(jìn)水解的作用，且合適的硫酸銨加入量不會引起鹽，即硫酸銨在加入硫酸銨的水溶液中的沉積，也不會在反應(yīng)體系于水解反應(yīng)之后仍保持高溫時(shí)引起這些鹽的沉積。其加入能夠極大地促進(jìn)在反應(yīng)之后的自然分層的硫酸銨的用量范圍優(yōu)選為約0.1-0.7倍，更優(yōu)選約0.4-0.6倍硫酸氫銨的重量，因?yàn)榧尤胩嗟柠}會減緩水解的進(jìn)程。如果包含硫酸銨的水溶液的加入量超過約0.7倍，反應(yīng)有時(shí)比在加入不含硫酸鹽的水的情況下稍后完成。
用于步驟(B)的包含硫酸氫銨和硫酸銨的水溶液的量優(yōu)選應(yīng)使水溶液中的硫酸銨的量落入相對1摩爾2-羥基-4-甲基硫代丁腈約0.1-0.4摩爾的范圍內(nèi)。
用于步驟(B)的包含硫酸氫銨和硫酸銨的水溶液可包含除硫酸氫銨和硫酸銨之外的組分，例如有機(jī)物質(zhì)如2-羥基-4-甲基硫代丁酸，只要它們不抑制水解，也不會破壞最終產(chǎn)品的質(zhì)量。
盡管并不特別限定水解反應(yīng)的溫度，但它優(yōu)選為90-130℃，因?yàn)榉磻?yīng)溫度越高，反應(yīng)越容易進(jìn)行。由于本發(fā)明體系中的反應(yīng)液體在大氣壓下的沸點(diǎn)為約115℃，因此反應(yīng)優(yōu)選在該溫度附近進(jìn)行。如果要求較短的反應(yīng)時(shí)間，反應(yīng)可通過使用耐壓反應(yīng)裝置在加壓下在高溫下進(jìn)行。
盡管反應(yīng)時(shí)間根據(jù)硫酸和硫酸銨之類鹽的用量而變化，但它通常為約2-5小時(shí)。
水解通常在攪拌下進(jìn)行。水解之后，如果停止攪拌并放置反應(yīng)液體，該液體會分離成兩層，油層和水層(步驟(C))。溫度越高分層進(jìn)行越快；但并不總是需要加熱該液體，因?yàn)榉謱邮且粋€(gè)在水解反應(yīng)之后、通常在高溫下進(jìn)行的操作。根據(jù)鹽(硫酸氫銨和硫酸銨)在步驟(B)中的用量，鹽可能的沉積的同時(shí)降低反應(yīng)液體的溫度，因此該液體有時(shí)可優(yōu)選保持溫?zé)帷７謱铀俾蕵O大地取決于硫酸銨等的量以及體系的水含量。用于促進(jìn)分層進(jìn)程的最簡單的實(shí)用方法是濃縮該液體。
油層和水層的組成受在水解時(shí)使用的硫酸氫銨和硫酸銨的量，尤其是硫酸銨的量的影響。硫酸銨在體系中的含量越高，更多的2-羥基-4-甲基硫代丁酸往往分布到油層側(cè)，且更多的硫酸鹽往往分布到水層側(cè)。
向分層之后的油層中加入氨，將留在油層中的至少部分的硫酸氫銨中和成硫酸銨(步驟(D))。氨的加入量優(yōu)選為相對留在油層中的硫酸氫銨的約0.2-3倍(摩爾)。更優(yōu)選的氨加入量取決于所要2-羥基-4-甲基硫代丁酸產(chǎn)品的水含量。例如，如果所得產(chǎn)品的水含量為約4-10％重量，那么氨的加入量優(yōu)選為相對留在油層中的硫酸氫銨的約1-3倍(摩爾)；如果所得產(chǎn)品的水含量低于約4％重量，更具體地約3.5％或更低，尤其是約2％重量或更低，那么氨的加入量優(yōu)選為相對剩余硫酸氫銨的約0.2-1.4倍(摩爾)。
所用的氨源可以是氨氣、液氨和氨水溶液中的任一種，但如果在中和之后進(jìn)行濃縮操作，建議使用氨氣或液氨。
通過過濾之類的操作，由中和之后所得的淤漿(加氨層)中分離出硫酸銨的晶體或包括硫酸銨和硫酸氫銨的硫酸鹽的晶體，這樣得到2-羥基-4-甲基硫代丁酸以形成目標(biāo)產(chǎn)品。如果硫酸銨和其它鹽的分離晶體包含不可忽略量的2-羥基-4-甲基硫代丁酸，所含2-羥基-4-甲基硫代丁酸可這樣回收用合適量的水洗滌這些鹽的晶體，然后將洗滌濾液返回至油層中和步驟，或?qū)⑦@些鹽的晶體混入在水解之后通過分層而得到的水層中。
另外，濃縮可在通過過濾等進(jìn)行的分離操作之前進(jìn)行，這樣可以降低留在所得2-羥基-4-甲基硫代丁酸中的硫酸銨的量。例如，如果淤漿濃縮至其水含量達(dá)到相對淤漿中液體部分的約10％重量或更低，并隨后進(jìn)行分離操作，如過濾，那么最終產(chǎn)品中的硫酸銨的含量可降至以硫酸鹽離子(SO4-2離子)計(jì)1％重量或更低，而無需進(jìn)行任何其它的操作。如果要求較短的過濾時(shí)間，升高淤漿的溫度最為有效。
如果在分離操作之前適當(dāng)控制加入油層的氨量和淤漿的水含量，可得到較高質(zhì)量的2-羥基-4-甲基硫代丁酸。例如，所得2-羥基-4-甲基硫代丁酸產(chǎn)品可具有不超過1％重量的在產(chǎn)品中的硫酸鹽離子濃度(在向其中加入水之后測定以得到通過電位計(jì)測定為約89％重量的2-羥基-4-甲基硫代丁酸含量)，具有不超過90cSt的動態(tài)粘度，并因此具有優(yōu)異的使用性。
如果用于中和的氨的量太低，包含在產(chǎn)品中的硫酸鹽離子的濃度往往太高；另一方面，如果過量加入氨，產(chǎn)品的動態(tài)粘度有時(shí)太高。如果淤漿在分離操作之前的水含量高，產(chǎn)品中的硫酸鹽離子濃度和動態(tài)粘度兩者都高。因此，如果要求得到具有低動態(tài)粘度和低硫酸鹽離子濃度的產(chǎn)品，可建議用合適的少量氨進(jìn)行中和并隨后在濃縮操作中從淤漿中蒸餾掉大量水。
例如，如果加入油層的氨的量為相對在分層之后所得油層中所含的硫酸氫銨的約0.2-1.4摩爾當(dāng)量，然后將淤漿濃縮至該淤漿的水含量達(dá)到相對淤漿中液體部分的3.5％重量或更低，隨后將該淤漿進(jìn)行分離操作而不進(jìn)行任何其它的操作，可得到一種特定的2-羥基-4-甲基硫代丁酸產(chǎn)品。該產(chǎn)品的硫酸鹽離子(SO4-2離子)濃度不超過約1％重量且動態(tài)粘度不超過約90cSt(在向其中加入水之后測定以得到通過電位計(jì)測定為約89％重量的2-羥基-4-甲基硫代丁酸含量)。
為了以一種簡單易行的方式控制中和，可利用pH值進(jìn)行控制。在這種情況下，具有上述高質(zhì)量的2-羥基-4-甲基硫代丁酸可通過加入氨以使油層在25℃下的pH值為約0.4-2而得到。中和操作還可在高溫下進(jìn)行，且可利用在高溫下測定的pH值來進(jìn)行控制。
另外，如果加入淤漿的氨的量為相對在分層之后所得油層中所含的硫酸氫銨的約0.2-1.4摩爾當(dāng)量(或加入氨直到油層在25℃下的pH值為約0.4-2)，然后將淤漿濃縮至其水含量達(dá)到相對淤漿中液體部分的2％重量或更低并隨后將該淤漿進(jìn)行分離操作而不進(jìn)行任何其它的操作，可得到另一種特定的2-羥基-4-甲基硫代丁酸產(chǎn)品。該產(chǎn)品的硫酸鹽離子(SO4-2離子)濃度不超過約1％重量且動態(tài)粘度不超過80cSt(在向其中加入水之后測定以得到通過電位計(jì)測定為約89％重量的2-羥基-4-甲基硫代丁酸含量)。
在本發(fā)明中，通過濃縮和/或冷卻分層得到的水層并隨后進(jìn)行過濾之類的操作，包含硫酸氫銨和硫酸銨的鹽分離成沉積物并得到包含硫酸氫銨和硫酸銨的水溶液(步驟(E))。以上得到的水溶液還包含2-羥基-4-甲基硫代丁酸。將一部分或整個(gè)溶液照原樣或在已調(diào)節(jié)其水含量之后用作加入步驟(B)中水解反應(yīng)的水溶液(步驟(F))。硫酸氫銨與硫酸銨在水溶液中的比率可通過在得到硫酸銨等的鹽的上述沉積物時(shí)控制濃縮和/或冷卻的結(jié)晶條件而變化。最佳的結(jié)晶條件極大地取決于硫酸銨等的鹽在水層中的組成。因此，如果例如通過冷卻來沉積鹽，可建議這樣確定合適的結(jié)晶條件初步準(zhǔn)備出硫酸銨和硫酸氫銨在實(shí)際所得水層中的溶解度曲線，然后假定一個(gè)冷卻溫度并估計(jì)所得濾液在該溫度下的鹽組成。
如此得到的鹽晶體包含硫酸氫銨和硫酸銨的混合物，如果要求將它們回收成硫酸銨，優(yōu)選通過氨中和來進(jìn)行回收。氨可以任何形式的氨氣、液氨和氨水溶液來使用。如果晶體包含少量的2-羥基-4-甲基硫代丁酸，優(yōu)選將氨水溶液接觸該晶體以用于中和和洗滌，然后將所得產(chǎn)品進(jìn)行分離操作如過濾等，這樣將2-羥基-4-甲基硫代丁酸回收到液體側(cè)。
這種氨中和也可在將上述鹽晶體與硫酸銨和在其它步驟中生長的其它鹽，例如在油層中和之后從所得淤漿中分離出的硫酸銨等結(jié)合之后來進(jìn)行。這樣，在多個(gè)場所生長的硫酸銨等的鹽可一起處理。
通過這種中和操作得到的硫酸銨包含少量的2-羥基-4-甲基硫代丁酸。如果硫酸銨的水溶液與活性炭接觸并隨后進(jìn)行結(jié)晶之類的操作，可得到高質(zhì)量的結(jié)晶硫酸銨作為副產(chǎn)物。這時(shí)，2-羥基-4-甲基硫代丁酸被吸附到活性炭上；這不僅防止2-羥基-4-甲基硫代丁酸在硫酸銨回收體系中的聚集，而且能夠去除惡臭組分如硫化物。毋庸置疑，如果將活性炭在氨中和之前，即，在硫酸銨和硫酸氫銨的混合水溶液的狀態(tài)下接觸這些鹽。
以下根據(jù)以方框圖形式表示的流程圖(圖1)來描述本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案。
首先，將濃硫酸放在反應(yīng)容器中并向其中滴加2-羥基-4-甲基硫代丁腈。滴加完成之后，將所得混合物保持1-2小時(shí)以進(jìn)行水合。這時(shí)的液體溫度為40-70℃。然后，加入通過下述方法的包含硫酸氫銨和硫酸銨的水溶液，將所得混合物加熱至115℃并保持2-5小時(shí)以進(jìn)行水解反應(yīng)。
然后將反應(yīng)液體放置并分離成兩層，然后將如此形成的油層和水層相互分離。
向油層中加入氨，將溶解在該層中的硫酸氫銨中和成硫酸銨，得到一種淤漿。然后將該淤漿濃縮直到該淤漿的水含量達(dá)到10％重量或更低，優(yōu)選3％重量或更低，然后過濾去除硫酸銨，留下一種包含2-羥基-4-甲基硫代丁酸產(chǎn)品的濾液。
將水層通過冷卻和/或濃縮進(jìn)行結(jié)晶操作，然后過濾分離沉積的硫酸氫銨和硫酸銨，留下一種包含硫酸銨、硫酸氫銨和2-羥基-4-甲基硫代丁酸的水溶液作為濾液。將該水溶液在已調(diào)節(jié)其水含量之后再循環(huán)并用作在水解時(shí)加入的水溶液。
在上述濾液中得到的沉積鹽包含硫酸氫銨。因此，如果要求將其有效利用成硫酸銨，用氨將其中和以完全回收成硫酸銨。此外，沉積鹽包含一些粘附其上的2-羥基-4-甲基硫代丁酸。該酸可通過在氨中和之后用水洗滌該鹽，或通過用同時(shí)用于中和和洗滌的氨水溶液洗滌該鹽而回收。
如上所述，按照本發(fā)明的方法，在生產(chǎn)2-羥基-4-甲基硫代丁酸時(shí)，(1)向2-羥基-4-甲基硫代丁酰胺的水解步驟中加入包含硫酸氫銨和硫酸銨的水溶液可促進(jìn)包含水解形成的2-羥基-4-甲基硫代丁酸的反應(yīng)液體的分層為兩層(油層和水層)，這樣可分離出高質(zhì)量的2-羥基-4-甲基硫代丁酸而無需有機(jī)溶劑，和(2)分層得到的水層可在簡單操作之后作為硫酸氫銨和硫酸銨的水溶液再循環(huán)至反應(yīng)體系。
因此，本發(fā)明可構(gòu)成一種無需有機(jī)溶劑并產(chǎn)生很小廢水負(fù)荷的方法。即，本發(fā)明極具工業(yè)價(jià)值，不僅降低了生產(chǎn)成本，而且對環(huán)境友善。
本發(fā)明通過以下實(shí)施例來詳細(xì)描述，但并不局限于此。
實(shí)施例1攪拌下，在30分鐘內(nèi)，向196.8克(1.4摩爾)70％硫酸水溶液中滴加294.1克(2.0摩爾)89.2％的2-羥基-4-甲基硫代丁腈水溶液。反應(yīng)混合物在以上滴加過程中的內(nèi)部溫度控制在50℃附近。滴加完成之后，再攪拌所得混合物2小時(shí)，同時(shí)將內(nèi)部溫度保持在50℃以進(jìn)行水合。
向所得混合物中隨后分別加入以下物質(zhì)(a)228.7克水，(b)94.0克硫酸氫銨溶解在228.7克水中的溶液，(c)94.0克硫酸氫銨和39.6克硫酸銨溶解在228.7克水中的溶液，(d)94.0克硫酸氫銨和52.8克硫酸銨溶解在228.7克水中的溶液(e)94.0克硫酸氫銨和79.3克硫酸銨溶解在228.7克水中的溶液。將所得混合物在攪拌下保持在115℃以進(jìn)行中和。伴隨時(shí)間流逝(從加入以上(a)-(e)所述溶液開始流逝)的水解變化在表1中針對2-羥基-4-甲基硫代丁酰胺轉(zhuǎn)化率給出。分析通過液相色譜進(jìn)行。
表1
實(shí)施例2將加入實(shí)施例1的(a)-(e)進(jìn)行水解之后，將每種混合物放置并分離成兩層。然后將該混合物保持在70℃并放置以相應(yīng)地將油層和水層相互分離。然后分析相應(yīng)層的2-羥基-4-甲基硫代丁酸(在表中簡稱HMBA)、硫酸氫銨和硫酸銨的相應(yīng)含量。所得結(jié)果在表2(對于油層)和表3(對于水層)中給出。
油層和水層的組分分析通過2-羥基-4-甲基硫代丁酸的液相色譜以及硫酸氫銨和硫酸銨的離子色譜來進(jìn)行。單位都以摩爾計(jì)。
表2油層的組分
表3水層的組分
實(shí)施例3用足夠量的25％氨水溶液(45克)中和在實(shí)施例2的(c)中得到的油層(456.1克)中的硫酸氫銨。將所得液體分成6份。每份濃縮成表4所示的濃縮比率，然后冷卻至室溫并過濾得到2-羥基-4-甲基硫代丁酸產(chǎn)品作為濾液。在每個(gè)濃縮比率下得到的產(chǎn)品中的水含量和硫酸鹽離子濃度在表4中給出表4
實(shí)施例4進(jìn)行以下的操作(1)-(4)。
(1)在30分鐘內(nèi)，在攪拌下，向98.6克(0.7摩爾)71％硫酸中滴加148克(1.0摩爾)88.7％的2-羥基-4-甲基硫代丁腈水溶液，然后將所得混合物在攪拌下放置90分鐘。
(2)使用70克(0.6摩爾)硫酸氫銨、33克(0.25摩爾)硫酸銨和114克水，制備出一種硫酸鹽水溶液。將該溶液加入在以上(1)中得到的反應(yīng)混合物中，然后將所得混合物在115℃下反應(yīng)4小時(shí)。將反應(yīng)之后的混合物放置并分離成兩層(油層和水層)，然后將這些層相互分離。
(3)向以上(2)中得到的油層中加入13.6克(0.2摩爾)25％氨水溶液，然后將所得混合物濃縮直到油層的水含量相對該混合物中的液體部分達(dá)到10％或更低。然后，通過過濾，得到在濾液中的2-羥基-4-甲基硫代丁酸產(chǎn)品和在濾餅中的硫酸銨。
(4)將以上(2)中得到的水層冷卻至30℃，然后過濾分離出沉積的硫酸銨。從體系中取出約5-10％的濾液，以使濾液中的組成和硫酸鹽的量恒定。將水加入剩余濾液中以使濾液中的水量為114克，這樣制備出一種硫酸鹽水溶液。
按照上述的相同方式，只是使用在以上(4)中制備的硫酸鹽水溶液替代在(2)中使用硫酸氫銨和硫酸銨制備的水溶液，重復(fù)上述(1)-(4)的操作3次。
表5給出了2-羥基-4-甲基硫代丁酸(包括其二聚體；單位摩爾)在油層和水層中的含量，所述含量分別針對上述4次重復(fù)實(shí)驗(yàn)來測定。分析通過液相色譜來進(jìn)行。
表5
表6給出了硫酸氫銨(摩爾)與硫酸銨(摩爾)在加入(2)的硫酸鹽水溶液中的比率、硫酸氫銨(摩爾)與硫酸銨(摩爾)在(2)中所得的水層中的比率、以及硫酸氫銨(摩爾)與硫酸銨(摩爾)在從(4)中水層分離出的硫酸鹽晶體中的比率。分析通過將使用氫氧化鈉的中和滴定和離子色譜結(jié)合來進(jìn)行。
表6
注*硫酸氫銨/硫酸銨的摩爾比表5和6的結(jié)果表明，在反應(yīng)之后得到的油層和水層的組成、以及硫酸鹽水溶液和通過結(jié)晶從水層中分離出的硫酸鹽晶體的組成在整個(gè)實(shí)驗(yàn)中是恒定的和穩(wěn)定的。
表7給出了在重復(fù)4次的實(shí)驗(yàn)中得到的產(chǎn)品的組成。2-羥基-4-甲基硫代丁酸及其二聚體通過液相色譜，硫酸鹽離子通過離子色譜，和水含量利用Karl Fischer法通過濕度計(jì)來分析。顏色由Gardner顏色標(biāo)度來表示。
表7
以上所得結(jié)果表明，所得產(chǎn)品具有幾乎恒定的組成，但產(chǎn)品中的硫酸鹽離子含量僅在第4次操作時(shí)高，因?yàn)樵诓僮?3)時(shí)濃縮不足。
實(shí)施例5作為第一次實(shí)驗(yàn)，進(jìn)行以下的操作(1)-(8)。
(1)在30分鐘內(nèi)，在攪拌下，向197.9克(1.4摩爾)69.3％硫酸中滴加293克(2.0摩爾)89.6％的2-羥基-4-甲基硫代丁腈水溶液，然后將所得混合物在攪拌下放置90分鐘。
(2)使用140克(1.2摩爾)硫酸氫銨、66克(0.5摩爾)硫酸銨和228克水，制備出一種硫酸鹽水溶液。將該溶液加入在以上(1)中得到的反應(yīng)混合物中，然后將所得混合物在115℃下反應(yīng)4小時(shí)。將反應(yīng)之后的混合物放置并分離成兩層，然后將這些層相互分離。
(3)向以上(2)中得到的油層中加入在(4)中得到的洗滌濾液(但沒有用于第一次實(shí)驗(yàn))和20克25％氨水溶液，然后將所得混合物濃縮直到油層的水含量相對該混合物中的液體部分達(dá)到10％或更低。然后，通過過濾，得到在濾液中的目標(biāo)產(chǎn)品和在濾餅中的硫酸銨晶體。
(4)將在(3)中得到的硫酸銨用30克水洗滌并過濾得到硫酸銨和洗滌濾液。
(5)將水層冷卻至25℃，然后過濾分離出沉積的硫酸銨。然后，從體系中取出0-約10％的濾液，以使濾液中的組成和硫酸鹽的量恒定。將水加入剩余濾液中以使濾液中的水量為228克，這樣制備出一種硫酸鹽水溶液。
(6)將在(4)和(5)中形成的部分的硫酸銨和濾液溶解在300-400克水中。向該溶液中加入在(8)中得到的濾液(但沒有用于第一次實(shí)驗(yàn))和30-40克25％氨水溶液，得得到一種硫酸銨水溶液。
(7)向在(6)中得到的硫酸銨水溶液中加入6-7克(對應(yīng)于1％質(zhì)量的水溶液)活性炭。將所得混合物在室溫下攪拌1小時(shí)，然后過濾。
(8)將在(7)中得到的濾液在減壓下濃縮，直到濃縮比率達(dá)到40％，然后在室溫下過濾得到硫酸銨晶體。
按照上述的相同方式，只是使用在以上(5)中制備的硫酸鹽水溶液替代在(2)中使用硫酸氫銨和硫酸銨制備的水溶液，重復(fù)上述(1)-(8)的操作5次。
表8給出了在上述6次實(shí)驗(yàn)中每次實(shí)驗(yàn)的操作(3)中所得產(chǎn)品的量、產(chǎn)率和2-羥基-4-甲基硫代丁酸含量。分析通過液相色譜來進(jìn)行。
表8
在表8中，第一次和第4次的產(chǎn)率低。對于第一次，這是因?yàn)?，粘附到在油層濃縮之后過濾得到的硫酸鹽晶體上的2-羥基-4-甲基硫代丁酸被攜帶到第2次和第2次之后。對于第4次，這是因?yàn)椋^濾時(shí)間比在其它次實(shí)驗(yàn)時(shí)設(shè)定更短并因此更多的2-羥基-4-甲基硫代丁酸粘附到硫酸鹽晶體上。無論如何，由于幾乎所有的粘附HMBA在下一次及其之后回收，第2次實(shí)驗(yàn)及其之后的平均產(chǎn)率高至97％或更多。
表9給出了在上述重復(fù)6次的實(shí)驗(yàn)中，在(4)中得到的洗滌濾液的量和2-羥基-4-甲基硫代丁酸(包括二聚體；摩爾)在洗滌濾液中的含量。
表9
表10給出了在上述重復(fù)6次的實(shí)驗(yàn)中，在(5)中制備的硫酸鹽水溶液(用于下次實(shí)驗(yàn)(2)的溶液)的組成(摩爾)。相應(yīng)的硫酸鹽通過離子色譜來分析。
表10
表11給出了在上述重復(fù)6次的實(shí)驗(yàn)中，在(6)中得到的硫酸銨水溶液中的2-羥基-4-甲基硫代丁酸(包括二聚體；摩爾)含量、以及在(7)活性炭處理之后所得溶液中所含的2-羥基-4-甲基硫代丁酸(包括二聚體；摩爾)的量。
表11
表12給出了在重復(fù)6次的上述實(shí)驗(yàn)中，在(8)中得到的硫酸銨晶體中的惡臭組分(二甲基硫、二甲基二硫)的濃度。惡臭組分通過頂部空間氣相色譜來分析。
表12
實(shí)施例6進(jìn)行與實(shí)施例4的(1)和(2)相同的操作以得到油層，然后用0-8.6克25％氨水溶液(對應(yīng)于0-1.2摩爾當(dāng)量，相對用于(2)的硫酸氫銨)，然后用蒸發(fā)器蒸發(fā)掉水。將所得淤漿在70℃下過濾，然后測定濾液的水含量和2-羥基-4-甲基硫代丁酸含量。
然后，將水加入濾液以使其中的2-羥基-4-甲基硫代丁酸含量為89.0％重量，這樣制備出產(chǎn)品。
2-羥基-4-甲基硫代丁酸的含量通過電位滴定，水含量通過KarlFischer法，硫酸鹽離子通過離子色譜，和動態(tài)粘度通過Cannon-Fenske粘度計(jì)在25℃來測定。
表13給出了氨的量、油層在25℃下的pH值、濾液的水含量(％重量)、產(chǎn)品中的硫酸鹽離子濃度(％重量)和如此測定的動態(tài)粘度(cSt)。
表13
注*單位為相對油層中硫酸氫銨的摩爾當(dāng)量-沒有測定
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)2-羥基-4-甲基硫代丁酸的方法，包括以下步驟(A)將2-羥基-4-甲基硫代丁腈的水溶液接觸硫酸，得到一種包含2-羥基-4-甲基硫代丁酰胺的水溶液，(B)將包含硫酸氫銨和硫酸銨的水溶液加入步驟(A)所得溶液，得到一種包含2-羥基-4-甲基硫代丁酸的水溶液，(C)使步驟(B)所得水溶液分離成油層和水層兩層，然后將油層和水層相互分離，(D)將氨加入在步驟(C)中分離的油層以中和油層中至少部分的硫酸氫銨，形成硫酸銨的晶體或包括硫酸銨和硫酸氫銨的硫酸鹽的晶體，然后從中和的油層中去除晶體以得到2-羥基-4-甲基硫代丁酸，(E)冷卻和/或濃縮在步驟(C)中分離的水層，得到一種包含硫酸氫銨和硫酸銨的水溶液以及包括硫酸銨和硫酸氫銨的硫酸鹽的晶體，然后(F)將所有或部分的通過步驟(E)得到的包含硫酸氫銨和硫酸銨的水溶液作為包含硫酸氫銨和硫酸銨的水溶液再循環(huán)至步驟(B)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在步驟(A)中，硫酸的用量是相對2-羥基-4-甲基硫代丁腈的0.6-0.8摩爾當(dāng)量。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中步驟(B)中的包含硫酸氫銨和硫酸銨的水溶液包含以重量計(jì)其量為硫酸氫銨0.1-0.7倍的硫酸銨。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中步驟(E)還包括，用氨中和包括硫酸銨和硫酸氫銨的硫酸鹽的晶體以回收作為硫酸銨的硫酸鹽的步驟。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中步驟(D)還包括，用水洗滌硫酸銨的晶體或包括硫酸銨和硫酸氫銨的硫酸鹽的晶體并將所有或部分的洗滌液用于步驟(D)的中和作用。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，它還包括以下步驟(G)將在(D)、(E)和(F)中一個(gè)、兩個(gè)或三個(gè)步驟得到的所有或部分硫酸銨和/或硫酸氫銨溶解在水中，然后用氨中和所得溶液以得到硫酸銨水溶液。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中步驟(G)還包括將所有或部分的硫酸銨水溶液接觸活性炭的步驟。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在步驟(D)中，將氨以相對油層中硫酸氫銨約0.2-3摩爾當(dāng)量的量加入油層中，然后濃縮該加氨層直到該層包含相對該層中液體部分的10％重量或更低的水。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在步驟(D)中，將氨加入油層中使得所得層在25℃下的pH值落入0.4-2.0的范圍內(nèi)，然后濃縮該加氨層直到該加氨層包含相對該加氨層中液體部分的約3.5％重量或更低的水。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中濃縮該加氨層直到該加氨層包含相對該加氨層中液體部分的約2％重量或更低的水。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在步驟(D)中將氨以相對油層中硫酸氫銨約1-3摩爾當(dāng)量的量加入油層中，然后濃縮該加氨層直到該加氨層包含相對該加氨層中液體部分的約4-10％重量或更低的水。
12.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在步驟(D)中將氨以相對油層中硫酸氫銨約0.2-1.4摩爾當(dāng)量的量加入油層中，然后濃縮該加氨層直到該加氨層包含相對該加氨層中液體部分的約3.5％重量或更低的水。
13.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在步驟(D)中將氨以相對油層中硫酸氫銨約0.2-1.4摩爾當(dāng)量的量加入油層中，然后濃縮該加氨層直到該加氨層包含相對該加氨層中液體部分的約2％重量或更低的水。
14.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在步驟(D)中，晶體從油層中的去除在約40℃或更高的溫度下進(jìn)行。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種生產(chǎn)2－羥基－4－甲基硫代丁酸的方法,其中使用硫酸將2－羥基－4－甲基硫代丁腈轉(zhuǎn)化成2－羥基－4－甲基硫代丁酰胺,然后向反應(yīng)液體中加入包含硫酸氫銨和硫酸銨的水溶液以得到包含2－羥基－4－甲基硫代丁酸的油層和包含硫酸氫銨和硫酸銨的水層,然后將一部分銨鹽從水層中分離,并將如此得到的包含硫酸氫銨和硫酸銨的水層作為上述包含硫酸氫銨和硫酸銨的水溶液再循環(huán)。按照本發(fā)明,可得到高質(zhì)量的2－羥基－4－甲基硫代丁酸而無需有機(jī)溶劑并極大地降低了廢水的量。
文檔編號C07C319/20GK1336914SQ00802710
公開日2002年2月20日 申請日期2000年2月1日 優(yōu)先權(quán)日1999年2月3日
發(fā)明者幾留健二, 塩崎哲也 申請人:住友化學(xué)工業(yè)株式會社