專(zhuān)利名稱(chēng)：氧化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種氧化方法，該方法可用氧化催化劑來(lái)生產(chǎn)醇、烴化合物、有機(jī)酸等。
背景技術(shù)：
當(dāng)通過(guò)將基體如烴、醇、醛、酮、胺或雜環(huán)化合物與分子氧接觸使基材氧化時(shí)，已知將酰亞胺化合物如N-羥基鄰苯二甲酰亞胺用作催化劑[日本專(zhuān)利申請(qǐng)?zhí)亻_(kāi)38909／1996(JP-A-8-38909)、日本專(zhuān)利申請(qǐng)?zhí)亻_(kāi)278675／1997(JP-A-9-278675)、日本專(zhuān)利申請(qǐng)?zhí)亻_(kāi)57814／1998(JP-A-10-57814)]。使用該催化劑的氧化反應(yīng)不特別要求處理排除的氧氣，并可溫和條件下以高轉(zhuǎn)化率和選擇性有效生成氧化產(chǎn)品如醇、醛、酮和有機(jī)酸。
然而，在使用該催化劑和助催化劑的方法中，有些時(shí)候會(huì)降低目標(biāo)產(chǎn)品的純度和收率，原因在于生成難以從目標(biāo)化合物中分離出來(lái)的副產(chǎn)品，由此降低了助催化劑或氧化催化劑的活性。例如，當(dāng)將環(huán)己烷、N-羥基鄰苯二甲酰亞胺和鈷分別用作基體、環(huán)己醇和鈷時(shí)，形成環(huán)己醇、環(huán)已酮和己二酸。然而當(dāng)通過(guò)與該反應(yīng)體系反應(yīng)生產(chǎn)環(huán)己酮時(shí)，作為助氧化劑的鈷中毒，因此顯著減少了鈷催化劑量。當(dāng)鈷催化劑量很小時(shí)，在氧化反應(yīng)步驟中，形成的過(guò)氧化物基本上不分解，因此大量的過(guò)氧化物殘留于氧化反應(yīng)混合物中。結(jié)果，產(chǎn)品如過(guò)氧化物或在后處理中衍生自該氧化物的酸甚至在精制后也未從環(huán)己酮中分離出來(lái)，由此對(duì)環(huán)己酮的質(zhì)量造成不良影響。這種結(jié)果不僅在上面的反應(yīng)中可看到，而且當(dāng)在反應(yīng)中使用僅由上述酰亞胺化合物構(gòu)成的催化劑，特別是包括酰亞胺化合物的催化劑體系時(shí)也可看到。
因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種方法，該方法甚至當(dāng)在反應(yīng)中將上述酰亞胺化合物用作氧化劑時(shí)能夠用分子氧而無(wú)需使用特定的還原劑氧化基材，同時(shí)抑制副產(chǎn)品生成。
本發(fā)明的另一目的是提供一種氧化方法，該方法可以平穩(wěn)地氧化基體，同時(shí)抑制氧化催化劑或氧化催化劑體系失活。
本發(fā)明的另一目的是提供一種氧化方法，該方法甚至在溫和條件下也能夠用分子氧以高純度和高收率生成目標(biāo)化合物。
本發(fā)明的又一目的是提供一種氧化方法，該方法甚至在溫和條件下也能夠以高純度和高收率生產(chǎn)醇、羰基化合物、醛化合物和有機(jī)羧酸。
本發(fā)明的再一目的是提供一種氧化方法，該方法能夠用分子氧在溫和條件下以高純度和高收率生產(chǎn)環(huán)己酮和己醇(KA油)。
本發(fā)明公開(kāi)本發(fā)明人為實(shí)現(xiàn)上述目的進(jìn)行了廣泛深入研究，最終發(fā)現(xiàn)氧化反應(yīng)體系的水含量對(duì)氧化催化劑的活性存在很大影響。本發(fā)明以上述發(fā)現(xiàn)為基礎(chǔ)。
換言之，本發(fā)明提供一種包括如下步驟的氧化方法將基體與分子氧在如下通式(1)表示的具有酰亞胺單元的化合物(以下簡(jiǎn)稱(chēng)為酰亞胺化合物)存在下接觸，所述通式(1)為 其中X表示氧原子或羥基，該方法的特征在于氧化反應(yīng)體系的含水量不超過(guò)200mol(例如約0至50mol)。在上面的氧化方法中，酰亞胺化合物可由如下通式(2)表示 其中R1和R2為相同或不同的，各自-表示氫原子、鹵原子、烷基、芳基、環(huán)烷基、羥基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基或?；换騌1和R2可連接在一起形成雙鍵，或芳香或非芳香環(huán)；由R1和R2組成的芳或非芳環(huán)具有至少一個(gè)上述通式(1)表示的酰亞胺單元；和X具有與上述相同的含義。
在通式(2)中的R1和R2可相互偶合形成可具有一個(gè)取代基的環(huán)己烷環(huán)，可具有一個(gè)取代基的環(huán)己烯環(huán)，可具有一個(gè)取代基的5-降冰片烯環(huán)，可具有一個(gè)取代基的苯環(huán)。此外，將具有通式(1)的酰亞胺化合物與助氧化劑混合形成氧化催化劑。
在上述氧化方法中，基體可為至少一種選自如下的物質(zhì)在烯丙基位置或芐基位置具有一個(gè)碳?xì)滏I的烴，(ii)可具有一個(gè)取代基的環(huán)鏈烷，(iii)含環(huán)鏈烷環(huán)或非芳族雜環(huán)的稠合環(huán)型烴，(iV)含叔碳原子的橋環(huán)烴，(v)在與不飽和鍵相鄰的位置具有一個(gè)羥甲基的化合物，(vi)脂環(huán)醇，(Vii)具有叔碳原子的脂環(huán)醇，(Viii)醛化合物，和(ix)酮。
本發(fā)明特別提供一種通過(guò)將相應(yīng)的可具有一個(gè)取代基的環(huán)鏈烷用分子氧氧化生產(chǎn)環(huán)鏈烷酮、環(huán)鏈烷醇或二羧酸的氧化方法。
此外，通過(guò)使用0．001至0．5mol具有通式(1)的酰亞胺單元的化合物(若必要0．001至0．1mol助氧化劑)／1mol基體，則氧化反應(yīng)體系的含水量量可保持約0至30mol／1mol具有酰亞胺單元的化合物。此外，可通過(guò)除去由反應(yīng)體系的氧化反應(yīng)生成的水，將氧化反應(yīng)體系的含水量保持在上述范圍內(nèi)。當(dāng)在有機(jī)溶劑中進(jìn)行氧化反應(yīng)時(shí)，從反應(yīng)體系中分離出來(lái)自氧化反應(yīng)的水、溶劑和具有通式(1)的酰亞胺單元的化合物，并將分離出的溶劑再循環(huán)入氧化反應(yīng)體系中。
實(shí)施本發(fā)明的最佳方式本發(fā)明氧化反應(yīng)方法中使用的氧化催化劑為如下通式(1)表示的酰亞胺化合物。

在通式(1)中，X表示氧原子或羥基。優(yōu)選的氧化催化劑由如下通式(2)表示。 在通式(2)的化合物中，作為取代基R1和R2的鹵素原子包括碘、溴、氯和氟原子。烷基包括，例如具有約1-10個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基(優(yōu)選C1-6烷基，特別是C1-4烷基)。
芳基包括苯基和萘基，環(huán)烷基的例子包括C1-3環(huán)烷基，如環(huán)戊基、環(huán)己基和環(huán)辛基。烷氧基包括具有約1-10個(gè)碳原子的烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、叔-丁氧基、戊氧基、己氧基、優(yōu)選C1-6烷氧基，特別是C1-4烷氧基。
烷氧羰基包括在烷氧基部分具有約1-10個(gè)碳原子的烷氧羰基(優(yōu)選C1-6烷氧基羰基、C1-4烷氧基羰基)，如甲氧羰基、乙氧羰基、丙氧羰基、異丙氧羰基、丁氧羰基、異丁氧羰基、叔-丁氧羰基、戊氧羰基和己氧羰基。
作為?；商峒澳切┚哂屑s1至6個(gè)碳原子的例子，如甲?；?、乙?；?、丙酰基、丁?；?、異丁?；⑽祯；愇祯；⑿挛祯；?br> 取代基R1和R2可彼此相同或不同。此外，在式(2)中，R1和R2可彼此鍵合形成一個(gè)雙鍵、或一個(gè)芳香環(huán)或非芳香環(huán)。優(yōu)選的芳香或芳香環(huán)可以是為約5-12元環(huán)、特別是約6-10元環(huán)。該環(huán)可以是雜環(huán)或稠雜環(huán)，盡管在很多情況下可以是烴環(huán)。芳環(huán)或非芳環(huán)可以具有至少一個(gè)通式(1)表示的酰亞胺單元(通常具有一個(gè)或多個(gè)酰亞胺單元)。這些環(huán)的例子包括非芳香脂環(huán)(如可具有一個(gè)取代基的環(huán)鏈烷如環(huán)己烷環(huán)，可具有一個(gè)取代基的鏈烯基環(huán)如環(huán)己烯環(huán))、非芳香橋環(huán)(如可具有一個(gè)取代基橋烴環(huán)，如5-降冰片烯環(huán))；可具有一個(gè)取代基的芳香環(huán)如苯環(huán)和萘環(huán)。在很多情況下，上述環(huán)由芳環(huán)構(gòu)成。
優(yōu)選的酰亞胺化合物包括由下式表示的化合物 其中R3至R6是相同或不同的，各自表示氫原子、烷基、羥基、烷氧基、羧基、烷氧羰基、?；⑾趸?、氰基、氨基或鹵素原子；且R1、R2、X和n具有上述相同的定義。
對(duì)于取代基R3至R6，烷基、烷氧基、烷氧基羰基、?；望u原子與上述的類(lèi)似。通常取代基R3至R6在很多情況下各自表示氫原子，具有約1至4個(gè)碳原子的低級(jí)烷基、羰基、硝基或鹵原子。
在氧化反應(yīng)中，具有通式(1)表示的酰亞胺基團(tuán)的化合物可單獨(dú)或混合使用。
通式(1)的酰亞胺化合物[酰亞胺化合物(1)]可通過(guò)常規(guī)酰亞胺化反應(yīng)，如通過(guò)使相應(yīng)的酸酐與羥胺(NH2OH)反應(yīng)將酸酐基團(tuán)開(kāi)環(huán)，然后關(guān)閉該環(huán)形成酰亞胺的方式制備。
優(yōu)選的酰亞胺化合物(1)的例子包括N-羥基琥珀酰亞胺、N-羥基馬來(lái)酰亞胺、N-羥基六氫鄰苯二甲酰亞胺、N，N′-二羥基環(huán)己烷四羰基酰亞胺、N-羥基鄰苯二甲酰亞胺、N-羥基四溴鄰苯二甲酰亞胺、N-羥基四氯鄰苯二甲酰亞胺、N-羥基氯橋酰亞胺、N-羥基him酰亞胺(N-羥基-5-降冰片烯-2，3-二酰亞胺)、N-羥基三1，2，4-苯三酰亞胺、N，N＇-二羥基1，2，4，5-苯四酰亞胺、N，N＇-二羥基萘四酰亞胺等。特別優(yōu)選的酰亞胺化合物包括從脂環(huán)多羧酸酐，特別是從芳香多羧酸酐(如N-羥基鄰苯二甲酰亞胺)衍生的N-羥基酰亞胺化合物。
使用這些酰亞胺化合物可以改進(jìn)氧化活性，不需要使用助氧化劑如氯化銅，且甚至在溫和條件下也能催化促進(jìn)氧化反應(yīng)。因此，該基材可以高選擇性地有效氧化，并可形成醇、酮、醛和有機(jī)羧酸。此外，當(dāng)基體在酰亞胺化合物(1)和助氧化劑共同存在下氧化時(shí)，進(jìn)一步改進(jìn)了轉(zhuǎn)化率和／或選擇性。
作為助催化劑(促進(jìn)劑)的助氧化劑包括金屬化合物，如含過(guò)渡金屬元素的化合物和含有元素周期表13族元素(如硼B(yǎng)、鋁Al)的化合物，通常為硼化合物。這些助氧化劑可單獨(dú)或組合使用。
關(guān)于過(guò)渡金屬元素，可提到例如，元素周期表3族元素(例如除鈧Sc和釔Y外，還有鑭系元素如鑭La、鈰Ce和釤Sm、錒系元素如錒Ac)、元素周期表4族元素(如鈦Ti、鋯Zr和鉿Hf)、5族元素(如釩V、鈮Nb和鉭Ta)、6族元素(如鉻Cr、鉬Mo、鎢W)、7族元素(如錳Mn)、8族元素(如鐵Fe、釕Ru、鋨Os)、9族元素(例如鈷Co、銠Rh、銥Ir)、10族元素(例如鎳Ni、鈀Pd、鉑Pt)、和元素周期表11族元素(如銅Cu、銀Ag、金Au)。
特別地當(dāng)與通式(1)的酰亞胺化合物并用時(shí)，含鑭系元素如Ce、4族元素如Ti、5族元素如V、6族元素如Mo和W，7族元素如Mn，8族元素如Fe和Ru、9族元素如Co和Rh，10族元素如Ni，或11族元素如Cu的化合物顯示高的高的氧化活性。
對(duì)助氧化劑(助催化劑或促進(jìn)劑)的種類(lèi)沒(méi)有特別的限制，只要它含有一種選自如上所述的元素并具有氧化活性即可。該助氧化劑可為氫氧化物，但通常為金屬氧化物、有機(jī)酸鹽、無(wú)機(jī)酸鹽、鹵化物、配合物、雜多酸、或其含有如上所述的那些元素的鹽。此外，對(duì)于硼化合物，可提到例如，硼的氫化物(如甲硼烷、二甲硼烷、四硼烷、戊硼烷、癸硼烷)、硼酸(如鄰硼酸、間硼酸、對(duì)硼酸)、硼酸鹽(如硼酸鎳、硼酸鎂、硼酸錳)、硼的氧化物如B2O3、硼氮烷(borazane)、硼氮烯(borazene)、環(huán)硼氮烷(borazine)、硼酰胺、硼酰亞胺和其他含氮的硼化合物、BF3、BCl3、四氟硼酸酯和其他鹵化物、硼酸酯(如硼酸甲酯、硼酸苯酯)等。
關(guān)于有機(jī)酸鹽，可列舉例如乙酸鹽、丙酸鹽、環(huán)烷酸鹽和硬脂酸鹽，無(wú)機(jī)酸的例子是硝酸鹽、硫酸鹽和磷酸鹽。此外，關(guān)于鹵化物，可列舉氯化物和溴化物。
作為配合物的配位體，包括例如，OH(羥基合)，烷氧基如甲氧基、乙氧基、丙氧基和丁氧基，酰基如乙?；捅；?，烷氧基羰基如甲氧羰基(acetato)和乙氧羰基，乙酰丙酮基(acetylacetonato)、環(huán)戊二烯基；鹵原子如氯和溴，CO，CN、氧原子，H2O，含磷化合物如膦(如三芳基膦，例如三苯基膦)，和含氮化合物如NH3、NO、NO2(硝基)、NO3(硝酸基)、乙二胺、二亞乙基三胺、吡啶和菲咯啉。對(duì)于配合物或配合物的鹽，其中可將單一配體或相同或不同類(lèi)型的多個(gè)配體配位。
優(yōu)選的配合物包括含一種選自如上所述的那些金屬元素的配合物。該配合物可由過(guò)渡金屬元素與合適地選自如上所述的一種配體結(jié)合構(gòu)成。例如優(yōu)選的配合物可為乙酰丙酮合鈰、乙酰丙酮合鈷、乙酰丙酮合釕或乙酰丙酮合銅。
在很多情況下，形成雜多酸的多酸含至少一種元素周期表的5族元素或6族元素，如V(釩酸)、Mo(鉬酸)或W(鎢酸)。對(duì)中心原子沒(méi)有特別的限制。雜多酸的具體例子是鈷鉬酸鹽、鈷鎢酸鹽、鉬鎢酸鹽、釩鉬磷酸鹽和釩鉬磷酸鹽。
此外，在氧化催化劑中，認(rèn)為雜多酸參與奪氫反應(yīng)，并認(rèn)為含鈷的化合物或含硼的化合物參與過(guò)氧化物的分解反應(yīng)。
通式(1)表示的酰亞胺化合物或由酰亞胺化合物和上述助氧化劑組成的催化劑體系可為均相或非均相的。此外，該催化劑體系也可以是含有支撐在支承物或載體上的催化劑組份的固體催化劑。關(guān)于載體，在很多情況下可為多孔載體如活性炭、沸石、二氧化硅、二氧化-氧化鋁和膨潤(rùn)土。對(duì)于在固體催化劑中載在載體上的催化劑組分的量，通式(1)的酰亞胺化合物的量為約0．1-50重量份，按100重量份載體計(jì)。載在載體上的助氧化劑組分的量為約0．1至30重量份，按100重量份載體計(jì)。
酰亞胺化合物的量可在寬范圍內(nèi)選取，可為例如約0．001mol(0．1mol％)至1mol(100mol％)，優(yōu)選約0．01mol(1mol％)至0．5mol(50mol％)，更優(yōu)選約0．05(5mol％)至0．25mol(25mol％)，按1mol要氧化的基體計(jì)。
助催化劑的量(助氧化劑)的量為例如約0．001mol(0．1mol％)至0．7mol(70mol％)，優(yōu)選約0．002至0．3mol，更優(yōu)選約0．0023至0．1，特別是約0．0023至0．2mol，通常為約0．0025至0．1mol，按1mol要氧化的基體計(jì)。
助氧化劑與通式(1)的酰亞胺化合物的比例為酰亞胺化合物／助氧化劑=95／5至5／95(摩爾比)，優(yōu)選約90／10至20／80(摩爾比)、更優(yōu)選約85／15至50／50(摩爾比)。
當(dāng)雜多酸或其鹽用作助氧化劑時(shí)，其量按100重量份基體計(jì)，為約0．1至25重量份，優(yōu)選約0．5至10重量份，更優(yōu)選約1至5重量份。
當(dāng)使用載在氧化催化劑時(shí)，甚至長(zhǎng)期以來(lái)被認(rèn)為非常難氧化的烴也能夠被高效氧化。例如，在先有技術(shù)中，其中將烴如環(huán)己烷通過(guò)轉(zhuǎn)化率10％或更高的氧化反應(yīng)轉(zhuǎn)化的氧化方法都認(rèn)為是非常優(yōu)良的氧化方法，而且僅在使用特定的基體如二苯基甲烷的情況下才能獲得良好的結(jié)果。另一方面，根據(jù)本發(fā)明，通過(guò)將催化量的上述化合物與作為基體的相應(yīng)飽和烴(例如環(huán)己烷)在氧氣氣氛下一起攪拌，可形成羰基化合物或醇的氧化物。因此，本發(fā)明方法用于將含氧基團(tuán)(如羥基、羰基、甲酰基、羧基)引入基體中。
在本發(fā)明氧化方法中，通過(guò)將基體與分子氧在催化劑存在下接觸使其氧化。作為基體，除烴外，可列舉醇、醛、酮、胺和雜環(huán)化合物、各種化合物如硫醇(以乙硫醇和苯基甲硫醇為代表)，以二乙基硫、甲基丙基硫和二苯基硫?yàn)榇淼牧蚧铮灰约柞０泛鸵阴０窞榇淼孽０贰?br> 優(yōu)選的基體包括飽和或不飽和烴、醇、醛、胺和雜環(huán)化合物。羥基化合物、醛化合物、酮化合物或有機(jī)酸通過(guò)氧化相應(yīng)的烴形成。此外，醛(甲酰基)化合物、酮或有機(jī)酸通過(guò)氧化相應(yīng)的醇形成，和有機(jī)酸通過(guò)氧化相應(yīng)的醛化合物生產(chǎn)。
烴包括飽和或不飽和烴，例如直鏈-或支鏈脂族烴，包括高級(jí)烴(例如支鏈型飽和烴如異丁烷；支鏈型不飽和烴如2-丁烯、異丁烯、丁二烯和異戊二烯)，脂環(huán)烴，如C3-20環(huán)鏈烷例如環(huán)丁烷、環(huán)戊烷、環(huán)已烷、環(huán)庚烷、環(huán)辛烷、甲基環(huán)己烷、乙基環(huán)己烷、二甲基環(huán)已烷、氯環(huán)己烷、甲氧基環(huán)己烷和環(huán)辛烷，環(huán)鏈烯如環(huán)己烯和環(huán)辛烯，及環(huán)鏈二烯烴如環(huán)戊二烯和環(huán)辛二烯，和橋環(huán)烴(包括二環(huán)戊二烯、金剛烷、萜烯如檸檬烯、萜品烯和α-蒎烯)，稠合環(huán)型烴如完全或部分氫化的稠合多環(huán)烴(苊、茚、芴、四氫萘)，芳烴如二苯基甲烷、三苯基甲烷、二芐基和芪，以及具有至少一個(gè)烷基的芳烴如甲苯、二甲苯和乙苯。
優(yōu)選的烴包括(i)在與不飽和鍵相鄰的位置具有碳-氫鍵的化合物(例如在烯丙基位或芐基位具有碳-氫鍵的化合物)；(ii)非芳環(huán)烴(例如環(huán)鏈烷如甲基環(huán)己烷，環(huán)鏈烯如環(huán)己烯)，(iii)包括非芳環(huán)的稠合環(huán)型化合物(例如環(huán)鏈烷環(huán)、雜環(huán))，和(iv)包括叔碳原子(次甲基碳)的橋環(huán)烴。
作為醇，可列舉飽和脂族一元醇如甲醇、乙醇、1-丙醇、異丙醇、1-丁醇、異丁醇、1-戊醇、2-戊醇、新戊醇、1-己醇、1-辛醇、1-癸醇和高級(jí)醇(例如1-十二烷醇、肉豆蔻醇、1-十六醇)，不飽和脂族一元醇如烯丙基醇、巴豆醇、炔丙醇、香葉醇和香茅醇，脂族多元醇如乙二醇、丙二醇、三亞甲基二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、己二醇、新戊二醇、頻哪醇和甘油，脂環(huán)一元醇如環(huán)丁醇、環(huán)戊醇、環(huán)己醇、甲基己醇、環(huán)己烯-1-醇、4-羥基-1-環(huán)己烷羧酸、環(huán)庚醇、環(huán)辛醇、冰片和薄荷醇，脂環(huán)多元醇如1，2-環(huán)己二醇和1，4-環(huán)已二醇，和芳醇如芐醇、水楊醇、二苯基甲醇和苯乙醇。
在這些醇中，伯或仲醇是優(yōu)選的，它們可為脂族醇、環(huán)脂族醇或芳醇。此外，本發(fā)明的氧化方法的特征在于優(yōu)選使用伯醇進(jìn)行氧化反應(yīng)。
優(yōu)選的醇包括(v)在與不飽和鍵相鄰位具有羥甲基的化合物(例如不飽和醇或芳醇如烯丙醇、芐醇和二苯基甲醇)；(vii)具有叔碳原子(次甲基碳)的脂環(huán)醇(例如冰片)。
對(duì)于醛，可提及脂族醛如不飽和脂族醛[例如甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、己醛，高級(jí)醛(例如辛醛、壬醛)]，不飽和脂族醛(例如丙烯醛)，乙二醛，甲基乙二醛，脂族多醛(例如丙二醛、丁二醛、戊二醛、己二醛、庚二醛、辛二醛、癸二醛)和氨基乙醛；芳醛如苯甲醛、氧基苯甲醛、硝基苯甲醛、氨基苯甲醛、肉桂醛、水楊醛、茴香醛、1-萘基乙醛、香草醛、鄰苯二醛、間苯二醛和對(duì)苯二醛；脂環(huán)醛如甲酰基環(huán)己烷、香茅醛和檸檬醛，以及雜環(huán)醛如煙堿醛和糠醛。
對(duì)于酮，可列舉脂族酮如丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、二丙基酮、甲基丙基酮、甲基丁基酮和頻哪酮，脂環(huán)酮(環(huán)酮)如環(huán)戊酮、環(huán)己酮、環(huán)辛酮、2-甲基環(huán)己酮、2-乙基環(huán)己酮、2，6-二甲基環(huán)己酮、4-氯環(huán)己酮、4-甲氧基環(huán)己酮、薄荷酮和樟腦，芳酮如苯乙酮、苯基·乙基酮、二苯甲酮、脫氧苯偶姻和1-萘酮，和雜環(huán)酮如茚-1-酮、1，2，3-茚三酮(1，2，3-indantrione)、芴-9-酮和4-吡喃酮。
作為胺，可提及例如伯或仲胺如脂族胺，如甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、二甲胺、二乙胺、二丁胺、乙二胺、1，4-丁二胺、羥胺和乙醇胺，脂環(huán)胺如環(huán)戊胺和環(huán)己胺，和芳胺如芐胺和甲苯胺。將胺氧化為相應(yīng)的席夫堿或肟。
作為雜環(huán)化合物，可列舉非芳族雜環(huán)化合物和含非芳族雜環(huán)的稠合環(huán)型烴，如吡喃、吡唑啉、哌啶、哌嗪、二氫吲哚、異二氫吲哚、苯并吡喃、咕噸、苯并二氫吡喃和異苯并二氫吡喃。雜環(huán)化合物包括具有至少一個(gè)烷基的芳族雜環(huán)化合物，如甲基哌啶。
用于氧化基體的分子氧無(wú)特殊限定，可使用純氧，和用惰性氣體如氮、氦、氬或二氧化碳稀釋的氧?？紤]到可操作性和安全性，以及成本效率，將空氣優(yōu)選用作氧氣。
分子氧的量通常為0．5mol或更大(例如1mol或更多)，優(yōu)選約1至100mol，更優(yōu)選約2至50mol，按1mol基體化合物計(jì)。在很多情況下，氧氣通常以相對(duì)于基體過(guò)量(摩爾量)使用。
本發(fā)明的氧化反應(yīng)通常在有機(jī)溶劑中進(jìn)行。這些有機(jī)溶劑的例子為有機(jī)酸如乙酸和丙酸，腈如乙腈、丙腈和芐腈，酰胺如甲酰胺、乙酰胺、二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基乙酰胺，醇如叔丁醇和叔戊醇，芳烴如苯，鹵代烴如氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、四氯化碳和氯苯，硝基化合物如硝基苯、硝基甲烷和硝基乙烷，酯如乙酸乙酯和乙酸丁酯，醚如二甲醚、二乙醚、二異丙基醚、二噁烷和四氫呋喃，和其混合溶劑。此外，可將過(guò)量使用的基體用作反應(yīng)溶劑。對(duì)于溶劑，在很多情況下，可使用腈或酰胺。
本發(fā)明的特征在于氧化反應(yīng)在具有低含水量的反應(yīng)體系中進(jìn)行。當(dāng)氧化反應(yīng)在該反應(yīng)體系中進(jìn)行時(shí)，抑制生成副產(chǎn)品，且氧化可平穩(wěn)進(jìn)行，而不破壞氧化催化劑或助氧化劑的高活性。氧化反應(yīng)體系的含水量，按1mol通式(1)表示的酰亞胺化合物計(jì)，為200mol或更低(例如約0至150mol)，優(yōu)選100mol或更低(例如約0至70mol)，更優(yōu)選50mol或更低(例如約0至30mol)，特別優(yōu)選25mol或更低(例如約0至10mol，尤其是約0至5mol)。
所需的含水量?jī)H至少在氧化反應(yīng)開(kāi)始時(shí)調(diào)節(jié)。在反應(yīng)體系中，起始物質(zhì)、溶劑和催化劑不能總是遠(yuǎn)離濕氣，但含水量可通過(guò)選擇構(gòu)成反應(yīng)體系的合適組分或通過(guò)常規(guī)操作調(diào)節(jié)。
此外，可通過(guò)常規(guī)方法(如蒸餾)除去自氧化反應(yīng)體系生成的水，可將氧化反應(yīng)體系的含水量保持在上述范圍內(nèi)。當(dāng)氧化反應(yīng)在有機(jī)溶劑中進(jìn)行時(shí)，將來(lái)自氧化反應(yīng)的水、溶劑和具有通式(1)的酰亞胺的化合物從反應(yīng)產(chǎn)品中分離出來(lái)，并將分離的溶劑再循環(huán)入反應(yīng)體系中。
本發(fā)明方法的特征在于，該氧化反應(yīng)甚至在相當(dāng)溫和的條件下平穩(wěn)進(jìn)行。反應(yīng)溫度可根據(jù)基體的種類(lèi)合適地選取，可為例如約0-300℃，優(yōu)選約30至250℃，更優(yōu)選約50至200℃。通常，該反應(yīng)在溫度約70至150℃下進(jìn)行。此外，該反應(yīng)可在大氣壓或加壓下進(jìn)行。當(dāng)在加壓下進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，壓力通常為約1至100atm(例如1．5至80atm)，優(yōu)選約2至70atm，更優(yōu)選約5至50atm。反應(yīng)時(shí)間可在例如約1分鐘至48小時(shí)，優(yōu)選約1至36小時(shí)，更優(yōu)選約2至24小時(shí)內(nèi)選取，時(shí)間的選取取決于反應(yīng)溫度和壓力。
本發(fā)明方法可通過(guò)如上所述的在溫和條件下在高轉(zhuǎn)化率和選擇性下氧化各種化合物，生產(chǎn)醇、醛、酮和有機(jī)酸。特別地，使用可具有取代基的環(huán)鏈烷作為基體，可在溫和條件下以高收率獲得具有可具有相應(yīng)取代基的環(huán)鏈醇、環(huán)鏈醇和二羧酸，同時(shí)抑制副反應(yīng)。因此，可通過(guò)使用環(huán)己烷作為基體形成環(huán)己醇、環(huán)己酮和己二酸。此外，環(huán)己醇和環(huán)已酮(KA油)可通過(guò)氧化最終轉(zhuǎn)化為己二酸。因此，當(dāng)通過(guò)將環(huán)己烷、環(huán)己醇和環(huán)己酮中至少一種組分與分子氧接觸生成作為尼龍66起始物質(zhì)的己二酸時(shí)，本發(fā)明氧化方法非常有用，同時(shí)本發(fā)明氧化方法也非常適合作為生產(chǎn)醇、醛、酮和有機(jī)酸的方法。
該反應(yīng)可以常規(guī)方式如間歇體系、半間歇體系或連續(xù)體系，在分子氧存在下或在分子氧流中進(jìn)行。完成該反應(yīng)后，根據(jù)常規(guī)工藝，如過(guò)濾、冷凝、蒸餾、萃取、結(jié)晶、重結(jié)晶、柱色譜或這些工藝的組合，反應(yīng)產(chǎn)物可很容易地分離和提純。
工業(yè)適用性根據(jù)本發(fā)明方法，由于氧化反應(yīng)體系包括特定的催化劑，且將基體用低含水量的氧化反應(yīng)體系氧化，可提供具有高純度和高收率的目標(biāo)化合物，同時(shí)抑制副產(chǎn)品生成和氧化催化劑或氧化催化劑體系失活。此外，即使在相當(dāng)溫和條件下，該基材也可用分子氧平穩(wěn)氧化。因此，本發(fā)明可用于在溫和條件下以高收率生產(chǎn)醇、羰基化合物、醛化合物和有機(jī)羧酸(特別是KA油和己二酸)。
下面，本發(fā)明將依據(jù)實(shí)施例更詳細(xì)地描述，但決不應(yīng)理解為對(duì)本發(fā)明范圍的限制。
實(shí)施例實(shí)施例1將由環(huán)己烷[840g(10mol)；水含量0．042g(2．3mmol)]、N-羥基鄰苯二甲酰亞胺[160g(0．98mol)；含水量5g(0．28mol)]和乙腈[10，000g；含水量45g(2．5mol)]的組成的混合溶液[N-羥基鄰苯二甲酰亞胺∶水=1∶2．8(摩爾比)]在75℃和氧氣壓力20atm下攪拌10小時(shí)。通過(guò)氣相色譜檢測(cè)反應(yīng)混合物中的產(chǎn)品，并觀(guān)察到存在由環(huán)己烷轉(zhuǎn)化的環(huán)己酮，其轉(zhuǎn)化率為56％和選擇性60％。從反應(yīng)粗產(chǎn)品中分離出溶劑乙腈和催化劑N-羥基鄰苯二甲酰亞胺后，將所得混合物處理至例如中性。進(jìn)行起始物質(zhì)環(huán)己烷的回收步驟后，從溶液中獲得產(chǎn)品環(huán)己酮。獲得的產(chǎn)品環(huán)己酮的純度為99％，純化收率為92％。
比較例1按與實(shí)施例1相同的方式生產(chǎn)環(huán)己酮，不同的是環(huán)己酮的含水量為0．050g(2．8mmol)，N-羥基鄰苯二甲酰亞胺的含水量為8g(0．44mol)，乙腈的含水量為3，700g(205mol)[N-羥基鄰苯二甲酰亞胺∶水=1∶210(摩爾比)]。獲得的產(chǎn)品環(huán)已酮的純度為91％，純化收率為80％。
實(shí)施例2將由環(huán)己烷[840g(10mol)；水含量0．032g(2．3mmol)]、N-羥基鄰苯二甲酰亞胺[160g(0．98mol)；含水量3g(0．28mol)]、乙酰乙酸合鈷[64g(0．025mol)]和乙腈[10，000g；含水量60g(3．3mol)]的組成的混合溶液[N-羥基鄰苯二甲酰亞胺∶水= 1∶3．7(摩爾比)]在75℃和氧氣壓力20atm下攪拌10小時(shí)。通過(guò)氣相色譜檢測(cè)反應(yīng)溶液中形成的產(chǎn)品，并觀(guān)察到存在由環(huán)己烷轉(zhuǎn)化的環(huán)己酮，其轉(zhuǎn)化率為56％和選擇性67％。從反應(yīng)粗產(chǎn)品中分離出溶劑乙腈和催化劑N-羥基鄰苯二甲酰亞胺后，將所得溶液處理至例如中性。將該溶液進(jìn)行起始物質(zhì)環(huán)己烷的回收步驟后，獲得產(chǎn)品環(huán)己酮。獲得產(chǎn)品環(huán)己酮的純度為99％，純化收率為93％。
比較例2按與實(shí)施例2相同的方式生產(chǎn)環(huán)己酮，不同的是環(huán)己酮的含水量為0．048g(2．7mmol)，N-羥基鄰苯二甲酰亞胺的含水量為9g(0．5mol)，乙腈的含水量為3，850g(214mol)[N-羥基鄰苯二甲酰亞胺∶水=1∶219(摩爾比)]。獲得的產(chǎn)品環(huán)己酮的純度為92％，純化收率為81％。
權(quán)利要求
1．一種氧化方法，包括將基體與分子氧在如下通式(1)表示的具有酰亞胺單元的化合物存在下接觸，所述通式(1)為 其中X表示氧原子或羥基，其中氧化體系的含水量為200mol或更低，按1mol具有酰亞胺單元的化合物計(jì)。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的氧化方法，其中具有酰亞胺單元的化合物由如下通式(2)表示 其中R1和R2為相同或不同的，各自表示氫原子、鹵原子、烷基、芳基、環(huán)烷基、羥基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基或?；?；R1和R2可偶合在一起形成雙鍵，或芳香或非芳香環(huán)；由R1和R2組成的芳或非芳環(huán)具有至少一個(gè)上述通式(1)表示的酰亞胺單元；和X具有與上述相同的含義。
3．根據(jù)權(quán)利要求2的氧化方法，其中R1和R2相互偶合形成可具有一個(gè)取代基的環(huán)己烷環(huán)，可具有一個(gè)取代基的環(huán)己烯環(huán)，可具有一個(gè)取代基的5-降冰片烯環(huán)，或可具有一個(gè)取代基的苯環(huán)。
4．根據(jù)權(quán)利要求1的氧化方法，其中將具有通式(1)的酰亞胺化合物與助氧化劑混合形成氧化催化劑。
5．權(quán)利要求4的氧化方法，其中助氧化劑是含有至少一種選自元素周期表3族元素、4族元素、5族元素、6族元素、7族元素、8族元素、9族元素、10族元素、11族元素和13族元素的化合物。
6．根據(jù)權(quán)利要求1的氧化方法，其中基體可為至少一種選自如下的物質(zhì)在烯丙基位置或芐基位置具有一個(gè)碳?xì)滏I的烴，(ii)可具有一個(gè)取代基的環(huán)鏈烷，(iii)含環(huán)鏈烷環(huán)或非芳族雜環(huán)的稠合環(huán)型烴，(iV)含叔碳原子的橋環(huán)烴，(v)在與不飽和鍵相鄰的位置具有一個(gè)羥甲基的化合物，(vi)脂環(huán)醇，(Vii)具有叔碳原子的脂環(huán)醇，(Viii)醛化合物，和(ix)酮。
7．根據(jù)權(quán)利要求1的氧化方法，其中將可具有一個(gè)取代基的環(huán)鏈烷用分子氧氧化生產(chǎn)相應(yīng)的環(huán)鏈烷酮、環(huán)鏈烷醇或二羧酸。
8．根據(jù)權(quán)利要求1的氧化方法，其中氧化反應(yīng)體系的含水量為0至50mol，按1mol具有通式(1)的酰亞胺單元的化合物計(jì)。
9．根據(jù)權(quán)利要求1的氧化方法，其中使用0．01至0．5mol具有通式(1)的酰亞胺單元的化合物／1mol基體，并將氧化反應(yīng)體系的含水量保持約0至30mol／1mol具有通式(1)的酰亞胺單元的化合物。
10．根據(jù)權(quán)利要求9的氧化方法，其中將具有通式(1)表示的酰亞胺單元的化合物與0．001至0．1mol助氧化劑／1mol基體并用，形成氧化催化劑。
11．根據(jù)權(quán)利要求1的氧化方法，其中通過(guò)除去反應(yīng)體系中由氧化反應(yīng)生成的水，將氧化反應(yīng)體系的含水量保持在0至30mol／1mol具有通式(1)的酰亞胺單元的化合物范圍內(nèi)。
12．根據(jù)權(quán)利要求1的氧化方法，其中氧化反應(yīng)在有機(jī)溶劑中進(jìn)行，從反應(yīng)產(chǎn)品中分離出來(lái)自氧化反應(yīng)的水、溶劑和具有通式(1)的酰亞胺單元的化合物，并將分離出的溶劑再循環(huán)入氧化反應(yīng)體系中。
全文摘要
公開(kāi)了一種氧化方法,包括:在(1)包括酰亞胺化合物(如N－羥基鄰苯二甲酰亞胺)的氧化催化劑或(2)包括該酰亞胺化合物和含過(guò)渡金屬元素的化合物(如氧化物、鹵化物、配合物、雜多酸鹽)作為助氧化劑的氧化催化劑存在下,將作為基體烴、醇、醛、或酮與分子氧接觸進(jìn)行氧化,其中氧化反應(yīng)體系的含水量為200mol或更低(按1mol酰亞胺化合物計(jì))。該發(fā)明方法可用于將基體在溫和條件下用分子氧有效氧化,以獲得高純度的目標(biāo)化合物。
文檔編號(hào)C07C49/403GK1294569SQ00800161
公開(kāi)日2001年5月9日 申請(qǐng)日期2000年2月8日 優(yōu)先權(quán)日1999年2月19日
發(fā)明者三浦裕幸, 渡邊仁志, 中島英彥, 伊奈智秀 申請(qǐng)人:大賽璐化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社